（材料学专业论文）超支化聚氨酯的合成、表征及其固体电解质体系的研究.pdf

占塑銮墨查兰苎圭兰丝兰兰 一 超支化聚氨酯的合成 表征及其固体电解质体系的研究 摘要 本文利用全新的合成路线获得了带有醚氧链段的超支化聚氨酯 并首次将超 支化聚氨醣应用于固体电解质材料 通过对超支化聚氨酯和线型聚氨酯共混 共 聚两种固体电解质体系的研究 探索了超支化聚合物对体系综合性能的影响 获 得了性能良好的超支化聚氨酯固体电解质材料 倍成带有醚氧链段的超支化聚氨酯的新方法 相对文献所报道的方法 合成 路线碗单 由五步减少为三步 中间产物处理方便 产率相对传统方法的2 4 提高到5 0 红外 核磁共振氢谱和碳谱 g p c d s c t g a 等方法对聚合物 的结构和性能进行了成功的表征 进一步体现了新合成方法的优越性 0 通过用多检测g p c g p c 与激光光散射 毛细管粘度计等检测手段联用 表征超支化聚氨酯及具有类似结构的线性聚合物 得到超支化聚氨酯h p b 的结 构因子 为1 4 1 说明其具有高度支化的结构 特性粘数和均方旋转半径比相应 线性聚氨酯小得多 溶解度的测量表明 超支化聚氨醣比线性聚氨酯有更大的溶 解度 f 超支化聚合物作为聚合物固体电解质体系的基体材料具有独特的优点 有 较高的表面积 没有结晶性 具有较低的玻璃化转变温度 对离子具有较高的溶 解能力 聚醚型超支化聚氨酯中醚氧和羰基集团 相对线性聚氨酯能更有效地通 过 络合 和 解络合 方式 起到 溶解 和推动碱金属阳离子传输的作用 因而 超支化聚氨酯是一类新颖的的固体电解质基体材料 l 广 为获得综合性能理想的固体电解质材料 本文对电解质材料进行了体系设 计 先用超支化聚氨酯和线型聚醚聚氨酯麸混作为电解质的基体 取常用的碱金 属盐l i c l 0 4 作为掺杂盐 兼具超支化聚合物优点及线性聚氨酯良好的力学性能 研究表明 超支化聚氨酯对盐具有更强的溶解能力 能为体系提供充足的 导电离子 超支化聚合物的加入及其含量的增加 减少了链段的聚集 电导率 的最大值出现在更高盐浓度处 e o l i 4 h p b l p u l l i c l 0 4 体系的电导率比 圭壅茎鎏态兰 圭兰堡望苎一 线性体系提高了约一个数量级 心 在共混体系研究的基础上 为了克服超支化聚合物球形结构 分子间没有 缠结所形成的界面对离子迁移的不利影响 我们用线型聚醚聚氨醑链段连结超支 化聚合物分子 形成低交联的共聚体系 为离子的迁移提供通道 f 研究表明 共 聚体系对盐的溶解能力比共混更好 具有更低的玻璃化温度 导电性能比共混 体系提高了约一个数量级 l l 本文采用固体核磁方法对线性聚氨酯体系 超支化与线性聚氨酯共混体系 超支化与线性聚氨酯共聚体系固体电解质进行了对比表征 研究表明盐离子在 共聚体系中具有最低的迁移活化能 说明盐离子在共聚体系中的迁移更容 易一些 这与电导率的结果是一致的 为固体电解质的体系设计提供了依据 本文研究的结果表明 超支化聚氨醣是一类新颖的 能进行结构改性的固体 电解质蒸体材料 深入开展探索 有可能成为一种极富应用前景的聚合物材料 a 关键词 超支化 多检测g p c 固体核磁技术 聚氨酯 聚合物固体电解质 占塑銮望盔兰 主堂竺丝苎一 一 s t u d i e so ns y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fh y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n e s a n di t s s o l i de l e c t r o l y t es y s t e m s a b s t r a c t h y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n e sc o n t a i n i n ge t h y l e n e o x ys e g m e n t sw e r ep r e p a r e d u s i n gan e ws y n t h e s i s r o u t ea n dw e r ef i r s tu s e da st h em a t r i xo fs o l i dp o l y m e r e l e c t r o l y t e s p e m a t e r i a l si n t h i sw o r k s t u d i e so nt h eb l e n d so fh y p e r b r a n c h e d p o l y u r e t h a n ea n dl i n e a rp o l y e t h e r u r e t h a n e a n dt h ec o p o l y m e ro fh y p e r b r a n c h e d p o l y u r e t h a n ea n d l i n e a rp o l y e t h e r u r e t h a n e lw e r ec a r r i e dt os e e k i n gt h ei n f l u e n c eo f h