（材料学专业论文）锆酸盐无机盐复相质子导体的制备和性能研究.pdf

中文摘要 y 掺杂的b a z 而3 基钙钛矿型高温质子导体具有良好的化学稳定性和较高的 晶粒电导率，是固体氧化物燃料电池用电解质隔膜的重要候选材料。然而，烧结 温度高、总电导率偏低是其实用化面临的最大障碍。本论文以制备锆酸钡无机 盐复相质子导体为目的，首先详细研究了改善基体锆酸钡材料烧结性能的方法， 最终成功制备出了锆酸钡无机盐复相质子导体。 采用高温固相法制备b a z r o 9 y o 1 0 2 9 5 ( b z y l o ) 基体材料，引入b 2 0 3 作为烧 结助剂。研究表明，加入适量的b 2 0 3 ( o 7 5 w t ) 可以使b z y l 0 的烧结温度降 低到1 5 0 0 ，保温时间缩短为6 h ，与未掺入b 2 0 3 的b z y l o 相比，体系电性能 没有明显降低。过量b 2 0 3 ( 0 7 5w t ) 的加入将会使其以第二相形式存在于烧 结体中，并降低材料的烧结性能和电性能。 采用柠檬酸络合法制备出高比表面积超细b z y l 0 粉体，在加入o 7 5 耐 b 2 0 3 后进一步使体系在1 4 0 0 6 h 下即可达到烧结。电导率研究表明，柠檬酸络 合法合成体系的电性能与固相法合成体系在1 5 0 0 6 h 得到的基本一致。 在1 3 5 0 4 h 的烧结条件下，制备了b z y l o 无机盐( 硫酸钾、氯化钠、氟 化钙) 复相质子导体。研究表明，b z y l 0 k 2 s 0 4 复相材料的直流电导率对比单 相材料b z y l 0 提高了一个数量级以上，在7 0 0 时为4 5 1 0 。4s c m 。对k 2 s 0 4 与b z y l 0 复合方式进行探讨，结果表明凝胶包覆法可以有效改善复相材料的烧 结性能，提高体系电导率，在7 0 0 下的直流电导率达到了1 5 1 0 3s c m 。 关键词：b a z r o 9 y o 1 0 2 9 5 ，质子导体，b 2 0 3 ，b z y l o 无机盐复相质子导体 a b s t r a c t p r o t o n i cc o n d u c t o ro fy - d o p e dz i r c o n a t e se x l l i b i t sg o o dc h e r n i c a ls t a b i l 时a n d k 曲b u mc o n d u c t i v 吼h o w e v e r ，i t s1 0 wt o t a lc o n d u c t i v 埘a 1 1 dh i g hs m 嘶n g t e i n p e r a m r er e m a i l lt h em a i l lo b s t a c l e si ni t sh i g h - d r a i l la p p l i c a t i o n sa se l e c n 0 1 y t e so f s o l i ds 协t em e lc e l l s ( s o f c ) t 1 1 i sw o r kd e a l sw i t hc o i l l p o s i t e so fh i g h - t e m p e r a t u r e p r o t o n c o n d u c t o r sb a z r 0 9 y o 1 0 2 5( b z y1o )a n di n o r g i 缸cc o m p o u n d ss u c ha s s u l p h a t e sa n dc l l i o r i d e s t h ef i r s ts t 印i st od e c r e a s et 1 1 es i n t e r i n gt 锄p e r a t u r eo f b z y1o f u m l e n i l o r e ，h e t e r o g e n e o u sc o m p o s i t e sw e r ef a b c a t e dw i t hb z y 10a s m a t i 奴a n ds o m e 证l o r g a n i cs a l t sa sd i s p e r s a n t t h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo fb z y 1op r 印a r e db yc o i e n t i o n a ls o l i d - s t a t e r e a c t i o ni sv e 巧h i 曲i ti sf o u n dt h a tb 2 0 3i sa 1 1e f i 、e c t i v es i l l t e r i n ga i df o rz i r c o n a t e s t h es i i l t e r i n gb e h a v i o ra n dm ed ce