本科毕业论文-甲基柏木酮合成工艺研究.doc

南京林业大学本科毕业设计（论文）题 目： 甲基柏木酮合成工艺研究 学 院： 化学工程学院 专 业： 精细化工 学 号： 080203115 学生姓名： 谈继淮 指导教师： 朱凯 职 称： 教授 二O一二年 五 月 二十二 日II南京林业大学本科毕业论文 甲基柏木酮合成工艺摘 要本文以多聚磷酸（PPA）为催化剂，合成一种具有麝香-龙涎香香气的甲基柏木酮香料。讨论了柏木烯纯度、反应温度、反应时间以及各反应试剂之间的摩尔配比等影响因素对产品得率的影响，并探索得出最佳的反应工艺。此外，鉴于甲基柏木酮是一种混合香料，其中不同的组分对香料的香气有着至关重要的影响，所以本论文还初步探索了罗汉柏烯在不同催化剂下生成的异构化产物对香料香气的影响。并完成了对各异构体经乙酰化后所得产物的香气评价和对比。结果表明：甲基柏木酮在反应温度为60，反应时间为7h，n（原料柏木烯）：n(酸酐)：n（多聚磷酸）=1:4:1.4的反应条件下得率最大，最大得率为42.77%；通过表征和分析得到：罗汉柏烯在无水强酸催化下，能生成香气浓郁的异构体IX。而在弱酸催化下，生成的异构体XI香气较弱。关键词： 甲基柏木酮；柏木烯；多聚磷酸；罗汉柏烯AbstractPolyphosphoric acid as a catalyst, the synthesis of a Methyl cedryl ketone with musk-ambergris. Discussion cedrede purity, reaction temperature, reaction time, and the molar ratio of reagents influencing factors on the product yield. Explore and draw the best response process. In addition, in view of the Methyl cedryl ketone is a mixture of spices, different components of the aroma of spices has a critical influence, the paper also explored the different catalysts generated by the Thujopsene isomerization product spice aroma. And completed the evaluation and comparison of the aroma of the product of the isomers obtained after acetylation.The results show that: Methyl cetryl ketone in the reaction temperature of 60, the reaction time of 7h,the molar ratio of: cedrene: anhydride: polyphosphoric acid= 1:4:1.4 reaction conditions, yield, maximum yield 42.77%; Through the characterization and analysis: Thujopsene in anhydrous strong acid catalyst, can gengrate aroma isomer IX. Weak acid catalysis, the isomer XI aroma is weak.Key words: Methyl cedrylketone; cedrene; polyphosphoric acid; Thujopsene目录摘 要IAbstractII目录III引言1第一章 文献综述21.1 甲基柏木酮的性质21.2 