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(材料物理与化学专业论文)中温固体氧化物燃料电池的关键材料制备和电化学性能表征.pdf.pdf 免费下载
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摘要 中国 科学 技术大学博士学位论文 2 0 0 2 年 摘要 伽 体 氧 化 物 燃 料 电 so fc 举 世 公 认 21 纪 重 要 的 绿 色 能 源 料电池作为一种新兴的潜在技术 将在不久的将来满足世界快速增长的电力需 求 改善能源结构从而 对于全球环境产生巨 大的 积极影响 但迄今 s o f c自 身 仍然有许许多多的材料和制作等方面的基础研究问题尚未得到妥善解决 人们 越来越意识到降低操作温度 6 0 0 8 0 0 0 c 的重要性 这是因为温度的下降可以 拓宽电 极 连接体和管道材料的选择 降低材料制备和电池制作的成本 目 前 中 温化的途径主要有两条 一是寻找新的电解质 已经发现很有希望的材料是 掺杂的c e o z l a g a 0 3 它们在中温下的电 导率比y s z高近一个数量级 电解质材料的薄膜化 目的是为了减小内阻 降低电损 实现中温工作 本 论 文 就 是 以 发 展 中 温 固 体 氧 化 物 丝 数曳 i t 为 应 用 背 景 研 究 燃 料 电 池 材 料的组成 微结构和性能之间的关系 拟对掺杂 c e 0 2 l a g a 0 3 电 解质以 及氧 化饰一 无机盐复合材料的性能进行深入 系统的研究 寻找性能优异 功能匹配 的电极材料 组装固体燃料电池 对其电化学性能和稳定性进行评价 改进材 料的制备条件和方法 进行电池结构的设计 优化电池性能 探索提高固体电 解 质 的 离 子 电 导 降 低 电 子 电 导 的 有 效 途 径 同 时 发 展 塾 垒 r的 软 化 学 制各方法 为制造中温燃料电池打下关键材料和工艺基础 为推进中温 s o f c 的 商 业 化 应 用 提 供 技 术 和 实 验 依 e介 工 作 主 要 包 括 以 下 儿 个 方 面 固体氧化物燃料电池电动势的理论计算 运用缺陷化学和燃料电池电化学 的基本理论 对 s o f c的电 动势进行理论计算 分析影响电 池电 动势的 各 种因素 探讨提高电池效率的途径 i司 体氧化物燃料电池从本质上说是一种氧 或氢 浓差电池 从氧离子导 体的缺陷 化学理论入手 运用w a g n e 方程式 根据理论推导 得到燃料电 池电 二 l th a f t 11 一r t 喂 蛇 动 势 的 表 达 式 为 e 一 带in 0 z 幸 0 p o 2 p o o 固 体电 解质的 特征 氧分 压p 乙 2 指电 解 质的t 0 5 时的 环 境 氧 分 压 对电 池电动势具有显著的影响 特征氧分压越高 则意味着电池电动势越低 温度 对于电 动势具有双重的 影响 一方面根据w a g n e r 方程式和热力学计算 对于纯 y l 离子 导体 温度降低 电动势增高 另一方面对于具有部分电子电导的固体 电 解质材料 随着温度的下降 特征氧分压迅速降低 结果也是电池电动势的 几 升 采用有部分电子电导的材料作为固体电解质时 阳极的氧分压值对电动 势的影响甚微 因此它特别适合作为 s o f c系统的后级燃料电池 高电导的掺 摘 冬 中国 科学技术大学博士学位论文 2 0 0 2 年 杂 44 l 化柿 基电 解质 t 1 从电 池工 作效率来看 特别适合在5 0 0 0 c以 下的 温度操作 而在 5 5 0 0 c以 上工作时 应该采取措施提高其特征氧分压值 以获 得较高的电池电化学效率 提出了提高固体电解质特征氧分压的一些方法 并 用以指导后续实验工作 研究固体电解质及电极材料的粉体的制备方法及其对材料物性的影响 采 用草酸盐共沉淀 共沸蒸馏和凝胶浇注等方法制备陶瓷粉体多晶材料 考 察材料的各种制备方法下材料的组成 微结构以及性能之间的关系 采 用 特别适 于批 量化生 产的 草 酸盐 共 沉 淀工 艺 制备了c e g d 0 2 g d c 和c e s m 0 2 s d c x 00 2 5 系 列电 解质 粉体 得到的 立 方萤 石 相晶 胞 参数 a 与 g d 和 s m 离子浓度 x符合 v e g a r d规则 a 5 4 1 2 1 0 0 5 2 5 x g d c a 5 4 1 1 7 0 1 2 3 7 x s d c 在4 0 0 8 5 0 0 c温区内当掺杂量x 0 1 5 时 电导率均达到最高值 制作了上述电解质支撑的单电 池 考察掺杂量 离子迁移数 燃料气组成 电 极 微结构和阴 极材料等因 素对电 池开 路电 压 o c v 的 影响 在中 温区 域当 掺杂量x 0 2 时o c v值最高 燃料气的 氧分压的降低一般会使o c v降 低 但在低温时 5 0 0 以下 氢气中水含量的增大甚至导致o c v的增加 这 证实了低温下氢的氧化反应受 n i 表面氢的解离吸附与扩散步骤所控制 电 极的烧成温度越高 会造成电极微结构的粗化 两相粒子分别长大 孔隙 率降低 从而使得开路电压在 5 0 0 0 c以下出现异常 初步分析这是由于浓 洽 极化所引 起的 阴极材料的组成对o c v的影响也非常明 显 i m o 5 s r o 5 c o q 是中温s o l c较好的阴极材料 庄超细粉体的制备过程中 通常会遇到细颗粒的团聚等问题 采用新颖的 共沸蒸馏工艺 能够有效地消除硬团聚的产生 成功地制得了平均粒径小 于1 0 mm 的 忆掺杂 氧化 饰 c e o 8 y o 2 0 9 1 y d c 纳米级陶瓷粉体 而且 粒 径可控 晶 粒发育完好 形貌规整 制备的y d c致密固体电 解质在7 0 0 和 8 0 0 0 c下的电导率分别达到 0 0 2 5 和 0 0 6 2 s c m 该工艺适于放大生产 批 量 地制备陶瓷 粉体 采 用凝胶浇注工艺辅助的固相反应法 制备了具有较高氧离子电导率的固 体电 解质1 a o s s r o 2 g a o s m g o 2 0 2 粉料 x射线衍射结果 表明1 4 0 0 0 c 焙烧后即 形成了 钙钦矿结构 无杂相存在 该粉体具有较好的 烧结活性 1 4 5 0 0 c灼 烧6h 试片的相对密度为9 7 4 灼烧2 4 h 的 试片在4 5 0 9 0 0 0 c的 温度范 围内 均有最大的电导率 8 0 0 0 c时 0 1 s c m 与文献报道的最高电 导率相当 摘要 中国 科学技术大学博士学位论文 2 0 0 2 年 以掺杂氧化钵 稼酸斓等为电 解质的 s o f c制备和电化学性能表征 采用 新型固体电解质 选择不同的电极材料 