l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fb z yl0s a n l p l ew i t l l 0 7 5 w t b 2 0 3s i n t e r e da t 15 0 0 f o r6 ha r ea sg o o da st h o s eo fu n d o p e db z y lo t h eo v e r d o p e db 2 0 3 ( 0 7 5w t ) r e m a i l l e di nt h es a m p l e sa n df o m e das e c o n d a r y p h a s em a th a sap o s i t i v ee 腩c to ns i m e m gb e h a v i o r b u tan e g a t i v ee 能c to nd c e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i 够o fb z y l 0 t h ep o w d e r so fb z y1ow i t hh i 曲s p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa r es y n t h e s i z e db ya g l y c i i l e 1 1 i t r a t ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sp r o c e s s w i mt h eu s eo f0 7 5w t b 2 0 3a sa s i n t e d n ga i d ，t h eb z y 10p r o t o nc o n d u c t o rc o u l db ea l m o s tm l l yd e n s i f i e da t14 0 0 f o r6 h t h ed ce l e c t r i c a lc o n d u c t i v i 够i sa sh i g ha st h a to ft h es a m es y s t e mp r 印a r e d b ys o l i d s t a t er e a c t i o n t h r e ek 协d so f b a r i u mz 沁o n a t e s a l tc o m p o s i t e sa r es u c c e s e m l l yf a b r i c a t e da tt h e s i m e m gc o n d i t i o no f 135 0 4 h t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v 时o fb z y1o 屈s 0 4 r e a c h e d4 5 lo 耳s c ma t7 0 0 t w op r 印a r a t i o nm e t h o d so fb z y10 k 2 s 0 4a r e s t u d i e d t h es i m e m gb e h a v i o ra i l dt h ed ce l e c t c a lc o n d u c t i v 时o fb z yl0 k 2 s 0 4 p r e p a r e db yc o a t i n ga r eb e t t e rt i l a nt h o s eb yb a l ln l i l l i i l g k e yw o r d s ：b a z r 0 9 y o 1 0 2 9 5 ，p r o t o i l i cc o n d u c t o r ，b 2 0 3 ，b z y l0 s a l tc o i l l 【p o s i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 武笺 签字日期：如_ 口孑 年 e 月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字f f 期：年月同 导师签名： 元么邪门 签字f i 期：潞6 月，r 第一章文献综述 1 1 燃料电池概述 1 1 1 燃料电池的历史 第一章文献综述 随着社会现代化程度的不断提高，全球对能源的需求也日趋增长。作为一种 新型高效的洁净能源，燃料电池( f c ) 是替代传统能源的最佳选择。f c 是一种将 燃料所具有的化学能直接转换成电能的装置，不受卡诺循环效应的限制，转换效 率极高；由于f c 所用燃料为氢气、碳氢化合物等气体，因此排放出的有害气体 ( s o 、n o ) 极少。此外，它无噪音，可靠性高，应用广泛，是本世纪最有发展 前途的技术之一【l 】。 燃料电池已有2 0 0 年左右的历史，早在18 0 2 年霍姆富利戴维 ( h u m p h r e yd a v y ) 就报道了一个简单的电池结构，其反应可表示为： c + o ，一c o ， 按现在的习惯可写成：c ( s ) ih 2 0 ( 1 ) ，h n 0 3 ( a q ) i0 2 ( g ) 团】 这种电池组产生的电流能够使人有轻微触电的感觉。