甲基柏木酮的研究价值及应用21.2.1甲基柏木酮的研究价值21.2.2甲基柏木酮的应用21.3原料来源及概况31.3.1柏树和柏木油31.3.2柏木烯31.4甲基柏木酮的合成41.4.1柏木烯的单离41.4.2柏木烯及罗汉柏烯的异构化41.4.3甲基柏木酮的合成51.4.3.1罗汉柏木烯在甲基柏木酮合成中的作用51.4.3.2甲基柏木酮的几种合成方法61.5本文的主要研究内容7第二章 实验部分82.1引言82.2原料与仪器82.2.1实验材料82.3实验方法92.3.1从柏木油中精馏提取柏木烯92.3.2-柏木烯异构92.3.3罗汉柏烯的异构化102.3.4甲基柏木酮的合成112.4色谱分析133.1从原料柏木油中提取柏木烯153.2-柏木烯异构153.3甲基柏木酮的合成153.3.1催化剂用量对反应的影响153.3.2酰化剂用量对反应的影响163.3.3反应时间对反应的影响173.3.4反应温度对反应的影响183.3.5单因素所得最佳反应条件193.3.6正交实验203.4罗汉柏烯的异构化22第四章 结论26参考文献27致谢2828引言柏木系列香料因其独特的木香而广受人们喜爱。国外学者在20世纪50年之前就已经对柏木香料有了深刻的研究。我国柏木油香料的开发应用始于20世纪60年代。对柏木油化学组分单离及深加工的工业化则始于20世纪80年代。人们从柏木油中提取醚，酮等多种化工产品，其中甲基柏木酮(MCK)是一种具有木香香气又兼麝香底韵的经典香料，广泛应用于消毒剂、化妆品、洗涤产品等日用化工、卫生保健行业。许多香水香精中都使用它，它与柏木油、柏木烯、柏木醇、乙酸柏木酯等并用，有非常持久的留香时间。同时，由于甲基柏木酮价格低廉、有独特的香气、良好的稳定性和留香时间长等优点，已成为香水、香皂、香波、膏霜、护发水和室内芳香剂等各种香精的重要香原料之一。甲基柏木酮是由柏木烯在酸催化剂存在下，和醋酐发生乙酰化反应而制得的。目前，甲基柏木酮生产工艺是由齐华顿公司(Givaudan Corporation)开发的，该生产工艺采用多聚磷酸(PPA)做催化剂，在一定温度下和醋酐反应。在实际的工业生产中，该工艺经过多方面的改进，各厂各单位都对此有所研究，对于各地不同情况，在催化剂，温度，反应时间，原料配比等等都有所变化，所以，现在不同厂家采用的工艺略有差异。该合成工艺目前还不完善，存在着柏木酮产品收率偏低，产品质量稳定性差等问题;对罗汉柏烯合成甲基柏木酮及不同异构体与香气的关系探索较少，对柏木酮合成甲基柏木酮的原理及工艺进行深入研究有重要的意义。本论文将重新探索该合成工艺，着力于提高产品得率。并找出了最佳的合成工艺条件。此外本文还初步探索合成了罗汉柏烯在甲酸、乙酸和多聚磷酸（PPA）、乙酸等催化剂下所产生的不同异构体。并探索了这些异构体与香气的关系。第一章 文献综述1.1 甲基柏木酮的性质分子式： C17H26O 结构式： 分子量： 246.39CAS号： 32388-55-9化学名称：9-乙酰基（一）2，6，6，8-四甲基-三环-8-十一碳烯，又名乙酰基柏木烯英文名： Methyl Cedryl Ketone，缩写MCK甲基柏木酮为黄色至黄褐色的透明液体。折光指数ND2015171521相对密度d2020 0.9961.010，闪点1l4，沸点l401600. 67 kPs。其稳定性好，能耐一定的碱性，在酸性物质中有时呈浅黄色，无天然存在形式，而是以柏木油为原料衍生的合成香料。调香上使用的甲基柏木酮产品实际上是以其为主成分，由许多异构体组成的混合物1。1.2 甲基柏木酮的研究价值及应用1.2.1甲基柏木酮的研究价值甲基柏木酮是一种很有发展前途的倍半萜酮类合成香料，它具有带甜味的木香香气，并兼具清香，香气温和而比较透发，留香时间较为持久，其香气价值很高，此外由于其价格相对低廉、稳定性好，经常被用于乙酰岩兰草酯的替代品2。但是至今仍然未从自然界中发现柏木酮，它需要通过化学合成方法制取。目前主要是从柏木油中分离提取-柏木烯，以-柏木烯作为原料来合成柏木酮3。但是在该合成技术方面，还存在柏木酮产品收率偏低，产品质量稳定性有待提高，生产成本需要进一步降低，以及生产的操作环境4等一些问题，所以需要对柏木酮合成技术进行更加深入的研究开发，才能够加以解决。1.2.2甲基柏木酮的应用甲基柏木酮具有带麝香、琥珀香的温和木香调香气，与柏木醇和乙酸柏木酯等其它柏木油系列香料相比，没有粗酸杂气，但壤香、蔬菜香和松木香较弱。