（环境科学专业论文）纳米磁性铁吸附砷及不可逆吸附研究.pdf

中文摘要 在纳米磁性铁上吸附的影响 以及a s v 1 在纳米氧化锌和载有锌的纳米磁性铁 上的吸附 我们认为 z n 2 导致的砷吸附增强最有可能的原因是三元表面络合 物 表面 金属 配体 的形成 即z n 2 与a s v 或a s m 在溶液中形成了 类 金属 m e t a l 1 i k e 络合物 在p h 为中性和近中性条件下 这种 类金属 络合物与纳米磁性铁表面之间具有较强的亲和力 因此通过形成三元表面络合 物 导致砷在纳米磁性铁中的吸附增强 4 p h8 0 时 碳酸氢根 h c 0 3 对a s v 在纳米磁性铁中的吸附具有明 显的抑制作用 z n 2 可以削弱h c 0 3 对a s v 吸附的抑制效应 达到比较理想 的a s v 去处效果 即利用少量的纳米磁性铁 0 1 o 2g l 就能在较短时 间内 1 2h 去除溶液中9 0 以上的a s v 达到砷的饮用水标准 5 采用不同介质溶液研究纳米磁性铁吸附态砷的稳定性 结果表明 五种 介质溶液中 磷酸盐和柠檬酸盐溶液具有较强的砷解吸能力 但在连续六步解 吸后 仍有很大一部分砷保留在纳米磁性铁中 表明溶液中砷一旦吸附到纳米 磁性铁上就很难解吸下来 因此在环境条件下 吸附态的砷较为稳定 不容易 从纳米磁性铁中释放出来 6 砷在纳米磁性铁上的解吸呈不可逆现象 具有与有机污染物阿特拉津相 似的两相解吸特征 描述有机污染物吸附的两相数学模型 双模式模型 d m m 和双l a n g m u i r 模型 d l m 可以很好地描述砷在纳米磁性铁和阿 特拉津在土壤中的解吸行为 此外 m r m 对砷和阿特拉津吸附解吸动力学数 据模拟结果表明 m r m 模型可以根据砷在纳米磁性铁上的吸附数据 准确地 预测其解吸行为 而m r m 不能用于描述阿特拉津的吸附动力学性行为 说明 吸附 解吸过程的慢动力学过程是砷不可逆吸附的主要原因 而物理锁定是阿特 拉津在土壤中的不可逆吸附最有可能的原因 通过本论文研究 为进一步阐明砷在纳米磁性铁上的吸附解吸规律及作用 机理提供了基础 为纳米磁性铁除砷效率的提高提供了可行性方法 同时也为 准确预测砷在纳米磁性铁上的吸附解吸行为提供了量化手段 关键词 纳米磁性铁砷不可逆吸附 i i a b s t r a c t a r s e n i cc o n t a m i n a t i o ni nd r i n k i n gw a t e ri s aw o r l d w i d ep r o b l e m t h em a x i m u m c o n t a m i n a n tl e v e l m c l o fa r s e n i ci nd r i n k i n gw a t e rt r e n d st ob em o r es t r i c t l y r e g u l a t e d t h u s i ti su r g e n t t oi m p r o v ec u r r e n tm e t h o d so rd e v e l o p en e wo n e st o r e m o v ea r s e n i cf r o mt h ed r i n k i n gw a t e r m a g n e t i t en a n o p a r t i c l e st h a td i s p l a yh i g h s o r p t i o na f f i n i t yf o ra r s e n i ca n de a s ym a g n e t i cs e p a r a t i o na r eo fg r e a ti n t e r e s tf o r a r s e n i cr e m o v a l t h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fa r s e n i co nm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e s i st h ek e yf a c t o r f o ra r s e n i cr e m o v a l h o w e v e r m o s to ft h es t u d i e so na r s e m c a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nw e r ec o n d u c e do ni r o n i i i o x i d e sa n d z e r oc h a r g ei r o n l i t t l e i sk n o w na b o u tm a g n e t i t en a n o p a r t c l e s a n dt h em e c h a n i s mc o n t r o l l i n gt h e