另一个早期显著 的燃料电池是l8 3 9 年由威廉格罗夫( w 川i a mg r o v e ) 作的表演试验，他成 功地使一个传统的电解水实验进行了逆反应( 即向两个铂电极分别供应氢 气和氧气) ，进而产生电流。更有趣的是格罗夫从一开始就认识到燃料电 池工作的主要问题是难以获得足够大的电流，这在今天仍然是一个很有意 义的问题。 现代对燃料电池的兴趣始于培根在2 0 世纪5 0 年代的工作。【l ，3 j 但早期燃 料电池的价格非常昂贵，所以一直没有得到推广应用，仅应用在航空航天 领域。美国和前苏联曾将氢氧燃料电池作为空间轨道站的电源。通过多年 的研究与开发，现在燃料电池的价格已有大幅下降，并逐渐转为地面应用。 目前许多国家都在作这方面的研究工作，其中美国、加拿大、日本、 德国、韩国的科研机构和企业等都进行了比较深入的研究，取得了丰硕的 成果。另外，中国国内的大专院校、科研机构如上海大学、上海硅酸盐研 究所等也在进行相关的研究。 第一章文献综述 1 1 2 燃料电池的工作原理 固体燃料电池单电池呈三明治结构，又称p e n ( p o s i t i v e - p 0 1 e ， e l e c t r o l y t ea n dn e g a t i v e p o l e ) ，多孔的阴极( 正极) 和阳极( 负极) 由中间 致密电解质层隔开。电池符号可写为： e 阳极( 燃料极) i 电解质i 阴极( 氧化气极) o 一般地，一个氧化还原反应可以表示成如下形式 o 】“r 号p ( 1 - 1 ) 其中，【o 】代表氧化剂， r 】代表还原剂，p 代表还原产物。原则上可以把 上述反应分为两个半反应，一个为氧化剂 o 】的还原反应，一个为还原剂 r 】 的氧化反应，若e 代表电子，即有： 【r 专 r 】+ + e( 1 - 2 ) 【r 】+ + 【o + e 专p( 1 - 3 ) 图1 1 列出了不同载流子的燃料电池的结构、电化学过程及工作温度。 一 j 极尾气h 2 。h 2 0 一阴极尾气0 2 n 2 h 2 0 _ a f c j m 0 2 t = 2 3 7 0 0 ( h 2 爹! ! ： t 。 0 2 t ：5 0 3 0 0 c p e f c h 2 毒哆： j 一 h 一-h 2 0 c 0 2 0 2 h ，0 c 0 3 2 + ： 一 m c f c ： c 0 ， t = 6 0 0 1 0 l h ，一 ：。： ： -_ - h 2 0 0 2 + s o f c h ，一 ， ：- ： ： ； 0 2 t ：4 0 0 1o i ： 燃料h 2 ( + c 0 2 ) 一氧化气0 2 ( + n 2 ，m c 阳极电解质阴极 图1 1 不同载流子的燃料电池原理 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g m mo f t h ef u e lc e l lw i t hd i f 俺r e mc o n d u c t i n gi o n 以质子电解质燃料电池为例： 2 第一章文献综述 在阳极( 燃料极) ：燃料h 2 催化裂解生成氢离子释放出电子，电子通 过外电路( 或负载) 输送到阴极，氢离子扩散通过阳极电解质界面和电解 质层到达阴极： h 2 2 h + + 2 e ( 1 4 ) 在阴极( 氧化气极) ：氧( 氧化剂) 与经外电路来的电子以及从阳极输送 来的氢离子在催化剂作用下结合，生产水： 1 2 0 2 + 2 h + + 2 e 专h 2 0( 1 5 ) 电池的总电化学反应： h 2 ( g ) + 1 2 0 2 ( g ) _ h 2 0 ( g ) + w 。+ q( 1 6 ) 在燃料电池工作过程中，阴极，电解质，阳极三者呈首尾相接的环形 链连接关系。因此，每一个过程都可能成为限制电池输出性能的关键因素。 1 2 固体氧化物燃料电池的电解质 固体氧化物燃料电池是一种全固体能量转换装置，包括固体电解质、 阴极、阳极和连接材料。电解质材料是固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的重要组 成部分，研究电解质材料的制备，提高电解质材料的导电性能是非常重要 的。 1 2 1 电解质材料的要求 电解质的功能是将阴极反应生成的氧离子( 0 2 一) 转移输送到阳极，同时作 为电池电路的一部分( 内电路) 与外电路共同构成完整的电池回路。 根据电解质的工作条件和在电池过程中的作用，电解质材料必须具备以下条 件1 1 - 3 】： 1 ) 具有足够高的氧离子电导率和可以忽略不计的电子电导。较高的离子导 电率是电解质的基本条件，一定厚度的电解质层，离子电导率越高，电池的内阻 和欧姆损失则越小。电解质的电子导电将导致电池内短路( 即漏电) ，使电池的 输出功率和效率下降。 2 ) 致密，防止氧气和燃料气的相互渗漏，发生直接燃烧反应。 