甲基柏木酮在香精调配中应用广泛，与柏木油、柏木烯、柏木醇、乙酸柏木酯等并用，留香持久不散，香韵袭人；对硝基麝香和辛香类不同香调的调节作用很好，还能与辛香、檀香、广藿香、琥珀香、木香、苔青香、膏香等合香，并且由于相对价廉，在香水香精配方中用其代替乙酸岩兰草酯。此外它在碱中性质稳定且相对价廉，还常用于各种皂用香精5。也可用于烟草、香水、皮革香精的配制。甲基柏木酮已经成为各种香精中使用的重要香料之一3。1.3原料来源及概况1.3.1柏树和柏木油柏树属松柏科植物主要分布中国、美国的弗吉尼亚和德克萨斯、非洲的亚特拉斯山区、喜马拉雅山等地区6。树木高大，木质坚硬树干、树根中含有芳香油。柏树耐寒、耐譬、且能在碱性土壤中生长良好，我国西南、西北、华南都有分布，资源丰富。我国、美国、是西哥都是世界上柏木油生产国。我国每年生产的柏木油都在3000吨左右，其中出口都保持在1000吨以上，还有大量的柏木油系列衍生物出口5。柏木油(Cedar Wood Oil)，又名雪松油，是指由柏科植物的根、茎或枝经蒸馏而得到的一种精油，为黄色至红棕色油状液体，主要生产方法有两种；干馏法和湿蒸法。柏木油的历史非常久远，人们很早就开始生产和利用柏木油，如今是最经济和丰富的倍半萜烯的来源之一，是香料中重要的原油。在现代，英国人建立不列颠药典大全成为现行的通用BPC柏木油标准7。由于种种自然因素，柏木油的成分十分复杂，主要含有-柏木烯、-柏木烯、罗汉柏烯、柏木醇、羽毛柏醇、石竹烯、桉叶油醇、松油2醇、松油烯，花侧柏木烯，柏木脑，长叶烯等等6 18 20。其主要成分结构式见图1： 图1 结构式1.3.2柏木烯柏木烯是柏木油通过精馏处理而得到的产物。由于不同工艺制取的柏木烯纯度含量差距很大，本文主要以中国贵州柏木油为起始原料，经冷冻脱脑、蒸馏和精馏方法精制，制成柏木烯含量高的合格原料。另外，由于柏木油所含的罗汉柏烯与柏木烯物理性能接近，难分离，因此直接用于乙酰化反应的精制原料也含有罗汉柏烯，其同样会进行乙酰化反应，生成具有琥珀、木香和麝香调，且留香时间长的酮混合物，其香气价值更高，是评价产品香气的重要标准。由于原料成分复杂，在生成的混合产物中，主产物乙酰基柏木烯的含量随精制原料的柏木烯含量而变。因此，对柏木油进行精制单离是十分必要的。1.4甲基柏木酮的合成1.4.1柏木烯的单离柏木油中有-柏木烯，-柏木烯，罗汉柏烯等多种成分，主要反应成分为-柏木烯，-柏木烯，两种异构体在精馏时几乎无法分开，不经过精制的混合物原料往往无法达到要求，需要高纯度的单一异构体才能提高柏木桐的得率8。而为了得到纯度高的-柏木烯，第一步就是要先从柏木油中精馏提取柏木烯，其具体的提取工艺如下：采用三颈瓶、25400 mm分馏柱、33mm不锈钢亚延环填料和2X-1型旋片式真空泵等构成的分馏装置。将1 700 g柏木油进行真空分馏,控制回流比在4191之间，收集馏程在100120/0.4 kPa的馏分，可得到约300320 g的碳氢馏分，其中的-柏木烯含量为30%40%19。第二步为进一步提高-柏木烯含量，减少其余杂质，操作步骤有：强烈搅拌下使230 g乙酸和90 g 85%多聚磷酸混合，保持温度在3840条件下，缓慢滴加前面所得的300 g碳氢馏分。然后在3040温度下搅拌反应3 h，即结束异构化反应。将反应混合物倒入550 g冰水中，静置分层，分去水层，将油层用10%碳酸钠溶液进行中和，再用饱和食盐水将油层洗至中性。用由三颈瓶、251 000 mm分馏柱、33 mm不锈钢亚延环填料和2X-1型旋片式真空泵等构成的分馏装置，将油层进行真空分馏，收集100/0.533 kPa的馏分，可得130150 g精制的-柏木烯，含量约75%3。1.4.2柏木烯及罗汉柏烯的异构化孙震、赵振东9等人通过利用-柏木烯在酸性催化剂催化下能过生成-柏木烯的反应机理，来制取高纯度-柏木烯。罗汉柏烯的异构化反应更是吸引了国内外众多研究者的注意力，Hans U.Daeniker 10等人提出了以无机酸作为催化剂在有水和无水两种条件下，罗汉柏烯能够产生两种不同的异构途径。而Garry C. Kitchens 等人在申请的专利表明罗汉柏烯在有机强酸条件下能够异构生成不同于以往报道的罗汉柏烯异构体。