制备电解质支撑的单电池 对电 池性能进行评价 另外还采用在燃料极和电 解质之间淀积致密 y s z薄层等 方法 探讨降低电 子电导 提高电解质稳定性改善电池功率输出的新途径 1 以y 2 0 1 掺杂的 c e o 为固体电 解质 制备了电 解质支撑的固体氧化物燃料 电 池 测定了h z o z 电 池的电 压一 电 流密 度 v 1 和输出 功率 电 流 密 度 p 1 关系曲 线 然而由 于c e o 的 还原性而引 起电 子电 导 降 低了电 池的开 路 电压和效率 2 采用y s z 薄膜可以 抑制h z 对c e o 的还原 提高c e 0 2 基s o f c的开路电 压 本文首次采用溶胶凝胶技术在 y d c电解质支撑体上制备 y s z保护膜 1 2 t m 使s o f c的开路电 压在7 5 0 0c 时由0 7 3 v上升到 8 2 v 最大 输出功率密度从3 6 m w c m z 增加到5 4 m w c m z 增大5 0 3 采 用n i c e o s g d o 2 0 1 作 为阳 极 并首 次 采用l a o s r o 2 g a o n lo 4 o 2 1 作为 阴 极 组装了平板型固体氧化物燃料电池 电 池在中 温条件下操作 具有较大的 功率输出 7 5 0 0 c时的开路电压为 1 0 4伏 最大输出功率密度达 2 5 2 m w c m z 初 步结 果 还 表明 n i c e a g d o 2 0 1 9 和l a o s r o 2 g a o n io 4 o 2 是 优良 的阳极和阴极材料 应用新颖的复合概念对电解质材料体系进行开拓 首次以碳酸盐一 掺杂氧化 柿复合材料作为电 解质 考察了它 在h z o 中 温燃料电池的 应用 评价电 池 运行的长时间 稳定性 并对复合电 解质的其他电化学性质进行研究 制备了不同组成的碳酸盐一 掺杂氧化饰复合电解质体系 发现组成为 2 0 w t l ik c 0 3 g d c时 在 空 气 气 氛 下电 解 质 具 有 最 高 的 电 导 率 在中 温 范围内比g d c的电 导率高近一 个数量级 由 于两相界面的 作用 使复合电 解质的导电机制发生改变 电导的突变点比碳酸盐的熔融温度低了4 0 t 基于 简单的三层共压工艺制作了具有不同阴 极材料的单电 池 电 解质的厚 度在0 5 m m以 上 考察了h 2 o 中 温燃料电 池的电 化学 性能 当阴 极 材料 分 别为l s m l s c f l s c和a g 时 在5 3 0 0 c 5 4 0 0 c附 近 达到最 大功 率 密 度 分 别 为1 7 2 2 3 8 3 0 3 和1 1 7 m w c m 2 o 分析了阴极氧化气组成对复合电解质基燃料电池性能的影响 发现当电池 在h 2 o 气氛下 运 行时 电 解 质 表 现出 氧 离 子 传导的 特 性 当电 池 在h 2 0 2 c 0 2 气氛 下运 行时 电 解质表 现出 氧离 子和 碳酸 根离子的 复 合传导 特性 相应地 燃料电池也表现出部分 mc f c的特性 对燃料电池运行的长期稳 定性进行了 初步考察 中国科学技术大学博士学位论文 2 0 0 2 年 发展薄膜化电解质的软化学制备方法 应用改进的溶胶凝胶方法 粒子溶 胶凝胶法和浸渍提拉工艺 在阳极衬底上制备 y s z电解质薄膜 研究影 响薄膜致密化的工艺参数 并对其性能进行评价 首先用y s z超细粉体制备出 稳定 均匀分散得粒子溶胶 它能够保证薄膜 的 组成 恒定 经过 连续1 0 次的 浸渍 提拉成 膜过 程 制 得了 厚度约1 0 lm的y s z 电解质薄膜 用氮气渗透 扫描电镜观察对手段对成膜质量进行评价 发现薄 膜己 经达到气密 9 0 0 0 c下 y s z薄膜的电导率为 尹 0 0 1 s c m 小于y s z体材 料的电导率 文中对其中的原因进行 了 分析 i abs tract 中国 科学 技术大学 博士学 位论文 2 0 0 2 年 abs tract 卜 s o l i d o x i d e f u e l c e l l s s o f c o p e r a t e a t h i g h t e m p e r a t u r e a n d p r a c t i c a l l y c a n b e f e d b y d i f f e r e n t t y p e s o f f u e l t o g e n e r a t e t h e e l e c t r i c i t y i n a n e ff i c i e n t a n d e n v i r o n m e n t a l b e n i g n w a y i t b e c o m e s in c r e a s i n g l y i m p o rt a n t t o r e d u c e t h e o p e r a t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e f u e l c e l l s d o w n t o t h e r a n g e o f 6 0 0 t o 8 0 0 0 c i n o r d e r t o s u b s t a n t i a l l y i n c r e a s e t h e l i f e o f s o f c w i d e n t h e s e l e c t i o n o f e l e c t r o d e i n t e r c o n n e c t a n d ma n i f o l d m a t e r i a l s a n d r e d u c e t h e c o s t o f t h e m a t e r i a l p r o c e s s in g a n d c e l l f a b r i c a t i o n t h e r e a r e t w o m a j o r a p p r o a c h e s t o r e d u c e o p e r a t i o n t e m p e r a tu r e s e a r c h i n g n e w e l e c t r o l y t e s s u c h a s d o p e d c e 0 2 a n d l a g a 0 3 w it h h i g h e r i o n i c c o n d u c t i v i t y a n d d e v e l o p i n g t h i n f i lm t e c h n o l o g y t o m a k