3 ) 具备良好的化学稳定性，结构及尺寸形状稳定性。电解质层的一侧是阴 极( 空气极) ，另一侧是阳极( 燃料极) 。由于阴、阳都是多孔电极，电解质的一 第一章文献综述 侧是强氧化气氛，另一侧是强还原气氛。所以，电解质必须具有良好的化学稳定 性。在室温到电池制备及操作的温度范围内，不与相邻材料发生化学反应形成高 电阻第二相物质。稳定性还包括与相邻电极材料无明显互扩散。高温下，材料之 间的互扩散是绝对的，但其速度应满足电池长期稳定性的基本要求。一般认为， 由于材料间互扩散而导致电池性能下降的速度，不应超过每1 0 0 0 厂h0 5 。严重 的互扩散将引起相关材料的组成、性能或结构的变化。 4 ) 与相邻的阴极和阳极有良好的热匹配，即有相同或相近的热膨胀收缩行 为。与相邻材料之间的热匹配性不好，在电池的制备或使用操作的冷热循环过 程中，由于存在较大的热机械应力而导致电极或电解质断裂，或与电极分层，结 果使相关组件的性能严重下降。电池的热循环同样要求电池各组件之间良好的热 匹配。 5 ) 良好的机械强度和抗热震性能( 材料的热膨胀系数越小，抗热震性能越 高) 。 1 2 2 电解质的类型 电解质按照导电离子的不同分为两类：氧离子导电和质子导电电解质。 1 2 2 1 氧离子导电电解质 结构中存在有随机分布的氧空位缺陷( 或可自由移动的氧离子) 是电解质具 有氧离子导电性的必要条件【卯】。开放的结构( 即晶格结构中有较大的自由空间) 和通畅的氧离子通道，则有利于氧离子的扩散迁移和提高导电率。 根据材料的电中性原则，低价阳离子掺杂是获得含有氧空位缺陷结构氧化物 电解质材料的有效途径。目前广泛使用的萤石结构的掺杂z r 0 2 和掺杂c e 0 2 ，钙 钛矿结构的掺杂l a g a 0 3 等电解质材料，都是采用所谓的掺杂技术。 一般认为，萤石型结构中氧离子的迁移的最低能量通道，是沿着阳离子“四 面体间隙八面体间隙下边缘四面体间隙”方向【8 j 。 钙钛矿型结构中的氧离子扩散，尽管尚未实验证实，但普遍认同的是建立在 传统的“跃迁”机制上的扩散迁移。如图1 2 所示，氧离子沿氧八面体的棱边( b 0 6 八面体的( 1 1 0 方向) ，离开b 的曲线( 不是直线) 路径从一个氧位跃迁到下一个 相邻氧位( 氧空位) 。路径上的势能“马鞍点”( s a d d l ep o i n t ) 位于由一个b 离 子和两个a 离子构成的三角“瓶颈”。因此，氧离子的迁移性( 即金属氧键的强 弱) 以及三角瓶径的大小( 结构中的自由体积) 是影响钙钛矿结构电解质离子电 导率的主要因素。 4 第一章文献综述 酉巍簿 圈l 2 钙钍矿氧化物a b o 结构示意图 ( a ) 单位晶胞伪) 氧八面体的空间排列 f ki - 2l a m c es t r i i c h 】r e o f p e m v s k l k 卯eo x l ( a ) 柚帅hc d l ( b ) c o n n g m c l f b q o c 讪e d 啪 1z r 0 2 基电解质 低价金属氧化物( 碱金属或稀土金属氧化物) 掺杂和稳定的萤石型结构的 z r 0 2 ，是擐早发现的氧离子固体氧化物电解质材料，同时也是技术最成熟电解质 材料之一。其中8 m 0 1 y 2 0 ，稳定的z r 仉( 简写为y s z ) 是目前使用最广泛的 s o f c s 电解质材料。y 2 0 3 掺杂z r 0 2 的缺陷反应方程如下( k m g e p v j l i ( 符号) ： k o ，垒旦0 2 k + 嵋。+ 3 0 ：( 1 7 ) y s z 电解质的突出优点是：化学和结构稳定性好，在很宽的氧分压范围内 ( 1 l 一7p a ) 都是纯氧离子导体( 氧离子迁移数接近于1 ) ，机械强度高。不足 的是导电率偏低，一般只适宜于高温( 8 0 0 ) 下操作使用。在m 2 0 r z l 0 2 ( m 为稀土金属) 体系中，以s 包0 3 - z 帕2 固溶体电解质的离子导电率最高。8 0 。， z m 3 3 s c d l 了0 19j 的电导率为0 1 2s 七m ( a i r ) ，1 0 0 0 ，i o m o ls q 0 3 七1 0 2 的离子 电导率则高达o 4s 七m ( a i r ) ，远高于y 2 0 3 z r 0 2 体系。其原因是s c “和z 一+ 有 大致相等的离子半径( 79 n m 和81 n m ) ，“掺杂一氧空位”缺陷结合能低，氧离子 的迁移率高。但由于s c ：0 ，的原料成本太高，因此不能大规模推广使用3 ”。 2 c e q 基电解质 掺杂c e 0 2 电解质( d c o ) 有比y s z 高的离子导电率。7 0 0 ，2 0 m o i g d 0 1p c e 0 2 ( s d c 2 0 ) 电解质的离子导电率： 47 x l o os 肥m ，相当于y s z 在1 0 0 0 时的导电率。r q o - c c 0 2 类电解质，研究和使用最多的是g d 2 0 r c e 0 2 和 s 啦0 3 - c e 0 2 体系，g d ”，s m ”与c e 4 + 的离子半径相近，缺陷结合( r e 。