此外浙江大学吴辉平6等人还选用固体酸等作为异构化的催化剂，进行了罗汉柏烯异构化的研究。1.4.3甲基柏木酮的合成甲基柏木酮最早是通过一定的催化剂如氯化锌、氯化钛、氯化铝或三氯化铜的催化下和醋酐或乙酰氯反应得到。现在一般的生产工艺是由齐华顿司(Givaudan Corporation)发明的，该乙酰化工艺，采用多聚磷酸(PPA)做催化剂，和醋酐反应。主要反应式： 图2 方程式产物甲基柏木酮散发出一种暖和的木香和麝香混合气息，是一种非常复杂的混合物，其中酮类的含量在60至90之间，市场上的优质产品规格11见表1:含量(%)成分Cuparene (花侧柏烯） 0.6 Funebrene (中国峰） , 70.0表1 优质甲基柏木酮的规格1.4.3.1罗汉柏木烯在甲基柏木酮合成中的作用-柏木烯、-柏木烯乙酰化生成同一种产物甲基柏木酮(MCK)，但其香气淡弱。主要香气在于物质B(见图2），它是2,2,8-三甲基-5-乙酰基一三环6,2,2,O1.6-5-十二烯，一般称主香成分Isomer G。此主香成分是由罗汉柏木烯在催化剂作用下先异构化成异构体A再乙酰化而成的。现在市场上的甲基柏木酮的等级划分，主要依据是香气评判，同时和IsomerG的含量相关联。一般的，Isomer G含量越高则等级越高，和总酮的含量没有必然的联系。因此，罗汉柏木烯在原料中的含量及反应生成Isomer G的程度直接关系到最终的甲基柏木酮产品质量5。1.4.3.2甲基柏木酮的几种合成方法合成乙酰基柏木烯的方法主要以催化剂不同而有所区别，大概可以分为四类：第一类以硫酸做为催化剂；第二类以多聚磷酸做为催化剂；第三类以过磷酸作为催化剂；第四类以固体超强酸做为催化剂。(1)硫酸法用硫酸做催化剂合成，此方法因为造成污染比较严重并且得率比较低，因为粗产物分馏釜残较多，经分析认为此乃柏木烯及其它菇烯类化合物异构、聚合所致。所以已经不再使用，也没有太大的研究价值12。(2)多聚磷酸法聚磷酸做催化剂合成柏木酮是甲基柏木酮合成研究的经典合成工艺，该使用的酰化剂为醋酐。国内外研究的主要也是以醋酐为酰化剂的合成方法，这种方法也已经在工厂量产化，得率较高。需要研究的是各种因素对反应的影响，从而选择好的工艺条件提高得率。此外还有研究者采用高氯酸和多聚磷酸两种物质作为新型催化剂。此法最大的优点在于降低了多聚磷酸和酸酐的配比，从而降低了生产费用21。综合Felton(美国菲尔顿) 、长谷川(日本) 、IFF (美国)、 Givau2dan (瑞士)等，及国内生产企业的有关信息，多聚磷酸一般采取85%H3PO4和98%P2O5现场配制。理由是现配现用催化剂新鲜、活性高12。经实验表明多聚磷酸中之有效磷P2O5理论含量达80.93%13，以多聚磷酸作柏木烯乙酰化催化剂的合成工艺是值得深入研究的。(3)过磷酸法过磷酸和多聚磷酸均因P2O5存在而有催化作用,且同属温和型乙酰化反应催化剂。用过磷酸法合成，醋酐做酰化剂，此种工艺的优点是在工业化生产过程中过磷酸法不需特殊耐腐蚀专用设备制备催化剂，操作劳动条件优于多聚磷酸法。 (4)固体超强酸法以固体超强酸用作催化剂进行反应制备甲基柏木酮的方法，其中醋酐和柏木烯按照摩尔比为1151，固体超强酸的用量为原料柏木烯投料量的1%10%（重量比），选取的反应温度为10120，反应3小时以上，再经常规过滤、减压蒸馏等步骤，可以得到甲基柏木酮6。用固体超强酸来合成，优点是操作方便，成本低廉，废酸排放少，是一种绿色环保的甲基柏木桐合成方法，可以有效代替现在使用的浓硫酸和多聚磷酸合成方法，而且可以重复使用。1.5本文的主要研究内容（1）研究柏木烯的提取分离和精制工艺。柏木烯的精制分离，首先从柏木油中提取粗柏木烯，然后再把粗柏木烯中的-柏木烯异构成-柏木烯，最后通过减压精馏制取纯度较高的-柏木烯 。（2）乙酰基柏木烯的合成，主要采用多聚磷酸进行乙酰化，研究温度、时间、原料配比对收率的影响，并且通过正交试验确定最佳工艺条件。（3）通过选用不同的催化剂对罗汉柏烯进行异构化，并利用所得的异构化产物进行乙酰化反应，最后对得到的产物进行香气评价。并找出异构产物中最具香气价值的异构体。第二章 实验部分2.1引言本章首先研究了原料柏木烯的精制，从脱脑柏木油中精制得到高纯度的-柏木烯，然后在催化剂作用下-柏木烯异构转化为-柏木烯后，进一步精馏提纯，得到高纯度-柏木烯，并测试产品的质量和性能。