y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n eo n t h ec o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e so f s p e s p em a t e r i a l s i 山f a v o r a b l ep r o p e r t i e sw e r et h u sa c q u i r e d t h es y n t h e s i sr o u t eo f h y p e r b r a n c h e d p o l y u r e t h a n ea n d t h em e t h o d s d e a l i n g i t i l m i d p r o d u c t s w e r em u c h s i m p l e r a n d t h ey i e l do f t h ep r o d u c t sw a s2 4 m u c hh i g h e r t h a nt h a to f n o r m a lo n e s a b o u t5 0 f t i r n m r d s c t g a g p ce ta lw e r eu s e d t oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f h y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n e s m u l t i g p c i g p cw i t hf i g h ta n g l el i g h ts c a t t e r i n g r a l l s a n dd i f f e r e n t i a l v i s c o s i t y d v d e t e c t o r s w a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h eh y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n e a n di t sl i n e a ra n a l o g t h es t r u c t u r ep a r a m e t e r o f h y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n eh p b w a s1 4 1w h i c hm e a r m e dt h a th p bh a dah i g h l yb r a n c h e ds t r u c t u r e t h ei n t r i n s i c v i s c o s i t ya n d t h er a d i u so fg y r a t i o no fh p bw e r el o w e rt h a nt h a to fi t sl i n e a ra n a l o g s o l u b i l i t yt e s t i n gs h o w e dt h a tt h eh y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n e sh a dh i g h e rs o l u b i l i t y t h a nt h a to fl i n e a rp o l y u r e t h a n e h y p e r b r a n c h e dp o l y m e ru s e da sp o l y m e re l e c t r o l y t em a t e r i a lh a si t su n i q u e v i r t u e s s u c h a s l a r g e s u r f a c ea r e a l a c ko fc r y s t a l l i n i t y l o w g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e h i g hs o l v a t i n gc a p a b i l i t yt os a l ti o n s t h ee t h e ro x y g e ng r o u p sa n dt h e c a r b o n y lg r o u p so f p o l y u r e t h a n ec o u l d s o l v a t e a l k a l im e t a lc a t i o na n dp l a yt h er o l e o fd r i v i n gf o r c eo fm e t a lc a t i o nt r a n s p o r ti nt h es y s t e m s t h e r e f o r e h y p e r b r a n c h e d p o l y u r e t h a n em i g h t b eak i n do fn o v e l p o l y m