北京化工大学 物理化学 第三章 热力学第二定律习题及参考答案.pdf

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL 010 64434903 1 第三章第三章 热力学第二定律习题及参考答案热力学第二定律习题及参考答案 1 在下列情况下 1mol 理想气体在恒定 27 时从 50dm3膨胀至 100dm3 计算过程的 Q W H 和S 1 可逆膨胀 2 膨胀所做功等于最大功的 50 3 向真空膨胀 解 n 1mol 理想气体 KT dmV 15 300 50 1 3 1 12 3 2 100 TT dmV 1 因为是理想气体恒温可逆过程 所以 0 U 0 H 1 2 ln V V nRTWQ 可可 J 50 100 ln 15 300314 81 J1730 1 764 5 15 300 1730 KJ K J T Q Sr 可 2 该过程与过程 1 的始末状态相同 因此所有状态函数的增量U H 和S 皆与 1 相同 JJWWQ865 5 01730 50 可 3 U H 及S 同 1 因膨胀时未反抗外力 0 W 0 WUQ 2 10mol 理想气体由 20dm3 300kPa 膨胀至 400dm3 100kPa 计算此过程之S 已知 Cp m 11 21 50 KmolJ 解 n 10mol 理想气体 1 3 1 1 200 300 T dmV kPaP 2 3 2 2 400 100 T dmV kPaP 1 2 1 2 lnln V V nR T T nCS Q 11 22 1 2 VP VP T T P CRC 1 2 1 2 lnln p p nC V V nCS mvmp 恒温 膨胀 BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL 010 64434903 2 11 300 100 ln 314 821 50 10 200 400 ln21 5010 KJKJ 1 2 112 KJ 3 在恒熵条件下 3 45mol 理想气体从 100kPa 15 压缩到 700kPa 然后保持容积不变时降 温至 15 求过程的 Q W H U 及S 已知 11 785 20 KmolJC m 解 题给过程可表示为 n 3 45mol 理想气体 kPap Ct 100 15 1 1 o kPaP700 2 15 2 t 1 2 因过程 1 为理想气体 绝热可逆过程 所以 0 1 Q K p p TT RC R mV 314 8 785 20 314 8 1 2 12 100 700 15 288 KK43 502 74364 1 15 288 因 T3 T1 所以整个过程的 0 U 0 H 23 221 TTnCQQQQ mv kJkJ37 15 43 50215 288 785 2045 3 kJQW37 15 2112 1 2 1 3 pTpT V V V V 1 21 12 1 2 70015 288 10043 502 ln314 8 45 3 lnln KJ PT PT nR V V nRS 1 87 39 KJ 4 1 1kg 温度为 273K 的水与 373K 的恒温热源接触 当水升温至 373K 时 求水的熵变 热源的熵变以及总熵变 2 倘若水是先与保持 323K 的恒温热源接触 达平衡后再与保持 373K 的恒温热源接触 并使水温最终升至 373K 求总熵变 解 1 水的比热 1111 184 4 184 4 KkgkJKgJC mp 1 1 2 273 373 ln184 41 ln KkJ T T mCS p水 1 3059 1 KkJ 1 12 373 273373 1184 4 KkJ T TTmC S p 热源 热源 1 1217 1 KkJ 11 1842 0 1217 1 3059 1 KkJKkJSSS 热源水总 2 水 S 同 1 压缩 恒熵 降温 恒容 BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL 010 64434903 3 源 源 源 源 热源 2 12 1 11 T TTmC T TTmC S pp 373 323373 1184 4 323 273323 1184 4 11 2085 1 56086 0 64768 0 KkJKkJ 11 0973 0 2085 1 3059 1 KkJKkJSSS 热源水总 5 1mol 单原子理想气体从 272K 22 4dm3的始态变到 202 65kPa 303K 的末态 已知始态 物系的规定熵为 83 68J K 1 Cv m 12 471 J mol 1 K 1 求此过程的U H S A 及G 解 1 1 3 1 1 68 83 4 22 273 KJS dmV KT 2 2 2 65 202 303 S kPaP KT JJTTnCU mv 1 374 273303 471 121 12 JTTnCH mp 273303 314 8 471 121 12 J6 628 33 3 3 2 2 2 43 12 1065 202 10303314 8 1 dmdm p nRT V 1 2 1 2 lnln V V nR T T nCS mv 1 4 22 432 12 ln314 81 273 