其次本章主要研究了甲基柏木酮的合成工艺，在比较各种催化剂的优劣后，选取二氯甲烷为反应溶剂，超强固体酸做催化剂较佳，但是由于成本问题并没有在工业中量产化，而催化活性较次的多聚磷酸虽然已经应用到实际的工厂生产，但是由于产品工艺产地等等问题，各个单位所研究的成果都有所不同。本文针对用多聚磷酸为催化剂的反应工艺做了详细的研究，对反应过程中温度，时间，催化剂，酰化剂对反应的影响做了分析，并对操作流程和反应条件进行了优化。最后本章还研究了罗汉柏烯的异构化和乙酰化反应。罗汉柏烯与-柏木烯互为同分异构体，有相近的沸点，所以在精制时无法将其除去，但是通过对其异构化可以帮助分离-柏木烯与罗汉柏烯。且罗汉柏烯的存在并不影响-柏木烯的乙酰化，当有罗汉柏烯的存在下甲基柏木酮的香气有了明显的提升。因此本文还着重研究了罗汉柏烯在不同酸性催化剂下，产生的异构产物。并通过比较，完成对各异构体的香气评价。2.2原料与仪器2.2.1实验材料-柏木烯（含量70%） 浙江黄岩香料有限公司罗汉柏烯（含量56.34%） 浙江黄岩香料有限公司二氯甲烷（AR） 扬州沪宝化学试剂有限公司多聚磷酸（P2O5含量80%） 上海凌峰化学试剂有限公司醋酐（AR） 上海凌峰化学试剂有限公司冰醋酸 （AR） 上海凌峰化学试剂有限公司甲酸（AR） 上海凌峰化学试剂有限公司2.2.2实验仪器2XZ-4型旋片式真空泵 上海真空泵厂制造气相色谱仪（GC9800） 上海科创仪器厂强力恒速搅拌器（QHJ756B） 常州市新析仪器厂输显恒温水浴锅（HH-1） 常州国华电器有限公司旋转蒸发仪（RE-52） 上海亚荣生化仪器厂气质联用 (Trace DSQ) 美国Thermo公司 数显恒温搅拌电加热套（V500ml） 山东华鲁电热器有限公司2.3实验方法2.3.1从柏木油中精馏提取柏木烯本论文以贵州柏木油为起始原料，通过精馏来获取粗柏木烯。具体操作如下：向精馏装置中加入330ml的柏木油，在真空度为10mmHg，及适当的回流比条件下，收集140-150镏段的镏分，并通过气相色谱对精馏产物的含量进行测定。2.3.2-柏木烯异构提取-柏木烯所得的碳氢馏分中除含有-柏木烯外,还含有-柏木烯、罗汉柏烯等烯烃，它们的沸点比较接近,难以通过分馏而完全加以分离。为了提高碳氢馏分中-柏木烯的含量,可采用如下方法，即在乙酸和多聚磷酸的作用下，使-柏木烯异构化为-柏木烯，同时使罗汉柏烯异构化为7,10-桥亚乙基-4，4，7-三甲基-1，(9)八氢化萘，其沸点与-柏木烯相差较大，可通过分馏除去。这样就可精制出纯度较高的-柏木烯11。反应方程式见图2：图2 -柏木烯异构方程式操作步骤：在强烈搅拌下使230 g乙酸和90 g 85%多聚磷酸混合，保持温度在3840条件下，缓慢滴加前面所得的300 g碳氢馏分。然后在3040温度下搅拌反应3 h，即结束异构化反应。反应装置见图3：图3 柏木烯精制装置将反应混合物倒入550 g冰水中，静置分层，分去水层，将油层用10%碳酸钠溶液进行中和，再用饱和食盐水将油层洗至中性。用由三颈瓶、251000 mm分馏柱、33 mm不锈钢亚延环填料和2X-1型旋片式真空泵等构成的分馏装置，将油层进行真空分馏，收集100/0.533 kPa的馏分，可得130150 g精制的-柏木烯，含量约为70%。2.3.3罗汉柏烯的异构化罗汉柏烯在不同的酸性条件下，能发生不同路径的异构化反应。其所得的异构化产物在甲基柏木酮中香气的地位也大不相同。本文分别选取了甲酸、乙酸和多聚磷酸（PPA）、乙酸三种催化剂对罗汉柏烯进行异构化反应。并验证了在以甲酸为催化剂，或者以乙酸和多聚磷酸作为催化剂的条件下，罗汉柏烯的异构化以path A为异构化途径如图4【14】： 图（4）罗汉柏烯在强酸条件下异构化当选用乙酸作为反应的催化剂时，罗汉柏烯以path B为异构化途径如图5【14】： 图（5）罗汉柏烯在弱酸条件下异构化通过对异构产物的分析研究发现，罗汉柏烯经过path A 反应途径异构化后所得到的异构产物VII、VIII、IX，对罗汉柏烯的香气起重要作用。而罗汉柏烯经过path B反应所得到的异构体X、XI对甲基柏木酮的香气影响不如path A 的异构产物。