e r m a t r i xo fs p ew i t l li d e a l c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s i no r d e rt oi m p r o v et h ec o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e so f s o l i de l e c t r o l y t em a t e r i a l s t h e s y s t e md e s i g nw a ss u c c e s s f u l l ym a d ei nt h i sr e s e a r c hw o r k t h eb l e n d so f h y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n ea n dl i n e a rp o l y e t h e r u r e t h a n e c o m p l e x e dw i t hl i c l 0 4 w e r eu s e da sm a t r i xo fp o l y m e r e l e c t r o l y t e s o u rr e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e 圭塑銮墨查兰苎圭兰垒兰兰 一一 h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r c o u l df u n c t i o na sa s o l v e n t o ft h el i t h i u ms a l ta n dp r o v i d e s u f f i c i e n tc o n d u c t i v ei o ni nt h ee l e c t r o l y t es y s t e m s a d d i t i o no fh y p e r b r a n c h e d p o l y m e r w a s h e l p f u l t o p r e v e n t t h e a g g r e g a t e s o fp o l y m e r s e g m e n t s t h i s p e r f o r m a n c ew a s b e n e f i c i a it oi n c r e a s et h ec o n d u c f i v i t yo f p o l y m e re l e c t r o l y t e s t h e c o n d u c t i v i t ym a x i m u ma p p e a r e da tah i g h e r s a l tc o n c e n t r a t i o n e o l i 4 w h i c hw a s a b o u t1o r d e r so f m a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h a to f l i n e a rp o l e t h e r u r e t h a n e e l e c t r o l y t e s a m p l e s t oo v e r c o m et h ed i s a d v a n t a g eo f i n t e r f a c eb r o u g h tf r o mt h e o b m e n t a n g l e d s t r u c t u r eo fh y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n et h eh y p e r b r a n c h e dm a c r o m o l e c u l e sw e r e c o n n e c t e db yl i n e a rp o l y e t h e r u r e t h a n e s e g m e n t st of o r mt h el o wc r o s s l i n k e d s y s t e m sw h i c hc o u l dp r o v i d eg o o di o np a t h w a y o u rr e s e a r c hr e s u l t ss h o w e d t h a tt h e c o p o l y m e rs y s t e m sh a dl o w e rg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n d c o u l ds o l v em o r es a l t t h a nt h a to ft h eb l e n ds y s t e m s c o n d u c t i v i t yi nt h e s es y s t e m sw e r ea b o u t1o r d e r so f m