e t h i n e l e c t r o l y te m e m b r a n e t h i s t h e s i s i n t e n d s t o r e v e a l t h e r e l a t i o n s h i p a m o n g m a t e r i a l c o m p o s i t i o n s m i c r o s t r u c t u r e s a n d p r o p e rt i e s o f f u e l c e l l a i m in g a t d e v e l o p i n g p r a c t ic a l i n t e n n e d i a t e t e m p e r a t u r e s o f c s t h e m a i n w o r k i n c l u d e s t h e f o l l o w i n g s e c t i o n s c a l c u l a t i o n o f t h e e m f o f s o l i d o x i d e f u e l c e l l s b y a p p l y i n g d e f e c t c h e m i s t r y a n a l y s i s a n d f u e l c e l l s e l e c t r o c h e m i s t r y w e c a l c u l a t e t h e s o f c s e m f t h e o r e t i c a l l y t h e d i f f e r e n t p a r a m e t e r s t h a t i n fl u e n c e t h e e m f a r e d i s c u s s e d a n d s o m e s u i t a b l e a p p r o a c h e s o f p r o m o t i n g f u e l c e l l s e f f i c i e n c y a r e a l s o s u g g e s t e d f h e e l e c t r o m o t i v e f o r c e o f s o f c s b a s e d o n fl u o r i t e s t r u c t u r e d e l e c t r o l y t e i s c a l c u l a t e d b y d e f e c t c h e m i s t ry a n a l y s i s w h i c h c a n b e t y p i c a l l y e x p r e s s e d a s e 一矍in f 暇4p o i p o v a p o vz a p o o v e 怡 t o a p u r e l y i o n i c e l e c t r o l y t e b a s e d f u e l c e l l t h e e mf d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g o p e r a t i o n t e m p e r a t u r e w h e n t h e a n o d e i s f e d w i t h a c e rt a i n h 2 o h 2 g a s m i x t u r e t h e c h a r a c t e r i s t i c o x y g e n p a r t i a l p r e s s u r e p 乙 a t w h i c h t h e i o n i c t r a n s f e r e n c e n u m b e r o f t h e e l e c t r o l y t e i s 1 2 h a s a s i g n i f i c a n t i m p a c t o n t h e e m f a h i g h e r p 乙 g i v e s r i s e t o a l o w e r e mf t h a t w i l l r e d u c e t h e e n e r g y c o n v e r s i o n e ff i c i e n c y w h i c h i s o ft e n s e e n i n a m i x e d c o n d u c t i o n e l e c t r o l y t e b a s e d f u e l c e l l ma n y m e t h o d s c a n b e t a k e n t o e n h a n c e t h e e mf o f a f u e l c e l l b a s e d o n a mi x e d c o n d u c t o r i t i s a l s o c o n c l u d e d t h a t t h e l o w a n o d i c o x y g e n p a rt i a l p r e s s u r e h a s a m u c h s m a l l e r i n fl u e n c e o n t h e f u e l c e l l b a s e d o n m i x e d c o n d u c t i o n e l e c t r o l y t e t h a n o n t h e o n e b a s e d o n a p u r e i o n i c e l e c t r o l y t e 卜 d e v e lo p m e n t o f v a r io u s e le c t r o ly t e p o w d e r s y n t h e s is p r o c e s s e s a n d t h e ir i m p a c t o n p o w d e r e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s t h e p r o c e s s i n g s u c h a s o x a l a t e c o p r e c i p i t a t i o n a z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o n a n d g e l c a s t i n g w e r e t