操作步骤如下：在250ml带有搅拌器、冷凝管及温度计的四口烧瓶中加50g冰醋酸和20g多聚磷酸，搅拌15min，升温至40，滴加罗汉柏烯（含量56.34%）30g，反应3h后加入适量的冰水，除去水层，并用二氯甲烷萃取水层中的油层。向油层中加入适量10%NaCO3 进行中和，并用食盐水中和至中性。用旋转蒸发仪减压蒸馏除去二氯甲烷和少量的水，得到纯净的异构产物。2.3.4甲基柏木酮的合成柏木烯在多聚磷酸的催化下和醋酐发生乙酰化反应，得到具有香气的的甲基柏木酮。并且由于柏木烯中含有和-柏木烯沸点相近的罗汉柏烯，也能乙酰化生成具有香气的酮类混合物。两个反应的方程式见图6：图6乙酰化反应方程式操作步骤：在装有搅拌器，冷凝管和温度计的250ml四口烧瓶中加入多聚磷酸，并开始滴加醋酐（滴加时间超过5分钟），再向反应体系中加入适量的二氯甲烷，然后强烈搅拌升温至一定的反应温度（不超过40)，然后滴加柏木烯（滴加时间超过5分钟），滴加完后立刻把恒温水浴锅设定为反应温度，让反应按照设定的反应时间进行反应。反应结束后，立即加入适量碎冰，保持内温不高于40，继续搅拌0.5h。静置分层，分离油层和水层，用适量的二氯甲烷萃取水层。合并萃取液和油层并用10碳酸钠溶液洗至弱碱性，再用饱和食盐水洗至中性，分去水层。蒸馏回收苯，最后常压分馏，收集1401600.67kPa馏分，得甲基柏木酮产品。工艺路线见图7 柏木烯油层水层 加适量溶剂萃取3-4次加饱碳酸钠至弱碱性水层排去油层温度不超过40分层反应温度40-70 反应时间3-9h 溶剂 醋酐 Cat加碎冰油层 加饱和食盐水洗至中性水层排去 油层 水层排去 真空分馏 常压脱溶图7 柏木桐合成方块图操作过程中的注意点：柏木油精制后的纯度对乙酰化反应影响较大。其柏木烯含量越高，则乙酰化时甲基柏木酮的得率就越高，所得产品的纯度也越高，容易进一步提纯。因此，精制出-柏木烯含量高的原料是顺利进行乙酰化反应的基础。乙酰化反应在滴加精制柏木油原料和后续反应时，以保持温度不宜过高。因为原料为三环烯烃，温度过高会引起断环、聚合等反应，造成分子结构发生变化，同时使反应物内温度迅速上升，难以控制，不能得到甲基柏木酮产品15。用于乙酰化反应的原料中，同时存在柏木烯、柏木烯和罗汉柏烯等烯烃，其物理性能(沸点)相近，难分离。在进行反应时，其中的-柏木烯会异构化成为-柏木烯，进而转化为甲基柏木酮；罗汉柏烯则会转化为香气极佳的乙酰基罗汉烯6。乙酰化反应时，在滴加柏木烯之前必须强烈搅拌，使乙酐和多聚磷酸混合均匀，才能加料。否则会固多聚磷酸沉底。使反应混合物不均匀，成为非均相，使乙酰化反应难以进行，甚至无法进行16。溶剂的影响：选择溶剂时考虑到了溶剂对催化剂及试剂活性的影响，所以选择了非水带有极与试剂成均相反应系统，并且进行了实验对比，而溶剂的沸点接近或稍高于反应温度都是适宜的17。计算方法：将反应得到的产物进行后处理，得到干燥的粗产物，以二氯甲烷为溶剂，经过适当的稀释后直接用气相色谱进行含量检测分析。转化率/%=粗产品中甲基柏木酮的质量/246.4100粗产品中柏木烯的质量+粗产品中柏木酮的质量204.36246.4100粗产品中酮的百分数粗产品总质量产率/%=246.4204.36原料总质量原料中柏木烯质量分数 其中：柏木烯的分子量=204.36 甲基柏木酮的分子量=246.42.4色谱分析GC9800气相色谱条件：SE-54弹性石英毛细管色谱柱，柱长、口径及膜厚为：30m250m0.25m；载气：N2，载气流速0.85ml/min；汽化室温度280；检测器类型：FID检测器；检测器温度280；程度升温：初温70，升温速率10/min，终温250，终温保留5min；分流比40:1；进样量0.2l。2.5GC-MS定性分析DB-1弹性石英毛细柱（30m250m0.25m）；进样口温度260；程序升温，初始温度80QUOTE，以8QUOTE/min的速率升温至250，维持5min;分流比200:1；载气He，流速1ml/min；离子源EI，离子源温度250；传输线温度250；质量扫描范围：50-650；进样0.1l。第三章 结果与讨论3.1从原料柏木油中提取柏木烯向精馏塔中加入原料柏木油，在适当的回流比以及10mmHg条件下对柏木油进行减压精馏。