a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fa r s e n i cb ym a g n e t i t en a n o p a r t c l e si sn o tc l e a r t h e r e f o r e m o r es t u d i e sa r en e e d e df o rf u r t h e ru n d e r s t a n d i n go ft h em e c h a n i s mo fa r s e n i c a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no nm a g n e t i t en a n o p a r t c l e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n l ee f i f e c t so fr e a c t i o nt i m e r e d o x p h c o m p e t i t i v ei o na n dz n o na r s e n i ca d s o r p t i o no nm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sw e r ee x a m i n e d t h ed e s o r p t i o no f a r s e n i co nm a g n e t i t en a n o p a r t i e l e sw a sa l s oi n c l u d e d a d s o r p t i o nk i n e t i c sc u r v e sa n d a d s o r p t i o n i s o t h e r m s w e r eo b t a i n e db y r e s p e c t i v e e x p e r i m e n t s e v e r a l t h e n n o d y n a t i c s b a s e da n dk i n e t i c s b a s e da d s o r p t i o nm o d e l s w e r e u s e dt of i tt h e e x p e r i m e n td a t a t h em e c h a n i s mc o n t r o l l i n gt h ea d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o no fa r s e n i c o nm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sa r ed i s c u s s e d t h em a i nc o n c l u s i o n so ft h i sd i s s e r t a t i o n a r ea sf o l l o w s 1 a r s e n i ca d s o r p t i o no nn a n o m a g n e t i t ew a sn o to n l yn o n l i n e a rb u ta l s o t i m e d e p e n d e n t a n dt h ea d s o r p t i o nk i n e t i c so fa r s e n i cc h a r a c t e r i z e d w i t hb i p h a s i cp r o c e s s h e r e 也ef a t eo fa r s e n i ca d s o r p t i o nw a sr a p i di n i t i a l l ya n dw a s f o l l o w e db yas l o w e r a d s o r p t i o nw i t hi n c r e a s i n g r e a c t i o nt i m e t h er e d o xc o u l da f f e c tt h ea r s e n i c a d s o r p t i o no nm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s a n dm i g h tb eo n eo ft h er e a s o n s f o ra r s e n l c s l o w e ra d s o r p t i o n 2 f o u rm o d e l s i n c l u d i n gf r e u n d l i c hm o d e l d i f f u s el a y e rm o d e l d l m b i p h a s i c f i r s t o r d e rk i n e t i cm o d e la n dm u l t i r