a k e n t o f a b r i c a t e m u l t i c r y s t a l c e r a m i c p o w d e r s t h e r e l a t i o n s b e t w e e n m a t e r i a l c o m p o s i t i o n m i c r o s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s b y e v e r y f a b r i c a t i o n me t h o d w e r e i n v e s t i g a t e d vi at 3 s nt aci 中国科学 技术大学博士学位论文 2 0 0 2 年 1 t w o s y s t e m a t i c e l e c t r o l y t e s o f c e g d o z g d c a n d c e s m 0 2 s d c x 0 t o 0 2 5 w e r e s y n t h e s i z e d u s i n g a n o x a l a t e c o p r e c i p i t a t i o n p r o c e s s w h i c h c a n b e a p p l i e d t o m a s s p r o d u c t i o n d e p e n d e n c e o f a u n i t c e l l p a r a m e t e r v s d o p a n t c o n c e n t r a t i o n x o f g d a n d s m i o n s s h o w t h a t t h e s e s o l i d s o l u t i o n s o b e y v e g a r d s r u l e a s a 5 4 1 2 1 0 0 5 2 5 x f o r g d c a n d a 5 4 1 1 7 0 1 2 3 7 x f o r s d c r e s p e c t i v e l y e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y r e a c h e d m a x i m u m a t x 0 1 5 i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e o f 4 0 0 8 5 0 0 c f o r b o t h k i n d s o f d o p e d c e r i a e l e c t r o ly t e me mb r a n e s 2 a s in g l e c e l l w i t h d o p e d c e r i a a s e l e c t r o l y t e a n d s m u 5 s r o 5 c o 0 3 a s c a t h o d e w a s m a d e f o r t h e m e a s u r e m e n t o f o p e n c i r c u i t v o l t a g e t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e o p e n c ir c u i t v o l t a g e s a r e g r e a t l y i n fl u e n c e d b y i o n i c t r a n s f e r e n c e n u m b e r o f t h e e l e c t r o l y t e g a s e o u s f u e l c o m p o s it i o n c a t h o d e m e m b r a n e m a t e r i a l a n d e l e c t r o d e mi c r o s t r u c t u r e 3 n a n o s c a l e y tt r i a d o p e d c e r i a p o w d e r w a s s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d b y a z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o n p r o c e s s w h i c h e ff e c t i v e l y d e h y d r a t e d h y d r o u s c e r i a a n d c o m p l e t e l y p r e v e n t e d t h e f o r m a t i o n o f h a r d a g g l o m e r a t e s a f t e r c a l c i n e d a t 5 0 0 0 c f o r 2 h t h e a v e r a g e p o w d e r s i z e w a s l e s s t h a n 1 0 n m p o w d e r x r a y d i ff r a c t i o n t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y a n d r a m a n s p e c t r o s c o p y w e r e p e r f o r m e d t o c h a r a c t e r i z e t h e p o w d e r p r o p e r t i e s t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f t h e s i n t e r e d p e l l e t s fr o m t h i s p o w d e r w a s a l s o m e a s u r e d b y a c i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y w i t h t h e v a l u e s o f 0 0 2 5 a n d 0 0 6 2 s c m a t 7 0 0 0 c a n d 8 0 0 0 c r e s p e c t i v e l y 4 p e r o v s k i t e l n 8 s r o z g a o 8 mg o 2 0 