a g n i t u d el l i g h e r t h a nt h a to f b l e n d s y s t e m s s o l i ds t a t en m rw a s a p p l i e dt om a k e a c o m p a r a b l ec h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y m e r e l e c t r o l y t e so fl i n e a rp o l y u r e t h a n es y s t e m h y p e r b r a n c h e da n dj i n e a rp o l y u r e t h a n e b l e n ds y s t e m a n dh y p e r b r a n c h e da n dl i n e a rp o l y u r e t h a n ec o p o l y m e rs y s t e m t h e a c t i v a t i o ne n e r g yo f l i h o p p i n gm o t i o n sw a st h el o w e s ti nt h ec o p o l y m e rs y s t e m t h i si n d i c a t e dt h a ti o nt r a n s p o r tw a se a s i e ri nt h ec o p o l y m e rs y s t e mw h i c hw a s c o n s i s t e n tw i t l lt h er e s u l to f c o n d u c t i v i t y t h i sa l s op r o v e dt h a tt h es y s t e md e s i g nw a s s u c c e s s 如1 i nt h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d h y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n e b a s e d e l e c t r o l y t e s w a sak i n do fn o v e lm a t r i xo fp o l y m e re l e c t r o l y t em a t e r i a l sw h i c h p o s s e s s e dg o o dc o m p r e h e m i v ep r o p e r t i e s i t w a s s u p p o s e d t h a tt h i sk i n do f e l e c t r o l y t e sc o u l d b e c o m eak i n do f p o l y m e rm a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n d w i d e l ya p p l i c a t i o n st h r o u g he f f e c t i v em o d i f i c a t i o na n dd e t a i l e di n v e s t i g a t i o n k e y w o r d s h y p e r b r a n c h e d m u l t i o p c s o l i d s t a t e n m r p o l y u r e t h a n e s o l i d p o l y m e re l e c t r o l y t e 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 所星交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式 标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 薄沦 日期 u 巾z 年3 月f 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版 允许论文被查阅和借阅 本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密口 在一年解密后适用本授权书 本学位论文属于 不保密切 请在以上方框内打 4 学位论文作者签名 滞沦指导教师签名 狲笔 日期 1 r o 年1 月 日日期 年勺月r 日 圭查銮望盔堂竖主竺丝丝圣 第一章文献综述 高度支化的聚合物的研究是近十年来聚合物化学领域中的热点之一 由于其新 奇的结构 独特的性能和潜在的应用前景 合成这类聚合物己受到科学界和工业界 的普遍关注 高度支化的聚合物可分为两类 树枝状聚合物 d e n d r i m e r 和超支化聚合物 h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 