e a c t i o nm o d e l m r m w e r eu s e dt od e s c r i b et h e i i i a b s t r a e t a d s o r p t i o no fa r s e n i co nn a n o m a g n e t i t e o ft h e s ef o u rm o d e l s m r mm o d e ln o to n l y s u c c e s s e f u l l yd e s c r i b e dt h ea r s e n i ca d s o r p t i o nt h e r m o d y n a t i c sd a t a b u ta l s ot h e k i n e t i c sd a t a i t hw i d ec o n c e n t r a t i o nr a n g e b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h em o d l i n g r e s u l t s w ec o n c l u d et h a tt h es l o w e ra d s o r p t i o np r o c e s sw a sn o ta t t r i b u t e dt os u r f a c e p r e c i p i t a t e a n di tm a yb ed u et ot h ei n t e r n a ld i f f u s i o n o rt h eo x i d a t i o n o rc o m b i n e d c f f e c to ft h et w of a c t o r s 3 a r s e n i ca d s o r p t i o no nm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sc o u l db ea f f e c t e db yt h ep r e s e n c eo f z n i nt h es o l u t i o n a n dt h ee x t e n to ft h ee f f e c tw a s d e p e n d e n to np h a tp h8 0 t h e a d s o r p t i o no fb o t ha r e n a t ea n da r s e n i t ew a ss i g n i f i c a n ti n c r e a s e db yt h ep r e s e n c eo f z n a n dz ne n h a n c e da d s o r p t i o nf o ra r s e n a t ew a so b s e r v e db u tm u c hw e a k e ra tp h 7 0 h o w e r e r t h i se f f e c tw a sn o to b s e r v e da tp h4 5a n dp h6 0 o fo t h e rm e t a l c a t i o n s c a 2 o ra g c a 2 e x h i b i t e dal i t t l eb i te f f e c to fh i n d e r i n ga r s e n a t ea d s o r p t i o n a n da g 十s h o w e dn oo b s e r v e de f f e c to na r s e n a t ea d s o r p t i o n a l s o g r e a t e ra r s e n a t e a d s o r p t i o no nz n p r e l o a d e dm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sa n dn a n oz n oa tp h8 0w a sn o t o b s e r v e d b a s e do nt h ea n a l y s i so fa r s e n i cc o s o r p t i o nw i t hz n 2 十 w ep r o p o s e dt h e f o r m a t i o no fat e r n a r ys u r f a c ec o m p l e x s u r f a c e m e t a l l i g a n d a st h er e a s o no ft h e e n h a n c e da d s o r p t i o no fa r s e n i cb yt h ep r e s e n c eo fz n 2 i tw a sa s s u m e dt h a tz n 2 十 f o r m sas t a b l ec o m p l e