z e p o w d e r s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d fr o m c a r b o n a t e a n d o x i d e s b a s e d o n t h e p r i n c i p l e o f g e l c a s t i n g w h i c h i s a s i m p l e a n d e ff e c t i v e m e t h o d f o r p r e p a r i n g p r a c t i c a l m u l t i c o m p o n e n t c e r a m i c s a p u r e c u b i c p h a s e i s f o r m e d b y s i n t e r i n g a t 1 4 0 0 0 c f o r 6 h w i t h o u t f o r m a t i o n o f a n y im p u r i t y t h a t i s o f t e n e x i s t e d i n t h e p r o d u c t o f t r a d i t i o n a l c e r a m i c s y n t h e s i s m e t h o d t h e s a m p l e s h e a t e d a t 1 4 5 0 0 c h a v e r e l a t i v e d e n s i t i e s h i g h e r t h a n 9 5 t h e r e l a t i v e d e n s i t y r e a c h e s 9 8 3 f o r a l s g m p e l l e t h e a t e d a t 1 4 5 0 0 c f o r 1 8 h t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f t h e o b t a i n e d l s g m d e p e n d s o n t h e s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e a n d t i m e f o r t h e s a m p l e s i n t e r e d a t 1 4 5 0 0 c f o r 2 4 h t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y r e a c h e s i t s h i g h e s t v a l u e s i n t h e i n v e s t i g a t e d t e m p e r a t u r e r a n g e 神 尹 j f a b r i c a t i o n o f s o f c s b a s e d o n d o p e d c e r i a o r l s g m s o l i d e l e c t r o ly t e a n d e v a l u a t i o n o f t h e i r e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s 1 s o l i d o x i d e f u e l c e l l s a r e f a b r i c a t e d u s i n g y 2 0 3 d o p e d c e 0 2 a s s e l f s u p p o rt e d e l e c t r o l y t e t h e y s z t h i n f i l m i s m a d e b e t w e e n a n o d e a n d e l e c t r o ly t e b y s o l g e l r o u t e f o r t h e s a k e o f c o n t r o l l i n g t h e e l e c t r o n i c c o n d u c t i v i 年me a s u r e m e n t s o f t h e c u r r e n t v o l t a g e a n d p o w e r c u r r e n t c h a r a c t e r i s t i c s o f h 2 0 2 c e l l s s h o w t h a t t h e o p e n c i r c u i t v o l t a g e s r i s e fr o m 0 7 3 v t o 0 8 2 v a n d t h e m a x i m u m p o w e r o u t p u t s f r o m 3 6 m w c m 2 t o 5 4 rn w c m 2 t h e r e s u lt s c e r ti f y t h a t y s z p r o t e c t i o n f i l m m a d e b y s o l g e l m e t h o d o l o g y d o i m p r o v e t h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s 2 p l a n a r s o l i d o x i d e f u e l c e l l s w e r e c o n s t r u c t e d u s in g n i c e o 8 g d o 2 0 9 a n d l a b s r 2 g a o 浏 4 0 2 7 a s t h e a n o d e a n d c a t h o d e o p e r a t i n g a t i n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e t h e f u e l c e l l s c a n g i v e a r e l a t i v e h i g h e l e c tr i c a l p r o p e r ty w h e n 动 vt t abs tr act 中国科学技术大学博士学位论文 2 0 0 2 年 n y u r o g e n a n a a i r we r e mt r o a 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