一k ) 第章文献综述 能较低。 稀土金属氧化物掺杂的c e 0 2 基固溶体电解质( d c o ) 有比y s z 高的离子导 电率，适中的热膨胀系数，如c e o 8 g d o2 0 1 9 ( g d c 2 0 ) 热膨胀系数为1 1 5 9 x 1 0 ， c e o8 s m o2 0 1 9 ( s d c ) 为1 1 4 1 1 8 1 0 曲。但d c o 电解质的明显不足是：高温、 还原气氛下，由于c e 4 + 的还原( c e 4 + 一c e 3 + ) ，易出现明显的电子导电。而且其 强度偏低，室温下抗弯强度仅为8 0 1 4 0 m p a ( y s z ，3 0 0 m p a ) l7 j 。 3l a g a 0 3 基电解质 l a g a 0 3 是一种具有钙钛矿结构的化合物，这种结构与一般的晶体结构 不同。其理想的晶体结构为：a 位于立方体的8 个角上，b 位于体心，o 则位于6 个面心位置，在这种晶体结构中，各离子半径满足如下关系： r a + 名一，乏( 么+ 龟) ( 1 8 ) 其中，容限因子f = 0 9 1 1 ；有二十多种元素可以占据a 位置，比如 b a ，s r ，p b ，k ，s c ，y 以及从l a 到l u 的镧系金属；而几乎有5 0 余种元 素可以占据b 位置；o 位还可以由f ，c l ，b r ，i 等，对理想晶体结构的微 小偏差往往都会有新性能的出现。这种结构对a 位离子和b 位离子的变化 具有很大的适应性，还能提供大量的阳离子空位，特别是在a 位上 因此，l s g m 电解质的主要优点就是组分的可变化性，并且每种组分 均有与y s z 相当或更高的导电率，l a g a 0 3 基电解质的离子导电率表观电导活 化能为0 7 9 e v ( d c o ，0 6 0 7e v ，y s z ，1 0 4e v ) 1 3 ，川。 实际中，由于l s g m 固溶体的纯立方相区域很小，很难得到单相l s g m 电 解质材料，结果使导电率明显降低。另外在强还原气氛下( 如e ，= 1 0 。1 9 p a ) ，l s g m 中的g a 3 + 易被还原成g a | + ，g a 2 0 的蒸气压很高，从而导致阳极侧l s g m 出现 g a 缺损。此外，l s g m 易与a 1 2 0 3 、玻璃( 如p y r e xg l a s s ) 等电池堆辅助材料反应。 另外值得注意的是：研究发现，l s g m 易与n i 反应生成导电性很差的l a n i 0 3 或l a s r g a 州i ) 0 4 6 化合物，因此，l s g m 电解质不能与金属n i 同时使用。在较 高温度下( l1 5 0 ) ，l s g m 与d c o 共烧，由于l a 优先扩散进入c e 0 2 晶格形 成c e i 。l a 。0 2 一地固溶体，结果在界面形成导电率极低的s r l a g a 3 0 7 化合物( 8 0 0 ，电导率仅为1 0 。6s c m 一) 1 3 ，8 j 。 以上是有关萤石型z r 0 2 基、c e 0 2 基电解质和钙钛矿型l a g a 0 3 基电解质的 性质。对于操作温度在8 0 0 0 c 以上的s o f c ，一般优先采用y s z 电解质。中低 温操作( 7 0 0 ) ，多采用c e 0 2 基电解质。是d c o 的离子电导率高，二是中、 低温下d c o 的电子电导率已降得很低，影响不大。 6 第一章文献综述 1 2 2 2 质子导电电解质 质子导体是一类可以传导质子的固体材料。具有质子导电的固体电解质是固 体电解质的一个重要组成部分，由于其独有的特点愈来愈引起人们的重视，具有 广阔的应用前景。到目前为止，人们发现了很多种具有质子导电性的固体电解质 材料，研究主要集中在钙钛矿型化合物，由于其特别优异的质子传导性，日益引 起各国科学家的浓厚兴趣。这类质子导体在无氢或者无水蒸气的情况下表现为电 子空穴电导，在氢气或水蒸气气氛下，表现出良好的质子导电特性。由于水分子 不在燃料电极上生成，则质子导体燃料电池避免了操作过程中产生的水蒸气对燃 料气( h 2 ) 的稀释作用，因此不需要对燃料气体进行净化p _ m j 。 1b a ( s r ) c e 0 3 质子导电电解质材料 1 9 8 1 年，1 w a h a r a 等人首次报道了稀土离子y b ”掺杂的复合氧化物陶瓷 s r c e o9 y b 0 3 6 在水蒸气或含氢气氛中具有良好的质子导电性；1 9 8 8 年旧又报 道了低价元素掺杂的b a c e 0 3 类陶瓷的高温质子导电性，其电导率大约在 1 0 一1 0 之s c m 之间。其后，m i t s u i 等人又相继发现了锆基氧化物陶瓷b a z r 0 3 、 s r z r 0 3 以及c a z r 0 3 等的质子导体特性。从此，钙钛矿型氧化物质子导体的研究 受到普遍关注，得到较快发展并进入实质性的应用研究阶段。 