xi ns o l u t i o nw i t ha r s e n i c a n dt h i s m e t a l l i k e c o m p l e xh a sa s t r o n ga t t r a c t i o nf o rt h em a g n e t i t en a n o p a r t i c l e ss u r f a c ea sp hi n c r e a s e d r e s u l t i n gi n a l li n c r e a s ei na r s e n i ca d s o r p t i o nt h r o u g ht h ef o r m a t i o no ft h et e r n a r ys u r f a c e c o m p l e x 4 a r s e n a t ea d s o r p t i o no nm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sw a ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e db yt h e p r e s e n c eo fb i c a r b o n a t ea tp h8 0 h o w e v e r t h ea d d i t i o no fz n 2 c a no f f s e tt h e n e g a t i v ee f f e c 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m p r o v i n ga r e n i cr e m o v a la n d f o rp r e d i c t i n gt h er e t e n t i o no fa r s e n i ci nt r e a t m e n t 析t hm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e s k e yw o r d m a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sa r s e n i ci r r e v e r s i b l es o r p t i o n v 第一章绪论 第一章绪论 第一节文献综述 1 1 1 环境中的砷 砷是自然界中广泛存在的一种非金属元素 是构成地表元素的2 0 位 第5 族的主族 原子序数为3 3 原子量为7 4 9 2 1 6 自然介质中砷含量的本底值大 致为 地壳砷含量为2 5m g k g 土壤中的砷为5 1 0m g k g 空气中砷为0 0 0 5 0 1v g m 3 地表水中砷一般 0 0 1m g l 食物中砷 o 1m g k g 生物体内几 乎都含有砷 在正常人体组织中也含有微量的砷 含量居微量元素的第1 2 位 总量约为1 4 2 1m g 砷的暴露来源有自然因素和人为因素两种 自然因素 如火山喷发 含砷 的矿石 人为因素的主要来源有 砷化物的开采和冶炼 在某些有色金 属的开发和冶炼中 常常伴随着砷化物的排出 砷化物作为商业产品的广泛 利用 如含砷农药的生产和使用 又如作为玻璃 木材保存 陶器 颜料 化 肥等工业的原材料 工厂排放 煤的燃烧 以砷化铜处理的木材的燃烧 以 及电子产业 金属合金 制革业等工业生产所导致的排放 值得注意的是 砷污染会严重危害人体健康 随着对砷毒性认识的不断提 高 砷污染问题引起了世界范围内的广泛关注 长期暴露于低剂量砷 如p p b 级 就能对人体导致严重的健康问题 大量的流行病学调查研究显示 随着饮 用水中无机砷摄入量的增加 皮肤癌 肺癌和膀胱癌等癌症的发生的危险性明 显增高 据此 国际癌症研究机构于1 9 8 0 年将无机砷确认为人类致癌物 此 外 长期砷暴露也会对人体产生二些非致癌性的疾病 包括皮肤病变 如皮肤 色素沉着 皮肤角化及黑病变 心血管疾病 精神错乱及第二类糖尿病等疾 病 砷在环境中以 3 0 3 和5 价不同价态存在 元素砷有灰砷 黄砷和黑砷 三种同素异形体 砷在环境中常以化合物形式存在 砷的无机含氧化物包括亚 砷酸 h 3 a s 0 3 h 2 a s 0 3 h a s 0 3 2 砷酸 h s a s 0 4 h 2 a s 0 4 h a s 0 4 2 五氧化二砷 a s 2 0 5 三氧化二砷 a s 2 0 3 等 三氧化二砷俗称石砒霜 易 溶于水 有剧毒 砷的硫化物有雄黄 a s 2 s 2 和雌黄 a s 2 s 3 等 有机砷化 第一章绪论 合物有一甲基砷酸 h 2 a s 0 3 c h 3 二甲基砷酸 c h 3 2 a s 0 2 h 等 其中最为 重要的环境形态是三氧化二砷 五氧化三砷以及它们的含氧酸根离子 而且三 价砷的毒性大约为五价砷的6 0 倍 l l 因此 砷价态及存在形式对砷的毒性起着 重要的作用 砷在天然水体中存在形态取决于水体的p h 和氧化还原电位 e h 其中以无机态的三价砷 