树枝状聚合物分子具有规则的和可控制的支化结构 它们 的合成通常有两种方法 发散型的增长方式是以一个多官能度的分子为中心 然后 辐射似的向外增长 收敛型的增长方式是从链端开始 先形成单分散的枝状结构 d e n d r o n 最后使这些枝状结构连接到中心上 树枝状聚合物通常必须经过多步连 续合成来制备 一般都有基团保护和解保护步骤 每一步合成后都要经过分离 提 纯等操作 过程十分繁琐 而超支化聚合物往往可通过a b 单体的宣接聚合一步制 得 但超支化聚合物的分子支化结构不完善 而且难以控制 尽管这两类聚合物在 结构上和性质上存在差别 但有许多化学性质和物理性质却十分相近 如在分子结 构的表面上都有很高的官能度 是不结晶 无缠结的聚合物 在有机溶剂中都有很 大的溶解度 与相应的线形分子相比 它们的熔体和溶液都有较低的粘度 而玻璃 化转变温度不受分子结构的影响 a b 日 b 日 b b a b b h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 圈i i 聚合物不同的支化结构示意图 f i g u r e1 1 s c h e m a t i cd e s c r i p t i o no f d e d r i m e ra n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 树枝状聚合物的合成是从八十年代早期开始 1 9 8 5 年t o m a l i a 等人 和n e w k o m e 等人 2 1 首先发表了有关树枝状聚合物的文章 随后各种各样的树枝状聚合物被合成 出来 如聚酰胺 p a m a m 2 聚甲基吖丙啶 芳香族的聚醚1 6 8 1 和聚酯1 9 j 圭塑奎垄杰兰堡圭兰垡丝兰 一 脂肪族的聚醚 1 和聚酗 1 聚苯 1 聚硅烷 1 4 1 等 将不同的单体结合进行结构改 性也有报道 如将手性基团接到树枝状聚合物上 线性链段与支化链段共聚 17 1 8 l 不同支化链段的嵌段共聚 早在1 9 5 2 年f i e r y 就提到了超支化聚合物的概念 并写进了他著名的 p r i n c i p l e s o f p o i y m e r c h e m i s t r y 2 0 1 书 他描述了a b 单体间的缩聚 讨论了它们的结构t 给出了它们的分子量分布 这一类聚合物由于缺乏优良的力学性能 长期以来被认 为没有实际用途而被置之不理 直到1 9 9 0 年k i m 和w e b s t e r t 2 1 1 报道了超支化聚苯 人们对这一类聚合物的兴趣才再一次被激发 这一类聚合物具有较宽的分子量分布 虽然在分子结构中有线性的链段 但仍是高度支化的 因而k i m 和w e b s t e r 称之为 超支化聚合物 h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 由于超支化聚合物可通过一步法聚合直接获得 它显然比树枝状聚合物更有可 能实现大规模的工业生产 更具有应用潜力 因而近年来人们对它们表现了更大的 兴趣 并开展了大量的研究工作 取得了显著的成效 1 1 超支化聚合物的合成 1 1 1a b 单体的缩聚 f i e r y 在其著作中从理论上证明 同一个分子中含有一个a 官能团和x 个b 官 能团 x 2 的单体 经过分子间的缩合反应 可以形成一种高度支化的聚合物而不会 发生凝胶 每一步a 和b 之间的反应 将再生出 1 个b 官能团 并假设 1 反 应只发生在a 和b 宫能团之间 2 分子内不会发生环化反应 3 a 和b 官能团 的反应活性不随反应的进行而变化 a b 单体的增长过程是典型的缩聚反应过程 每一步增长产生x 1 个官能团 那么n 个单体经过n 1 步反应最终得到聚合度p n 的超支化聚合物 其分子上含有 x 1 n 2 n 1 个b 官能团和 个a 官能团 如果a 官能团反应的几率为p 则b 官 能团反应的几率为p p b x p 定义支化系数a 为一个支化单元上的给定的官能团接 到另一个交化单元上的几率 则有a p x 聚合物的数均聚合度x 重均聚合度 x 及分子量分布为 x 1 卜p l 1 xa x 1 xa2 卜xa 2 x x l x a2 1 xq 卜p a 1 p 2 占堡奎翌盔兰堡主兰垒堡苎 一 h a w k e r 等人对超支化聚酯合成过程中的分子内环化问题进行了详细的研究后 认为 分子内环化的可能性很小 用4 4 4 苯酚基 戊酸为单体制各超支化聚酯时 发生分子内环化的a 官能团不到5 1 1 1 1 聚苯 文献中最早出现的超支化聚合物是聚苯 是由k i m 等1 2 1 2 3 l 合成的 并且由他们 首先提出了 超支化 h y p e r b r a n c h e d 的概念 超支化聚苯可由各种卤化苯基的衍 生物如3 5 二溴苯基硼酸在p d o 或n i i i 的催化下合成 得到是i 自i 度支化的端基带 有溴的聚苯 澳基团可进一步转化为其它的结构如羟甲基 尿酸酯 羧酸酯 x 与线性的聚苯不同 超支化聚苯可溶于各种溶剂如t h f 溶解度的大小与端基 有关 当端基带有羧酸基团时 超支化聚苯甚至可溶于水 d s c 测得尾端带有澳基团的超支化聚苯的t 为2 3 8 在所测的分子量范围内 