303 ln471 121 KJ 11 595 3 895 4 300 1 KJKJ 11 12 085 80 68 83595 3 KJKJSSS JSTSTTS 68 83273085 80303 1122 J1 1421 JJTSUA1047 1 1421 1 374 JJTSHG 5 797 1 1421 6 623 6 今有 1mol 理想气体始态为 0 1MPa 令其反抗恒定的 0 1MPa 外压 膨胀至其体积为原 来的 10 倍 压力等于外压 计算此过程的 Q W U H S 与G 已知 CV m 11 471 12 KmolJ 解 n 1 mol 理想气体 1 1 1 0 1 V Ct MPap 12 2 10 1 0 VV MPap 因 2211 VpVp KTT15 273 12 0 H 0 U p外 0 1MPa BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL 010 64434903 4 1111212 9 10 1 10 VpVVPVVPWQ 外 kJRTVp 1015 273314 8 9 0 9 09 0 3 111 2 044kJ 11 1 2 14 19 10ln314 8 1 ln KJKJ V V nRST kJSTGA T 1014 1915 273 3 kJ228 5 7 将装有 0 1mol 乙醚的微小玻璃放入 35 10dm3的密闭容器内 容器内允满 100kPa xmol 氮气 将小泡打碎 乙醚完全气化并与氮气混合 已知乙醚在 101 325kPa 时的沸点为 35 此时的蒸发热为 25 104kJ mol 1 计算 1 混合气中乙醚的分压 2 氮气的 H S 及G 3 乙醚的 H S 及G 解 1 kPa V nRT P 10 15 308314 81 0 乙酯 kPa5 25 2 因为 N2的 n T V 未变 且单独存在时的压力和混合后的分压力完全相同 所 有的状态函数皆不会发生变化 0 H 0 S 0 G kJkJHHH510 2 0104 251 0 21 21 SSS 1 3 6 25 100 ln314 81 0 15 308 1010 251 0 ln KJ P P nR T Hn mvap 乙 乙 11 278 9 133 1 145 8 KJKJ JJSTHG349 278 915 3082510 8 在 298 15K 101 325kPa 下 1mol 过冷水蒸气变为 298 15K 101 325kPa 的液态水 求此过 程的S 及G 已知 298 15K 时水的饱和蒸汽压为 3 1674kPa 气化热为 2217J g 1 此过 程的净推动力为若干 能否进行 0 1mol 乙醚 1 35 P乙 100kPa 1 乙醚 g 35 P乙 100kPa 2 乙醚 g 35 P 乙 25 6kPa BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL 010 64434903 5 解 n 1mol kPa K gOH 325 101 15 298 2 kPa K lOH 325 101 15 298 2 kPa K gOH 167 3 15 298 2 s P K lOH 15 298 2 1 2 1 1 811 28 1674 3 325 101 ln314 81ln KJ p p nRS 112 2 96 133 15 298 015 182217 KJKJ T H S 0 3 S 1 321 1 105 KJSSSS 1 1 ln 11 p p nRTdp p nRT VdpG s p p p p ss J 325 101 1674 3 ln15 298314 81 J1 8590 过程 2 为恒温恒压可逆相变过程 0 2 G 25 时水的 13 018067 0 moldmVm 过程 3 可视为水的恒温恒容变压过程 JPPVS sm 1674 3325 101 018067 0 13 J773 1 由上述计算可知 3 G 的数值小 与 1 G 相比较可忽略不计 一般不必考虑 kJGGGGG590 8 1321 净推动力 kJG590 8 因 0 G PT 故该过程自动进行 9 在 300K 100kPa 下 2mol A 和 2mol B 的理想气体定温 定压混合后 再定容加热到 600K 求整个过程的S 为若干 已知RC AmV 5 1 RC BmV 5 2 1 3 2 S G BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL 010 64434903 6 题解 molnSSS2 21 2ln2 2ln 2 1 nRVVnRS 2ln4 ln 5 25 1 122 nRTTnRnRS 所以 111 15 692ln 314 8 26 2ln6 KJKmolJmolnRS 导引 本题第一步的 1 S 为理想气体定温定压下的混合熵 相当于发生混合的气体分别在定 温条件下的降压过程 第二步可视为两种理想气体分别进行定容升温过程 计算本题的关键 是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式 10 2mol 某理想气体 其定容摩尔热容RC mv 5 1 由 