a s 1 1 1 和五价砷 a s v 为主要存在形 态 表1 1 和图1 1 显示在不同p h 和氧化还原电位 e h 的环境下 溶解态砷 可能出现的各种化合物形式 在还原条件下 三价砷是主要的存在形态 并且 在p h 小于9 2 时 以电中性态 h 3 a s 0 3 0 存在 而在氧化条件下 五价砷在 中性或近中性p h 以阴离子 h 2 a s 0 4 和h a s 0 4 2 存在 但是 由于a s i i i 和 a s v 之间的转化反应动力学速率较慢 因此在还原或氧化条件下 砷的这两 种氧化态经常会共存 表1 1 无机态三价砷和五价砷的平衡反应i z 三价砷 a s i l l h 3 a s 0 3 h e a s 0 3 矿 h e a s 0 3 h a s 0 3 2 旷 h a s 0 3 2 一a s 0 3 3 旷 p k 9 1 7 p k 2 2 1 2 1 3 p k 3 1 3 4 五价砷 a s v h 3 a s 0 4 一h 2 a s 0 4 矿 h 2 a s 0 4 一h a s 0 4 2 矿 p k l 2 2 p k 2 6 9 9 h a s 0 4 2 a s 0 4 3 旷 p k 3 1 1 8 2 第一章绪论 p h 图1 1 砷化物在水环境中的e h p h 关系图旺3 砷在水中以配体形式存在 并且与有机硫 氮和碳结合形成共价键 三价 砷 a s i i i 易于与硫和巯基反应 而五价砷 a s v 易于与还原态的氮基团反 应 但是这两种形态的砷都可以与碳反应 形成a s c 键 3 环境水体中的砷特别是饮用水水源中的砷 是砷在环境中最大的威胁 饮 用水的水源有地表水 河流 湖泊和海水 和地下水 不同的水源含有的砷浓 度不同 但是 在很多地下水中常伴随着高浓度的砷 在河流中 砷的浓度一 般较低 约为o 1 o 8v g l 但有时也会存在较高浓度的砷 河流中的砷浓度常 取决于河流的表面补给及其基岩岩性 但是地热和含有高浓度砷的地下水 或 工业污染也可导致河流中砷浓度的升高 在湖泊中 砷的浓度值与河流中的相 近 或更低 湖泊中砷浓度的升高可由地热水 微生物活动 矿山开采或工业 污染而导致 海水中砷的浓度差不多是一个恒定值 约为1 5k t g l 而在地下 水中 砷的浓度变化很大 浓度值范围从低于o 5 到5 0 0 0 g 几 世界上大部 分地区的地下水中的砷直接来自含水层中氧化的和被溶解的含砷硫化铁矿 如 f e a s s 2 和f e a s s 此外 还有一些外部因素如p h 氧化还原电位以及水体 的化学组成都会影响地下水中砷的浓度 例如 在p h 高于8 5 或者水中含有 还原性铁离子 地下水中的砷浓度便会显著升甜2 4 1 无机砷 主要是a s i i i 和a s v 在自然水体中的形态分布及组成取决于 水体的化学性质 在好氧的海水中 砷多以五价的h 2 a s 0 4 和h a s 0 4 2 形式存 3 第一章绪论 在 而在深层厌氧的海水中 主要是a s i i i l 在河流水体中 a s v 是最常见 的形态 在湖泊中 a s i i i 和a s v 的分布取决于氧化还原电位梯度 尤其是 在分层湖泊 地下水一般处于还原环境 因此在地下水中a s i l l 占主导地位 只存在少量的a s v 2 s l 1 1 2 铁氧化物 铁氧化物是自然环境中广泛存在的矿物 而且也易于在实验室合成制备 与其它金属氧化物相比较 铁氧化物具有较大的比表面积与特殊的微孔隙分 布 表面官能团基 表面带电等表面特性 因此铁氧化物具有吸附污染物的能 力 此外 铁氧化物作为污染控制材料具有来源丰富 廉价的特点 近几年来 国内外研究者应用铁 氢 氧化物来解决环境问题 例如利用氧化铁颗粒 胶 体 氧化铁覆膜滤砂 零价铁等来处理与控制环境污染物排放 以及研究和 探讨污染物在环境中的迁移和归宿 主要研究领域包括 水和废水处理 铁 氧化物可作为吸附剂吸附去除重金属离子 p b c r 以及有机物 利用铁氧化 物包裹二氧化钛光催化降解有机污染物 以及有机物吸附与催化 氧化降解 如 利用铁氧化物颗粒触媒催化过氧化氢 以氧化水中苯甲酸 氯酚 硝基酚等有 机污染物 土壤和地下水污染控制 有机物吸附与催化 氧化降解 污染物 氧化还原 反应渗透墙修复技术 空气污染控制 燃烧废气中重金属的吸 附 气状污染物催化 氧化分解 废弃物处理领域 废铁酸液再利用 已有研究表明 在地下含水层中 铁氧化物可能是砷最重要的吸附剂 而 且 亚砷酸盐和砷酸盐在铁氧化物表面上都显示出很大的亲和性 因此 铁氧 化物作为吸附材料已被国内外研究者运用于去除水中砷的研究及应用 也包括 本论文所进行的研究 铁氧化物在环境中主要以结晶态 c r y s t a l l i n e 和非结晶性 a m o r p h o u s 两种形式存在 目前己知有1 6 种铁氧化物 包括方铁矿 f e o 磁性铁 f e 3 0 4 赤铁矿 f e 2 0 3 磁赤铁矿 一e 2 0 3 氢氧化铁 f e o h 3 针铁矿 0 f e o o h 和水铁矿 f e 5 h 0 8 4 h 2 0 