使用s r c e o9 5 y 0 0 5 0 3 d 片状陶瓷为隔膜的氢氧燃料电池，在8 0 0 1 0 0 0 的高温 下可稳定运行，开路电压为1 v ，最大电流密度达到2 5 0 m a c m 2 。康新华1 1 3 】等采 用固相反应法制得了单一斜方相的钙钛矿型氧化物陶瓷s r c e o9 5 e r 0 0 5 0 3 舻在湿润 氢气中，6 0 0 1 0 0 0 的整个温度范围内，该陶瓷样品是一个纯质子导体，质子电 导率高达o 0 1s c m 。 马桂林等【1 4 】研究了b 巩c e o9 y o1 0 3 d ( o 9 0 终1 2 0 ) 系列化合物的离子导电性， 化学稳定性以及其他相关的性质，发现b a o 琊c e o 9 y o1 0 3 占具有最高的电导率，在 电池测试中，1 0 0 0 时的最大输出电流密度分别为9 8 0 m a c m 2 ，最大输出功率密 度为2 2 0m w c m 2 ，吕酷等用s r c e o9 0 g d o1 0 0 3 为电解质组装电池，8 5 0 时最大输 出功率密度为4 5m w c m 2 ，电流密度为13 0m c m 2 。目前，g d 掺杂的b a c e 0 3 电解质已经被美国天然气研究所开发用于8 0 0 8 5 0 的s o f c 。质子导体型s o f c 虽然不需要对燃料气体进行循环分离等优点，但是离子电导率较低，燃料电池的 功率尚难以满足要求，另外现有的b a ( s r ) c e 0 3 基材料，因材料的稳定性和机械 强度等问题，较难以实现实用化，因此有必要加强研究，寻求稳定性好，离子电 导率更高的体系。 2a z r 0 3 质子导电电解质材料 a z r 0 3 ( a = c a ，s r ，b a ) 基固体电解质具有与稳定z r 0 2 相媲美的化学稳定性 7 第一章文献综述 和机械强度，三价阳离子掺杂替代z r 后在高温h 2 气氛下几乎是纯的质子导体i l 引， 但是与a c e 0 3 基材料相比较而言还是较低的，并且薄膜化困难。y 和y b 掺杂 b a z r 0 3 得到b a z r l 吖m ，0 3 口在湿的h 2 气氛下，温度范围为5 0 0 1 0 0 0 时存在质 子导电导电性能。掺杂1 0 y b 的b a z r 0 3 电导率( 2 1 0 。4s c m ) 略低于掺杂l o y 的b a z r 0 3 电导率( 2 1 0 0s c m ) 。s c h o b e r 【1 6 】等对b a z r o9 y o 1 0 29 5 的电化学性质 进行了研究，在还原气氛下，b a z r 09 y o1 0 29 5 几乎是纯的质子导体。s c h n e l l e r 等 采用化学沉积法制备了y 掺杂b a z r 0 3 致密电解质薄膜，具有长期的稳定性，是 一种良好的s o f c 电解质材料。师春生等1 1 7 】对l n 掺杂a z 巾3 作了系统的研究， 发现这类质子导体的质子电导率的大小关系是：c a z r 0 3 s r z r 0 3 b a z r 0 3 。 3l a b 0 3 质子导电电解质材料 掺杂l a b 0 3 ( b = s c ，l n ，l u ) 质子导电电解质材料主要是在a 位掺杂，掺 杂元素研究最多的是s r ，即得到( l a l 。s h ) m 0 3 6 固溶体( 简写成l s m ) ，研究 表明，在有水蒸汽或氢气存在的气氛下，温度在8 7 3 9 7 3 k 时所有的化合物都具 有良好的质子导电性能。其中b 为s c 时，在8 7 3 k 有水蒸气或氢气气氛下具有 最高的质子电导率6 x 1 0 弓s c m 【l8 | 。l s m 的质子电导率随着m 离子尺寸的增大而 降低。k i m 等采用固相法制备了b a 掺杂l a s c 0 3 ，实验结果表明l a o6 b a 04 s c 0 2 8 在潮湿的气氛中，质子导电占主要作用1 1 9 】。h a t c h w e l l 等采用甘氨酸合成法合成 了s r 和t i 复合掺杂l a s c 0 3 ，即s r 和t i 分别取代a 位上的l a 和b 位上的s c ， 制备了l a o7 s r o 3 s c o8 t 沁0 2 9 5 电解质材料，该物质在还原气氛下存在质子和氧离 子电导，在高氧分压下是p 型导体。在空气中约含1 的h 2 中8 0 0 下总的电导 率为1 4m s c m 。在同样的温度下，所观察的h d 同位素效应表明质子传导数目 在0 3 o 4 【2 0 1 。 4 复合钙钛矿质子导电电解质材料 通式为a 2 ( b b ，) 0 6 ( b ：b ”= l ：1 ) 和a 3 ( b7 8 2 ”) 0 9 ( b ：b ，= 1 ：2 ) 的复合钙钛 矿结构的氧化物通过改变b 侣”的比例，也可以得到所需的氧空位，在水蒸气中 加热后，由于h 2 0 的引入，质子会进入结构，从而在高温下表现出质子导电性。 n o w i c k 等1 2 l 】对s r 2 ( s cj 剁b 1 。) 