2 3 5 k gt o o l t i 与分子量无关 当端基变为三甲基硅烷集团时 t g 变为i 5 2 c t g a 测得带有溴基团的超支化聚苯热稳定性达5 5 0 超支化聚苯是脆性的 不能用溶液浇铸形成自撑膜 因而被认为性能差 这类 聚合物可作为添加剂加入到聚苯乙烯中以改善加工和机械性能 聚苯乙烯混入5 的超支化聚苯 在高温和高剪切速率下 熔融粘度比纯聚苯乙烯降低了8 0 并且 热稳定性提高了 剪切导致的降解减少了 机械性能没有较大变化 只在开始时模 量升高 超支化聚苯还可作为星形聚合物的多官能团的引发剂 1 1 1 2 聚酮 聚酯是一类重要的缩聚聚合物 超支化聚醣作为流变调节剂或药品输送剂在 1 9 9 2 年 2 4 l 被申请了专利 另外还有两个专利1 2 哪是用多元醇和a 2 b 单体合成超支 化聚合物 用在涂料方面 众 圭查茎墨查兰堡主兰堡堕2 l 一一 一 用3 5 二羟基苯甲酸 d b a 合成芳香族的超支化聚两引起了许多研究人员的关 注 但由于d b a 的热稳定性不好 不能直接醮化合成聚合物 因而化学改性是必要 的 f r e c h e t 等 2 2 9 1 对用3 5 二 三甲基硅氧基 苯甲酰氯合成超支化聚酮进行了系统 的研究 单体通过低温酯化过程在1 5 0 2 0 0 2 缩合反应 所得聚合物的支化度为0 5 5 并对酚端基进行了官能化以研究不同的端基基团对t 的影响 c l 卅 盘 o h t u r n e r 等i m 川报道了用3 5 甲基硅氧基 苯甲酰氯及3 5 二乙酸基苯甲酸 含成超支化聚酯 这两种聚合物蛸基水解后都得到酚类的聚酯 他们还研究了用5 一 乙酸基问苯二甲酸及5 2 t 羟基 乙氧基问苯二甲酸合成超支化聚醣 前者由于形成 酐桥而得到不溶性的聚合物 后者则得到可溶性的聚合物 f e a s t 和s t a i n t o n 3 2 1 用 5 2 羟基乙氧基 闻苯二甲酸醮与l 3 5 苯三羧酸醣 中心分子作分子量调节剂 合 成芳番族的超支化莱醑 c n m r 测得支化度为0 6 0 0 6 7 用脂肪族的单体台成超支化聚醣存在争议 因为脂肪族的单体易于发生热降解 反应如脱羧 环化和脱水 唯一有商业用途的是有羟基基团的脂肪族寨醵 2 2 二 羟 甲基 丙馥 b i s m p a 被用来合成超支化聚醴 h u l t 等 i 用b i s m p a 和有四个官能团 的多羟基化台物共聚得含有羟基基团的脂肪族聚酶 并进一步用b i s m p a 和三羟甲 基丙烷共聚 3 4 j 群 夸 嚆 j b l 脯 鼬删 1 4 1 0 酶 带有羟基端的脂肪族聚醣的t l 接近3 5 c 羟基被各种不同的烷基封端时 可 4 占塑奎鎏盔兰苎主兰垡丝苎一 能会使聚酯的t 降到0 以下 如果封端的烷基链足够长 聚合物是半结晶的 d s c 测量显示有一级溶融相变 这说明发生了侧链结晶 3 5 i 介电光谱 3 6 3 7 和动态流变分 析 3 5 1 被用来研究各种链端对链段运动的影响 超支化的聚酯骨架用可交联的丙烯酸 酯基团封端后可用作涂料 1 1 1 3 聚醚 f r e c h e t 等 3 8 9 1 用5 溴甲基 1 3 二羟基苯合成超支化的聚醚 他们变换不同 的反应条件如单体浓度 反应时间和溶剂 发现延长反应时间 提高溶剂极性均增 加了分子量 而单体浓度的改变则没有什么影响 在最佳条件下 聚合物的分子量 可达1 2 0 k gt o o l l a l l s 测定 但支化度很难测定 聚合物的酚端基可很容易地被 转化为其它基团如苯甲基 甲硅烷基或乙酸基 端基的改变使聚合物的t l 和溶解度 也发生变化 由于单体活性高 因而限制了此类聚合结果的应用 心c o 争c m w o b c 矗嘲 m h l e r 等 4 0 用含一个酚基和两个氟基的单体合成芳香族的超支化聚醚酮 该 聚合物的分子量和聚分散度可通过反应条件如单体浓度和温度来控制 聚合物在普 通的溶剂如t h f 中有很高的溶解度 h a w k e r 和c h u j 1 用a b 2 型单体含一个酚基和两个氟基或含两个酚团和一个 氟基合成超支化聚醚酮 聚合物具有酚或氟端基 有两个氟基的单体合成的聚醚酮 具有相对来说很高的支化度 支化度的改变可通过用具有类似化学结构的a b 和 a b 4 型单体聚合 结果显示t i 不受支化度的影响 t i 的改变可通过改变聚合物链端 的结构 如辛酸酯链端的t l 为9 7 而羧酸链端的t g 为2 9 0 c 聚合物链端的结 构对聚合物的溶解性有很大的影响 具有辛酸酯链端的聚合物可溶于己烷 具有羧 酸链端的聚合物可溶于水 具有羧酸链端的聚台物在溶剂中形成单分子的胶束 这 样此聚合物可使疏水化台物溶于水 疏水物质溶解量正比于聚合物的浓度 1 1 1 4 聚氨酯 5 4 斯 上海交通大学博士学位论文 聚氯酗具有广泛的用途如反应注射成型 刚性的和柔性的泡沫体 涂料和粘 结剂 然而由于异氰酸酯基团的高活性 无论是生成二聚体 蛊聚合或与醇反应生 成氟基甲麓霸 a b 单体在反应容器中都必须保护起来 s p l i n d l e r 和f r e c h o t l 4 2 1 将3 5 二 荤氯基炭基 亚氨基 苯甲尊溶于t h f 中 用 d b t d l 