或l i f o 等 除水铁矿与氢氧化 铁为非结晶态 其他的铁氧化物均具有良好的结晶性 这两种形式铁氧化物 结晶态和非结晶态 形成的原因受温度 湿度 p h 铁离子浓度及氧化还原 电位变化等外在环境所影响 6 4 第一章绪论 f e i i i 是铁氧化物中最常见的铁氧化态 只有f e o f e o h 2 和f e 3 0 4 包含 f e i i 铁氧化物外层的氧或氢氧离子以六方紧密堆积排列 h c p 如针铁矿 及赤铁矿 或立方紧密堆积 c o p 如磁赤铁矿 结构中部分空隙由f e i i 或 f e i i i 填补 形成以四面体或八面体形态稳定的立体结构 6 赤铁矿 o c f e 2 0 3 针铁矿 0 c f e o o h 水铁矿 f e 5 h 0 8 4 h 2 0 或 f i f o 和磁性铁 f e 3 0 4 是最常见的铁氧化物 特别是作为吸附剂 赤铁矿 是自然界分布极广的铁矿物 是重要的炼铁原料 可作为红色颜料的原料 晶 体结构呈六方紧密堆积排列结构 h c p 一个铁原子周围有6 个氧原子 晶体 通常呈扁平状 甚至成薄板状 只有少量的呈金属闪光菱面体晶体 赤铁矿在 环境中性质相对稳定 是许多铁化合物转化的最终形态 其磁性在室温条件下 较弱 赤铁矿比表面积范围很广 从 m o hq h m o h 2 k m o h 一 m o h 1 0 m 代表金属原子 k 和k 分别表示矿物表面带正电吸附位点和带负电吸附 位点的平衡常数 在有可专性吸附的离子时 矿物表面还存在表面羟基与阳离子或阴离子的 配位反应 m o h m e n 一m o m e 小1 卜 i k 或 m o h l m 一h 他 m m4 o h k l m e n 和l m 分别指金属离子和配合基以及所带电荷 k m 和k l 分别表示金 属离子和配合基与矿物表面络合反应的平衡常数 通常矿物颗粒表面净电荷不等于零 为达到电中性要求 在固体表面附近 的液体中必有与表面电荷数量相等但电性相反的反离子 因而带电固体表面和 反离子构成双电层 零电荷点 p o i n to fz e r oc h a r g e p h p z c 指水溶液中没有可专性吸附的离子 存在时 固体表面净电荷为零时的唯一p h 值 等电点 i s o e l e c t r i cp o i n t p h i 是固体表面无电动电荷 即电泳淌度或z e t a 电位等于零时的唯一p h 值 在这种条件下 固体表面附近无离解反离子电荷 即离解表面电荷 o d 为 零 在只有h 和o h 作为决定电位离子的体系中 等电点与零电荷点的数值 相同 对于铁氧化物 在水中的界面酸 碱平衡反应如下 1 3 第一章绪论 f e o h 上h 一 f e o h 2 f e o h 一 f e e 十h 其中 f e o h f e o h 2 和 f e e 分别为氧化铁表面中性 带正电及带负 电的吸附位点 当反应体系内无其他特定吸附质时 氧化铁表面电荷分布会随 着p h 值的变化而变化 p h 值越低 形成带正电荷的吸附位点 f e o h 2 的潜力 越大 相反的 p h 值越高 形成带负电荷的吸附位点 f e e 的潜力越大 p h p z c 零电荷点是指金属表面所产生的带正电荷的位点与带负电荷的位点数相 当 使金属表面净电荷为零时的p h 值 当p h 值大于p h 孔时 固体表面上的 f e e 密度大于 f e o h 2 铁氧化物表面带负电 倾向于吸附阳离子 反之 当 p h 值小于p h p z c 时 固体表面上的 f e e 密度小于 f e o h 2 铁氧化物表面带 正电 倾向于吸附阴离子 由此可看出 p h 值的高低直接影响铁氧化物的表面 特征和吸附性能 1 1 4 3 表面络合模型 s u r f a c ec o m p i e x i n gm o d e is 2 0 世纪7 0 年代初 s t u m m 首先提出用于描述水合氧化物表面专属吸附作 用的表面络合理论 该理论认为 以羟基化的金属氧化物为吸附材料其表面参 与各种氧化物 水界面的配体交换和络合反应 是决定材料对离子吸附能力的主 要因素之一 z u j 至今 表面络合模型已发展为比较完整的体系 研究者先后提出了若干不 同的模型 包括恒定容量模型 c o n s t a n tc a p i c i t a n c em o d e l c c m 扩散双层模 型 d i f f u s i o nd o u b l el a y e rm o d e l d l m 三层模型 t r i p l el a y e rm o d e l m 四层模型 f o u rl a y e rm o d e l f l m 以及最新发展的表面络合模型 电荷分布多位络合模型 c h a r g ed i s t r i b u t i o nm u l t i s i t ec o m p l e x a t i o n c d m u s i c 1 8 2 l2 2 总的来说 表面络合模型具有共同的基本原则 1 8 2 3 2 4 表面有特殊的吸 附位点 如 