收集温度为140-150的馏分，并取少量的馏分直接打气相色谱，在上述的柱温条件下得到如图8的图谱： 图8柏木油精馏后得到的柏木烯图谱3.2-柏木烯异构为了提高甲基柏木酮的得率，本论文选择了对-柏木烯进行异构化的方法对-柏木烯进行富集。选用二氯甲烷为溶剂、n聚磷酸：n柏木烯用量=1.2:1、反应温度为50、反应时间为3h。得到含量为70%的-柏木烯。3.3甲基柏木酮的合成3.3.1催化剂用量对反应的影响通过控制酰化剂用量、反应温度、反应时间来研究催化剂用量对反应的影响。反应条件：控制反应温度为60，反应时间6h，n醋酐：n柏木烯=4:1，二氯甲烷用量11.5g，取原料柏木烯的量11.5g。催化剂用量对柏木烯转化率及柏木酮得率的影响如图9图9催化剂用量对转化率及得率的影响由图9可以看出，转化率和得率都随催化剂用量先上升后下降，柏木烯转化率和甲基柏木酮收率都随催化剂用量增加，说明在酸性在催化剂存在的条件下，柏木烯转化活性增强。而当催化剂的量超过一定量后，收率及转化率都随着催化剂量的增加而下降，这可能是因为催化剂用量过多时，因为过多时液相过于粘稠，溶剂效果降低，反应分层使得柏木烯转化及乙酰化反应都不再进行。因此选取此n多聚磷酸：n柏木烯=1.4:1条件下催化剂的催化效果最佳。3.3.2酰化剂用量对反应的影响通过控制催化剂用量、反应温度、反应时间来研究酰化剂用量对反应的影响。反应条件如下：控制催化剂与原料摩尔比1.4：1，温度为60，溶剂二氯甲烷用量11.5g，原料柏木烯用量11.5g，时间6h。酰化剂醋酐的用量对柏木烯转化率及柏木酮得率的影响如图10图10 酰化剂用量对转化率及得率的影响由图10可以看出随着酰化剂用量的提高，柏木烯转化率和柏木桐的得率都有了明显的提高，且在摩尔配比为n乙酸酐：n柏木烯=1:4时转化率和得率都接近于平衡。此后当再增加酸酐的用量，得率和转化率提高的都不明显。因此最佳酰基化试剂的用量为：n乙酸酐：n柏木烯=4:1.3.3.3反应时间对反应的影响通过控制催化剂用量、反应温度、酰化剂用量来研究时间对反应的影响。反应条件如下：控制n多聚磷酸：n柏木烯=1.4：1，温度为60，溶剂二氯甲烷用量11.5g，原料柏木烯用量11.5g，n醋酐：n柏木烯=4:1。反应时间对柏木烯转化率及柏木酮得率的影响如图11图11 反应时间对转化率及得率的影响由图11可以看出柏木烯转化率随时间的增长不断增长，而产率在到达最高点后有所下降，这可能是由于随着反应时间的加长柏木烯转化成了树脂等其它杂质，而不是柏木桐，所以转化率提高但是产率并没有太大提升，并且最终下降。因此选择反应时间为7h。3.3.4反应温度对反应的影响通过控制催化剂用量、酰化剂用量、反应时间来研究温度对反应的影响。反应条件：控制n多聚磷酸：n柏木烯=1.4：1，n醋酐：n柏木烯=4:1，溶剂二氯甲烷用量11.5g，原料柏木烯用量11.5g，反应时间5h。温度对柏木烯转化率及柏木酮得率的影响如图12:图12 温度对转化率及得率的影响由图12可以看出温度对于反应有很大的作用，在5060左右，产率有明显的提升，70以后产率下降，而对于转化率来说，始终都有所上升，这说明温度对于控制副反应有很强的作用，温度越高，副反应越多，反应越不能向理想方向进行。从图中可以看出，反应温度控制在60左右最好。3.3.5单因素所得最佳反应条件表2 单因素分析最佳条件柏木烯/g温度/时间/hn（催化剂）：n（柏木烯）n（醋酐）：n(原料)得率/%10.26071.4:14:142.77此条件下所得产物柏木酮的色谱图：柏木酮剩余柏木烯图13 单因素最佳条件反应的色谱图通过单因素实验，找到了上述的最佳的工艺条件。虽然在单因素实验条件下，取得了较高的收率。且该条件下得到的收率具备良好的再现性，但是各因素间的组合有可能对反应的收率有很大的影响，所以有必要再进行正交实验。3.3.6正交实验在精制柏木油中的柏木烯含量一定的情况下(柏木烯含量70左右)整个合工艺的关键是乙酰化反应。采用正交试验方法，固定原料柏木烯加量11.5g选取乙酐用量、催化剂85多聚磷酸用量、反应时间、温度四个因素以乙酰基柏木烯产品收率为考查指标。实验因素及水平见表3-1，正交实验结果见表3-2。 