作俄化剂合成超支化聚氯南 所合成的聚合物是不溶性的除非在反应的起始 就加入醇作为封端剂 不同的封端基团影喃聚合物的性能如t 热稳定性和溶解性 k u m a r 幂 r a m a k r i s h n a n 4 从相应的羰基叠氯得到3 5 二羟蓁苯基异氯酸酗来 聚合成超支化聚氨醇 n m r 测得支化度为0 6 所得的聚合物在瞢通的有机溶剂中 完全溶解 i 1 i 5 秉酰胺 f r e c h e t 等 1 麴t i l t t 固相聚合合成超支化聚酰胺 枝状链段从固体支撑物上增 长 这样使后面的捷纯变得容易 k i m 5 1 报道了从3 5 二氮基苯甲馥及其衍生物合 成芳季族蒙硪胺 聚合物为i 句列型液晶 1 1 i 6 秉 砖 耽胺 k r i c h e d o r f 等 7 1 研究了3 5 二氨基荤甲酸和3 5 二羟基荤甲酸及类似单体结 合合成超支化聚 蠢 酰胺 聚合物的t i 在1 6 0 2 5 0 之间 并在各种溶剂中具有商 的溶解度 1 1 1 7 聚 碳酸膏 6 圭塑垫盔兰签主兰堡兰苎 一 k 器昔蝴 d f h c i 口o c h 毫除 田l 2 聚苯乙烯的自缩合乙烯基聚合过程 f i g u r el 2s c l f c o n d c n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o no fp o l y s t y r e n e 7 圭塑窑墨盔塑主茎垒丝苎 一一 和一个双键的消耗 在双键的第二个碳原子上产生一个新的活性中心并带入一个c 这个新的活性中心也有与另 个单体上的双键反应的能力 因此实际得到的二聚体 含有1 个乙烯基团和2 个活性中心 f i g 1 2 进一步的反应可通过这两个活性中心 进行 形成的三聚体将有1 个乙烯基团和3 个活性中心 四聚体将有1 个乙烯基团 和4 个活性中心 不断重复反应的结果是形成超支化聚合物 h a w k e r 等 将这一聚合方法应用于活性自由基聚合合成超支化的聚苯乙烯 m a t y j a s z e w s k i 等 5 1 1 用原子转移聚合的方法也合成了超支化的聚苯乙烯 聚丙烯酸 醴 w e b e r 等l 1 进彳亍了4 l 酰基苯乙烯阳离子逐步集合 原则上 自绾合乙烯基聚合可应用于各种类型的乙烯基聚合机理 例如阳离子 聚合 阴离子聚合 自由基聚合 原子转移聚合 基团转移聚合等 取决于基团的 性质及其活化的类型 有学者预计 通过这类聚合可制备出许多新型而有实用价值 的材料 如超支化多氟聚台物 超支化液晶聚合物 热塑性弹性体 新型结构的聚 烯烃等 工业应用前景十分良好 1 1 3 多支化开环聚合 m b r o p 第三种超支化聚舍物的合成方法称为多支化开环聚合 m u l t i b r a n c h i n g r i n g o p e n i n gp o l y m e r 这种方法中单体本身并不包含支化点 支化点是在链增长的 过程中产生的 图i 3 因而 单体可以认为是潜在的a b 型单体 引发剂的加入能 促进聚合反应的进行 u 去 者彭葛 萋 翻i 3 多支化开环聚合过稳的示意田 f i g u r e1 3c o n c e p t i o n a ls c h e m ef o rm u l t i b r a n c h i n gr i n g o p o n i n gp o l y m c r i z e t i o n s u z u k i 5 4 j 等首次报道了用这一方法合成了超支化聚胺 s u n d c r c 1 等用含有一 个环氧和一个羟基的多元尊阴离子开环聚合得列超支化的聚鼍 三羟甲基丙烷作为 引发剂来控制聚合过程中活性中心的数量 单体缓慢滴加到反应物中以减少分子内 环化的发生 随单体 引发荆比例的不周 支化度为o 5 3 0 5 9 聚合度为1 5 8 3 1 占兰銮鎏盔兰苎主兰堡堕兰 一 厶 州一a o e 艄o h f r c c h e t 5 6 l 等用带有羟基的内酯进行本体聚合得到了超支化的聚酯 聚合物为清 澈的粘稠状液体 s e c 的结果表明其m 为6 5 0 0 0 8 5 0 0 0 聚分散度为3 2 c n m r 测得其支化度为0 5 端基基团的不同对其溶解性能有很大的影响 1 2 超支化聚合物的特性和表征 超支化聚合物独特的分子结构使其具有与传统的线性聚合物不同的性质 支化 结构对聚合物性能的影响甚至比化学结构对性能的影响大 具体的原因目前还不清 楚 超支化聚合物的袭征也是困难的 因为许多普通的表征是相对的 需要标准物 作为参考 为了详细地描述支化的聚合物 需要结合许多方法 1 2 1 分子量和聚分散度 在超支化聚合物的研究中 分子量及聚分散度的测定也是一个较为复杂的问 题 超支化聚合物分子量的实验测定一般仍采用以窄分布线性聚苯乙烯为标样的凝 胶渗透色谱法 g p c 但超支化聚合物是一种球状的分子 其分子量与流体力学半径 9 占堂垡盔兰苎主丝兰苎一一 一 或旋转半径的关系与线性分子不同 而且超支化聚合物的流体力学半径要比同分子 量的相应的线性聚合物低 因此采用线性聚苯乙烯为标样测定的超支化聚合物的分 子量数值要比实际低得多 f r e c h e t 等 州发现 用小角激光光散射法 l