500K 405 2kPa 的始态 依次经历 下列过程 1 恒外压 202 6kPa 下 绝热膨胀至平衡态 2 再可逆绝热膨胀至 101 3kPa 3 最后定容加热至 500K 的终态 试求整个过程的 Q W U H 及S 题解 1 Q1 0 11 WU 1 1 2 2 12 p nRT p nRT pTTnC sumv 2 1 12 12 5 1T p Tp TT 代入kPap2 405 1 kPap6 202 21 得 KTT400 5 4 12 2 0 2 Q 1 3 2 23 p p TT 5 2 3 5 3 511 KTT303 2 4 0 23 纯态 2mol A g 2mol B g 1 混合态 2mol A 2mol B p 100kPa T1 300K 2 混合态 2mol A 2mol B T2 600K 300K 100kPa 定容 BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL 010 64434903 7 3 0 V 0 3 W 34 33 TTnCUQ mv kJJ91 4 303500 314 8 2 3 2 kPakPa T T pp1 167 3 101 303 500 3 4 34 整个过程 kJQQQQ91 4 321 0 U 0 H UWQ 故kJQW91 4 11 4 1 75 14 1 167 2 405 ln314 8 2 ln KJKJ p p nRS 导引 本题的变化过程为单纯 pVT 变化 其中 U H 和 S 是状态函数 而理想气体的 U 和 H 都只是温度的函数 始 终态温度未变 故0 U 0 H S 的计算可利用理想气 体定温过程的公式 本题关键为 Q 和 W 的计算 因为 Q 和 W 是过程量 必须依据过程中 的每一步进行分步计算 本题型是考研题中常见的 11 苯在正常沸点 353K 时摩尔汽化焓为 30 75kJ mol 1 今将 353K 101 325kPa 下的 1mol 液态苯向真空定温蒸发变为同温同压的苯蒸气 设为理想气体 1 求此过程的 Q W U H S A 和G 2 应用有关原理 判断此过程是否为不可逆过程 题解 1 定温可逆相变与向真空蒸发 不可逆相变 的终态相同 故两种变化途径的状 态函数变化相等 即 0 GG kJmolkJmolHH75 3075 301 1 11 13 11 87 353 1075 30 KmolJ K molJ T H SS nRTHVpHUU kJKmolKJmolkJ82 27 353314 8 1 75 30 11 kJKkJKkJSTUA93 21011 8735382 27 13 向真空蒸发 0 su p 故0 W 因WQU 所以kJUQ82 27 2 由 1 的计算结果可知 WAT 故过程不可逆 导引 本题判断过程是否可逆 不能用 Gibbs 函数判据 原因在于虽然过程的始态和终态的 温度 压力相同 但在变化过程中压力并不恒定 所以应用定温下的亥姆霍兹函数判据 本 题具有较强的综合性 是考研题中出现概率较大的题型 BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL 010 64434903 8 12 已知 1mol 5 100kPa 的过冷液态苯完全凝固为 5 100kPa 固态苯的熵变化为 35 5J mol 1 K 1 固态苯在 5 的蒸气压为 2280Pa 摩尔熔化焓为 9874J mol 1 计算过冷 液态苯在 5 时的蒸气压 题解 设计如下可逆途径 在 5 时 11 7 354 5 35 15 2689874 molJmolJSTHG 54321 GGGGGG 0 1 G 0 5 G 0 2 G 0 4 G 3 ln sp lp lp sp nRTVdpGG 1591 0 15 268314 8 7 354 ln 11 1 KKmolJ molJ nRT G lp sp kPalp68 2 导引 本题为凝聚相之间的不可逆相变 且题中已给出固态苯发生可逆汽化时的温度和压 力 则液态苯在 5 时的饱和蒸气压可通过在始态和终态之间设计可逆的 pVT 变化过程和 可逆的相变化过程来求得 另 在计算中将 1 G 及 5 G 忽略掉 因为定温下 VdpGT 对凝聚相 当压力变化不大时 G 很小 1 G 和 5 G 其数量级仅是 3 G 的 1 左右 且 1 G 与 5 G 符号相反 1 G 0 5 G 13 2mol 某理想气体 11 36 29 KmolJC mp 在绝热条件下由 273 2K 1 000Mpa 膨 胀到 203 6K 0 100MPa 求该过程的 Q W H S 解 这是理想气体 p V T 变化过程 Q 0 12 2 1 TTRCndTnCUW mp T T mV kJKKmolJmol930 2 2 2736 203 3145 8 36 29 2 11 G1 1mol C6H6 l 5 100kPa 1mol C6H6 l 5 p l 1mol C6H6 g 5 p l G2 1mol C6H6 s 5 100kPa 1mol C6H6 s 5 2280Pa 1mol C6H6 g 5 2280Pa G5 G4 G G3 BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL 010 64434903 9 12 2 1 TTnCdTnCH T T mpmp kJKKmolJmol087 4 2 2736 203 36 292 11 2 1 1 2 lnln p p nR T T nCS mp 1111 3145 8 2 273 6 203 ln36 29 2KmolJ K K KmolJmol 1 02 21 1000 0 000 1 ln KJ MPa MPa 14 0 5mol 单原子理想气体由 25 2dm3绝热可逆膨胀到Pa 5 10013 1 然后在此状态的 温度下定温可逆压缩到 2dm3 计算整个过程的 Q W U H S 解 该变化过程可图示如下 先由理想气体绝热可逆过程方程式求 T2 1 1 1 2 2 T p p T 3 5 2 3 2 5 R R C C v p 33 11 1 1 1 102 15 2983145 8 5 0 m KKmolJmol V nRT p Pa 5 10197 6 所以 3 5 3 1 5 5 2 5 14415 298 10197 6 10013 1 TKKT 因为理想气体的热力能 U 及焓 H 只是温度的函数 故全过程的 JTTnCU mV 958 13 kJTTnCH mp 597 1 13 3 2 22221 ln0 p p nRTWQQQQQ 0 5mol 单原子理想气体 T1 298 15K V1 2dm3 2 10 3m3 绝热可逆 0 5mol 单原子理想气体 T2 p2 1 013 105Pa 0 5mol 单原子理想气体 T3 T2 V3 2dm3 2 10 3m3 定温可逆 Q1 W1 U1 H1 S1 Q2 W2 U2 H2 S2 BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL 010 64434903 10 33 11 3 3 3 102 5 1443145 8 5 0 m KKmolJmol V nRT p Pa 5 10003 3 由题J p p nRTQ8 652ln 3 2 21 WWW JTTnCUW mV 1 958 12 11 JW8 652 2 得 JJWWW3 305 8 6521 958 21 1 3 2 221 517 4 ln0 KJ p p nRSSSS 15 过冷的 CO2 l 在 59 时其蒸气压为 465 8kPa 而同温度下固体 CO2 s 的蒸气压为 439 2kPa 试求 1mol 过冷 CO2 l 在此温度下固化过程的S 值 已知过程中放热 189 5J g 1 CO 2的摩尔质量 M 44 01g mol 1 解 此过程为不可逆相变 要设计可逆过程 321 SSSS 1 2 1 2 1 5 38lnln KJ p p nR T H T H p p nR T H 凝升蒸 16 已知过程 C6H6 l 25 100kPa C6H6 g 25 100kPa 的 1 7 6 molkJGm 求 25 苯的饱和蒸气压 说明解题中所作的假设 解 据已知条件 设计如下途径计算 25 时苯的饱和蒸气压 p CO2 l 59 P1 465 8kPa S1 S3 S CO2 g 59 P1 465 8kPa CO2 s 59 P2 439 2kPa CO2 g 59 P2 439 2kPa S2 G1 C6H6 l 25 p C6H6 l 25 p C6H6 g 25 p C6H6 g 25 p G3 Gm G2 BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL 010 64434903 11 1 321 7 6 molkJGGGGm 1 G 可忽略 凝聚系统定温变化过程 0 2 G 定温定压可逆相变 p p RTG 3 ln 所以 1 7 6ln molkJ p p RT 代入 KT15 298 kPap100 解得 Pap6720 解题过程中忽略了压力变化对 C6H6 l 吉布斯函数的影响 并假设 C6H6 g 为理想气体 17 2mol 某理想气体 其定容摩尔热容RC mv 2 3 由 500K 405 2kPa 的始态 依次经历 下列过程 1 在恒外压 202 6kPa 下 绝热膨胀至平衡态 2 再可逆绝热膨胀至 101 3kPa 3 最后定容加热至 500K 的终态 试求整个过程的 Q W U H 及S 解 1 0 1 Q 11 WU 1 1 2 2 12 p nRT p nRT pTTnC sumV 1 12 212 2 3 2 p nRTp nRTTTR 11 1 22 43 2 405 26 202 23RTRT RT RTRT KTT400 5 4 12 2 0 2 Q 1 3 2 23 p p TT 5 2 3 5 3 5 1 1 KTT303 2 4 0 23 3 0 V 0 3 W 34 33 TTnCUQ mv kJJ91 4 303500 314 8 2 3 2 BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL 010 64434903 12 kPakPa T T pp1 167 3 101 303 500 3 4 34 整个过程 kJQQQQ91 4 321 0 U 0 H UWQ 故kJQW91 4 11