m o h 2 m o 它们与溶质反应形成表面络合物 配位络合 物或离子对 反应的方式类似于均匀溶液中的络合反应 表面络合和离子 化反应平衡可用质量守恒定律方程描述 m o a 2 三m o a 表面电 荷的形成是由于表面官能团发生的化学反应 质子化反应和配位络合物或离子 对形成反应 质量定律方程的表观常数是实验性参数 借助表面化合态的 理论活度系数与热力学常数相关联 1 4 第一章绪论 不同模型之间的差别主要是对双电层不同的描述 h e l m h o l t z 双电层模型 g u o y c h a p m a n 双电层模型和s t e m g r a h a m 双电层模型是最早提出的三种双电 层模型 有几种表面络合模型就是基于这三种双电层模型而建立的 h e l m h o l t z 双电层模型假定正负离子整齐地排列于固液界面层的两侧 电荷分布情况就如 同平行板电容器 两层间的距离很小 与离子半径相当 g u o y c h a p m a n 双电 层模型认为溶液中的反离子因为热运动应呈扩散状态分布在溶液中 而不是整 齐地排列在一个平面上 s t e m g r a h a m 双电层模型认为溶液一侧的带电层应分 为紧密层和扩散层两部分 其中紧密层是指溶液中反离子受到足够大的静电 力 范德华力或特性吸附力 而紧密吸附于固体表面上 其余反离子则构成扩 散层 由于每一种模型都假定一种特殊的界面结构 因此要考虑各种不同的表面 反应和质量定律方程的静电校正因子 尽管各个模型所考虑的界面结构不同 但 所有模型都推导出有数值解的联立方程组 这些方程包括 所有考虑到的表 面反应的质量定律方程 表面吸附点位的摩尔平衡方程 表面电荷计算 方程 以及 可表达界面结构模式要求的约束条件的方程组 在所有这些模式中 恒电容模型 c c m 扩散双层模型 d l m 和三层模型 t l m 是3 个经典的络合模型 在固液界面吸附研究中得到了广泛的研究 图 1 4 给出了3 种模型的界面结构 表面电荷与电位的关系 c c m 是基于 h e l m h o l t z 双电层模型 在理论上只能应用于恒定高离子强度体系 d l m 是基 于g u o y c h a p m a n 双电层模型 通过扩散层电荷对离子强度的明显相关性 能 解释离子强度对离子吸附的影响 因而可用于不同的离子强度 但主要是低离 子强度 t l m 的建立是基于s t e r n g r a h a m 双电层的扩展 考虑了支撑电解质 与表面位之间的反应 可应用于更广泛的离子强度条件 但主要是中等离子强 度 2 5 1 1 5 第一章绪论 ay 矿 b f 吼仃 e 图1 4 三种表面络合模型界面区电性质示意图 a 恒电容模型 c c m b 扩散双层模型 d l 胁和 e 三层模型 t l m 表面络合模型为理解吸附行为及其机制提供了重要的理论基础 目前 表 面络合模型已被广泛用来研究砷在矿物 水界面的吸附过程 2 6 2 7 d i x i t 和 h e r i n g 2 研运用扩散双层模型 d l m 描述和比较了三价砷和五价砷在无定形铁 氧化物 针铁矿和磁性铁中的吸附 g o l d b e r g l 2 9 j 运用恒电容模型 c c m 预测 a s i i i 和舡 v 在铁 铝氧化物和粘土矿物上的单一吸附和共存吸附 电荷分布多 位络合模型 c d m u s i c 模型也应经被成功地用于针铁矿对砷酸的吸附1 3 叭 1 1 5 砷在铁氧化物上的吸附 宏观的吸附现象 吸附模型 如吸附等温线 表面络合模型 以及微观光 谱分析等都可用来探讨砷在铁氧化物的吸附机理 目前 已有许多关于a s i i i 和a s v 在铁氧化物表面吸附机制和吸附动力学的研究报道 影响砷吸附的影 响因素很多 除了其自身的物理化学性质 吸附剂的组成结构之外 还有溶液 的化学组成性质如 p h 共存离子 离子强度以及氧化还原条件等 1 6 第一章绪论 1 1 5 1p h 值 大量研究发现 a s v 在矿物上的吸附取决于p h 会随p h 的升高而减 少 而a s i l l 在一定p h 范围内 其吸附受p h 影响变化不大 d i x i t 和 h e r i n g l 2 8 1 研究了a s h i 和a s v 在铁氧化物矿物中的吸附 他们发现a s v 在 水铁矿和针铁矿上的吸附随着p h 4 1 0 的升高而减少 在p h 为4 时 a s v 在两种铁氧化物上的吸附率均达到1 0 0 而在p h 为1 0 时 a s v 在水铁矿和 针铁矿上的吸附率分别降到了3 0 和4 0 左右 对于a s h i 它在水铁矿中的 吸附量随着p h 升高而减少 但在针铁矿和磁性铁上的吸附没有明显的p h 效 应 但是p i e r c e 和m o o r e l 3 l 发现了与上述不同的结果 a s 1 1 1 在氢氧化铁上的 吸附量会随p h 升高而增加 在p h 为7 时 吸附量达到最大 当p h 继续升高 时 吸附量会逐渐减少 r a v e n 等人 3 2 1 发现a s i h 在水铁矿上的吸附与p i e r c e