0 的研究发现：当驴o 时具有氧离子电导，但是 在水蒸气中预处理之后置于氢气气氛下表现出良好的质子导电性；当f o 时，材 料是一种氧离子导体。s o s n o w s k a 等【2 2 】研究发现b a 3 c a l + 洲b 2 ，0 9 6 + d 2 0 系统存 在较高的质子导电性能。通过x 射线分析和对质子电导率的测量发现当y = 0 18 时材料具有最高的质子电导率和物相均一性。 第一章文献综述 5 无机盐一氧化物复合质子导电电解质材料 近年来，人们逐渐研究发现了新型的s o f c 质子导体无机盐一氧化物复合物 电解质，这类新材料具有高的质子电导率，在3 0 0 6 0 0 的工作温度范围内为 1 0 1 0 。1s c m l 2 3 】。在这类无机盐一氧化物结构中，盐( 硫酸盐、硝酸盐等) 在操 作温度下是熔融的，氧化物( a 1 2 0 3 ) 相保持刚性结构。通过控制微结构，在氧 化物晶粒的界面区域嵌入微量的熔融盐，由于复合效应从而导致电导率增加，但 不削弱机械强度，因此系统可以保持固相。这类新材料比纯的熔融相腐蚀更少， 但比固相的电导率更高。l i 2 s 0 4 一a 1 2 0 3 和r b n 0 3 一a 1 2 0 3 是两种典型的无机盐 一氧化物复合电解质。以l i 2 s 0 4 一a 1 2 0 3 为电解质的燃料电池，用h 2 s 为燃料， 得到大于0 2a c m 2 的短路电流和大于0 0 7w c m 2 的功率密度，在操作过程能够 稳定的输出电流，在阳极和阴极分别收集到s 和h 2 0 ，成功的实现了脱硫和发电 连用，从而开辟了新的应用领域，但是两种体系中存在的问题是l i + 、r b + 是高度 运动的，燃料电池电极被这些氧离子阻塞，在电解质电极界面形成高的阳离子 浓度，从而影响了燃料电池中的质子传导，导致放电电流和电压的衰减1 23 2 4 j 。 1 3 简单钙钛矿氧化物的质子导电机制 简单钙钛矿型高温质子导体主要有碱土金属锆酸盐a z 内3 和铈酸盐a c e 0 3 ( a = c a 、s r 、b a ) 。这类物质结构中并不含有质子成分，而是通过晶格结构中的 氧空位与高温水蒸气的作用，作为一种缺陷结构引入的。具体的质子引入方式、 质子在晶格结构中所处位置以及质子的迁移特性等，n o w i c k 和d u 作了详细的 阐述，也成为目前广泛接受的对高温质子导体导电机制较为经典的描述。由于该 机制探讨的是质子导电的最基本最本质的特性，表述也比较简单，因此该描述又 称为“初级模型”理论，意思是有待于完善和补充。简单概括如下： 质子的引入晶格结构中的氧空位与水蒸气进行缺陷反应形成质子； h 2 0 ( g ) + w _ o 苫+ 2 h ； ( 1 - 9 ) 质子的存在方式质子以o h 结合态存在于晶格结构中，低浓度下，两个 o h 之间无相互作用； h 2 0 ( g ) + v 丁+ o 邑一2 0 ( 1 一l o ) 质子的迁移通过从一个0 2 。向邻近的另一个0 2 跃迁。 o h o 一一o h o 专o h o ( 】1 1 ) 9 第一章文献综述 初级模型提出以后，已有的和后续的理论计算和实验研究均证明了其可靠 性，而且该理论还为进一步从动力学和热力学角度研究高温质子导体中质子的导 电和输运过程提供了理论依据。下面对该机理进行详细阐述。 1 3 1 氧空位缺陷的形成 按照初级模型理论，氧空位缺陷是钙钛矿氧化物产生质子导电的前提条件。 实际上，促成材料中氧空位形成的手段有多种，例如，温度的升高有助于热缺陷 的形成，对于质子导电材料，由于质子的尺寸非常小，材料中优先形成f r e n k e l 缺陷，此时的载流子浓度就是间隙质子的浓度；辐射和电化学处理也会在材料中 形成缺陷，这样形成的缺陷迁移速度慢，而且其浓度会随着离子的迁移迅速减小； 其他一些物理手段，如合成超细纳米颗粒、晶界处理等，都可以增加材料中缺陷 的浓度。然而，以上这些方式形成的缺陷属于非平衡态缺陷，一般都不稳定，难 以控制。 最有效而稳定的缺陷形成方法是不等价元素掺杂，由于存在电荷补偿，结果 形成晶格中的电荷缺陷。对于a b 0 3 型简单钙钛矿结构，低价离子掺杂是引入氧 空位缺陷的最常用也是最主要的方式，以铈酸盐为例，当采用低价元素l n 进行 b 位掺杂时，由于l n 3 + 占据c e 的位置而产生负电荷l n c 。，根据电中性原理，必 然会产生带正电的氧空位缺陷v o ”。缺陷方程式如下： 111 l n 2 0 3 + c e 芑e + 寺o a _ l n f c e + 寺v 了+ c e 0 2 ( 1 1 2 ) 二 二 二 实际掺杂过程中，并非所有的取代都发生在b 位，也有可能发生在a 位， 对a 或者b 位的取代选择性，决定于掺杂离子的半径。a 位取代的缺陷方程 式如下： 去l n2 0 3 + 导a 盖一l n 盖+ 寺v j + 吾a o ( 1 1 3 ) 从缺陷方程可以看出，a 位取代不能形成氧空位，因此对质子导电性能不利。 以上取代过程也可以看成是掺杂离子在宿主氧化物中的溶解过程，因此可以 通过原子模拟技术对不同掺杂离子的相对溶解能进行计算。