表3-1正交实验因素水平表L9(43)Tab.3-1 Levels of factors for cedramber synthesis水平A催化剂/molB醋酐/molC温度/D时间/h10.050.150520.070.255630.080.25607表3-2正交实验结果Tab.3-2 Results of orthodoxy experiment on cedramber synthesis编号ABCD酮得率/%111115.352122222.963133342.79421234.875223127.916231230.73731328.208321324.759332132.85K171.1018.4260.8366.11K263.5175.6252.5861.89K365.8106.3770.9072.41K123.706.1420.2822.04K221.1725.2117.5320.63K321.9335.4623.6324.14R2.5329.326.103.51由表3-2可以看出，各因素对柏木烯合成甲基柏木桐得率影响大小的次序为：BCDA，即乙酰化试剂用量影响最大，其次为温度，影响最小的为催化剂。利用正交表的综合可比性可知，因子A最优水平为1，即催化剂用量0.05mol；因子B最优水平为3，即醋酐用量0.25mol；因子C的最优水平为3，即反应温度为60；因子D最优水平为3，即反应时间为7h。合成甲基柏木桐的最佳工艺条件为：A1B3C3D3，即表表4 正交实验最佳反应条件柏木烯/g温度/时间/h催化剂/mol醋酐/mol得率/%10.26070.050.2542.79按此工艺条件验证试验，甲基柏木桐得率为42.79%。并得到如下色谱图：图14正交分析最佳反应条件的色谱图3.4罗汉柏烯的异构化罗汉柏烯在甲酸催化作用下，发生异构化反应。异构产物经气质联用分析后的各组分如下表：（1）、 RT=20.65处，组分含量为15.85%，检索谱图如下：得到可能性最大（58.26%）的化合物结构为由此可以推测这是罗汉柏烯中混入的杂质，-柏木烯。（2）、RT=21.85处，组分含量为6.46%，检索谱图如下：得到可能性（62.95%）最大的化合物结构为：经过分析得到该物质为罗汉柏烯在强酸条件下，得到的异构化中间产物VII（3）、RT=24.93处，组分含量为17.15%。检索谱图如下：得到可能性最大（81.31%）的化合物结构为：该物质经过乙酰化后能直接生成香气极佳的乙酰化罗汉柏烯。（4）、RT=25.81处，组分含量为6.61%。检索谱图如下：得到最大可能性（75.30%）的化合物结构为：经分析该物质为罗汉柏烯按照pathA路线反应的中间异构体VIII。第四章 结论（1）、提高-柏木烯的纯度可以通过对-柏木烯经行异构化反应来得到。通过对比实验，得到了异构化反应较好的工艺条件是：溶剂二氯甲烷的用量是原来柏木烯的用量0.5倍（质量比）；催化剂多聚磷酸的用量为柏木烯原料用量的0.5%；反应温度为50；反应时间为3h。在此工艺条件下，能够得到70%左右的-柏木烯。（2）、利用单因素法及正交实验法对甲基柏木酮的合成工艺进行了探索性研究。发现在正交实验条件下，甲基柏木酮的收率能达到最大值42.79%；但是这是以提高乙酰化试剂最为代价的。虽然单因素最佳工艺的最大收率为42.77%，但是在此条件下的乙酰化试剂用量明显要比达到最大收率时的乙酰化试剂的用量要少的多。因此从经济与环保角度，本论文选取单因素所取得42.77%收率的工艺为最佳工艺。该工艺条件为：柏木烯10.2g，溶剂二氯甲烷10.2g，催化剂：柏木烯=1.4:1（摩尔比），酸酐：柏木烯=4:1（摩尔比），反应温度60，反应时间7h。（3）、在酸性强弱不同的催化剂中，罗汉柏烯的异构化产物有着明显的不同。醋酸作为催化剂时产生的异构化中间体与甲酸作为催化剂时产生的异构体，在相同的乙酰化条件下，所得到的乙酰化罗汉柏烯的香气有着明显的区别。通过质谱图，可以看出在强酸条件下，罗汉柏烯的异构化途径是按照path A 经行的。而且甲酸异构后乙酰化产物的香气要比乙酸异构后乙酰化产物的香气好得多。因此罗汉柏烯在强酸性催化条件下能够生成更具经济价值的乙酰化产物。参考文献1 唐建.乙酰将柏木烯的合成J