计算结果表明1 27 | ，对 于锆酸盐类( a z r 0 3 ) 质子导体，半径比较小的掺杂离子( 如s c 3 + 、y b ”等) ，优 先进行b 位取代，而半径较大的掺杂离子( 如n d ”、l a 3 + 等) ，优先进行a 位取 代。这一计算结果与实验观察非常吻合，例如，实验发现s c 3 + 、y b 3 + 、y ”是s r z r 0 3 最有利的掺杂离子，其中y b 3 + 掺杂物显示了最高的质子电导率，随着掺杂离子 的半径增大，电导率逐渐下降，n d 3 + 掺杂的质子电导率最低1 2 引。 1 0 第一章文献综述 1 3 2 质子的介入 质子的介入过程实质是氧空位的水合反应，该过程中由于有水在晶格中的溶 解和解离，体系表现为增重，因而实验中常常通过测试材料在一定水分压下的增 重曲线来确定材料中的有效质子浓度2 9 】。 质子介入过程的缺陷方程如下： h 2 0 ( g ) + v 孑+ o 苓与2 0 h 6 ( 1 1 4 ) 按照该方程，理想条件下的有效质子浓度应该与体系中掺杂形成的氧空位浓度成 正比。实际上，从动力学角度考虑，上述反应为平衡反应，存在平衡常数k 。此 外，在质子o h 毛形成的过程中，同时还存在生成电子空穴向和氧空位v 了的平衡 反应【3 l 】： 1 2 0 h ：、+ 二0 ，j 土斗h ，o + 2 h 。+ 2 0 二 ( 1 1 5 ) v- u j 2 h + o a 生一v 了+ 2 0 2 ( 1 1 6 ) 平衡常数k 、蜀和局三者之间满足 k = ( k i k 2 ) 叫 ( 1 - 17 ) 考虑体系内的电中性条件，有 2 【o h 己】+ 2 【h 。】+ v 占卜2 【m - b 】= o ( 1 - 1 8 ) 其中，m 为掺杂离子( 通常为稀土元素) 。 当掺杂量一定时，体系内的三种正电荷缺陷o h 毛、h 。和v 了处于竞争状态， 它们的浓度会随外界环境条件的变化而发生变化。当温度升高时，依 o h 毛叫h 。一v 了的顺序发生转变，这也是一些质子导体在高温时出现氧离 子和空穴导电的主要原因。至于转化的具体温度，与掺杂离子类型、环境中的氧 分压和水分压等参数有关。 b o n a n o s 等采用准化学平衡条件计算质子缺陷浓度【3 2 】，结果表明，质子缺陷 浓度的大小主要与环境中的水分压、温度以及氧化物中离子的碱性等有关。 除上述平衡常数以外，k r e u e r 等认为【3 3 】，结构中质子缺陷浓度还受制于氧 空位的活性因子f 关系式表示如下： 【0 h 汀= 2 厂【w 】。 ( 1 1 9 ) 式中，【o h 己】o 为最大质子缺陷浓度，【v 了】。为有效掺杂浓度，活性因子厂随着掺 第一章文献综述 杂物浓度的增加而增大。 1 3 3 质子的迁移 目前，有关质子缺陷在导体中的传导方式，g r o t n l u s s 够p e 质子传导机理【3 4 】 得到了普遍认同。其主要特征是，质子以独立的形式在邻近氧原子之间跃迁和质 子本身旋转扩散。这也就是说，在整个体系中，质子以单原子的方式进行长程扩 散，氧离子始终处于晶格格点的位置上【3 5 3 6 1 。 一伽叼心? 鞋垂i 图1 3 钙钛矿氧化物中质子的跳跃旋转传导机理 f i g 1 - 3h o p p i n g r o t a t i n gm e c h a n i s mi np e r o v s k i t eo x i d e s 图1 3 是1 w a h a r a 提出的质子在氧化物中的传导模式示意图1 37 i ，虚线代表氢 键。该传导模式又称为跳跃旋转机制( h o p p i n ga n dr o t a t i n gm e c h a n i s m ) ，从图 中看到，结构中的质子与邻近的氧离子之间以氢键相连，在得到足够的能量后， 原有的o h 键断裂，质子旋进的同时，与邻近氧离子之间形成新的o h 键，质子 不断重复此过程进行跳跃旋转式传导。大量的实验以及分子动力学模拟计算结 果证明了这种机制的合理性1 3 引。此外，通过红外吸收光谱观察到o h 键特征峰 的红移现象说明氢键的存在l 也) 。 1 4 钙钛矿氧化物质子导体的改性 目前所知的简单钙钛矿型高温质子导体主要有碱土金属锆酸盐和铈酸盐，这 两类质子导体在应用于固体氧化物燃料电池时均存在缺陷。掺杂后的铈基钙钛矿 氧化物a c e l 。m ，0 3 6 ( a = c a 、s r 、b a ) 是迄今为止发现的电导率最高的高温质子 导体1 4 3 1 ，l g u c h i 等人使用y 掺杂的b a c e 0 3 作为电解质材料在空气氢气气氛中 进行研究，发现钇掺杂的铈酸盐具有较高的电化学性能，4 3 0 时的功率密度为 5 7 0m w c m 2 ，5 1 0 功率密度为5 1 0m w c m 2 j 。但铈酸盐抗还原性较差，在电 1 2 第一章文献综述 池循环中易于c 0 2 反应，造成电池寿命的减少。而在s o f c 的运行过程中，c 0 2 的形成很难避免，因此用铈酸盐作为电解质隔膜受到了局限。 锆基钙钛矿氧化物具有良好的抗还原性以及与水蒸气的相容性，且体积电