a l l s 测定的聚醚超支化聚合物的重 均分子量m 要比用g p c 法测出的数值高3 5 倍 另外 由于超支化聚合物球状结 构表面往往存在大量的宦能团 它们与溶剂作用时的溶剂化程度也会很大程度上影 响聚合物的流体力学半径 k i m l 4 1 用d m a c n n 二甲基乙酰胺 l i b r h s p 0 4 t h f 混 合溶剂测得聚酰胺超支化聚合物的分子量为2 4 0 0 0 4 6 0 0 0 而用纯d m f n n 二甲 基甲酰胺 为溶剂测得的分子量为7 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 这表明在不同溶剂中 超支化 聚合物分子的聚集态是完全不同的 激光光散射法分为宽角激光光散射法 m a l l s 和小角激光光散射法 l a l l s 在测聚分教度方面m a l l s 比l a l l s 优点多 它对纯度和分子尺寸有关的信息灵敏 度低 而且可以同时从不同的角度测量 1 2 2 支化度 在支化结构非常完美的树枝状聚合物中 除端基外只有一种类型的重复单元 而超支化聚合物有三种类型的结构革元 f i g u r e1 4 支化单元 d e n d r i t i cu n i t 的亩 能团均已反应 靖基单元 t e r m i n a lu n i t 有两个b 官能团未反应 线性单元 l i n e a ru n i t 只有一个b 亩能团未反应 线性单元被认为是完美支化的缺陷 田l 一超支化聚合糖的三种基本结构单元 f i p r e1 4 s c h e m a t i ca r c h i t e c t u r eo f h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sf r o ma b lm o n o m e r s i o 占鲞銮望盔兰苎圭兰焦笙苎 一 1 9 9 1 年f r c c h e t 5 7 1 定义超支化聚合物的支化度 d c g r e eo fb r a n c h i n g 为体系中发 生支化的单体单元和端基单元占总单元数的分率 d b z d e t ed el t 但这一定义并没有考虑到线性聚合物的支化度应该为0 因而y a n 和m u e l l e r 1 对上式进行了修正 他们认为 由于线性聚合物含有一个起始基团和一个末端基团 因此上式的错误可通过在分子和分母上个减去起始单元的宫能度来避免 f r e y 等 将官能团的转化率引入到支化度的表达式 f r e y 删等还利用计算机模拟理想的实验 将单体一个接一个地连接到中心的b 官能团的分子上 中心分子官能度的增加导致 了聚合物聚分散度的降低 他们发现将单体慢慢加入 高转化率时支化度极限值为 0 6 6 和f l o r y 预测的一样 用a b 单体合成的超支化聚合物具有较宽的分子量分布 克服这一缺点的方法是加入具有b 单体作为中心分子或链终止剂 这样可以限制聚 分散度并控制最终聚合物的分子量 有两种方法可以用来测定超支化聚合物的支化度 其中一种是f r e c h e t 等 1 提 出的 也是较常使用的 f r e c h e t 认为在他合成的超支化聚酯结构中 存在四种结构 单元 这些结构单元对1 h 和 cn m r 应该有特殊的响应 为了确定超支化聚合物 中的这些结构 他合成了几种与聚合物中结构单元结构相似的模型化合物 显然这 些化合物对n m r 应该与聚合物中的结构单元有类似的响应 实验表明f r e c h e t 合成 的聚酯超支化聚合物的1 hn m r 谱图与合成的模型化合物的谱图有非常好的一致 性 用这种方法测定出聚酯超支化聚合物的支化度为o 5 5 0 6 0 h a w k e r 等f 4 1 用 f n m r 分析也成功地测定了氟端基超支化聚醚酮的支化度 但是 上述的测定聚合物支化度的方法是有局限的 仅仅对某些特殊类型的 其结构对n m r 有明确响应的超支化聚合物有效 而有些聚合物的n m r 谱图很难辨 别 因此许多超支化聚合物的支化度至今尚不能有效地被测定 h a w k e r 和k a m b o u r i s i 提出了基于超支化主链降解的另一种测定支化度的方 法 他们将端基为羟基的超支化聚醑用甲基碘进行端基改性 得到端基为醚键的聚 合物 然后进行水解 得到三种低分子水解产物 这三种产物直接与聚酯超支化聚 合物中的端基单元 支化单元 线性单元相对应 用g p c 和h p l c 测得三种水解产 物的相对含量 就可得这种超支化聚酯的支化度为4 9 w o o l e y 等f 6 2 采用这种方法 主壅銮曼盔兰苎主兰堡丝苎 一一 测得超支化聚碳酸酯的支化度为5 3 不难看出 这种方法实际上还是有局限的 因为并不是任何聚合物都可以进行 端基改性和水解 尤其是通过自缩合乙烯基聚合获得的超支化聚合物分子中 往往 不存在可供水解或降解的特征基团 所以也就不能采用h a w k e r 提出的方法来测定 聚台物的支化度 1 2 3 链的构象 对链构象的研究现在主要从理论上来进行的 两种具有互相矛盾结论的数学模 型被提出来 其中一个是d eg e n n e s 和h e r v e t e 3 l 的统计模型 他们假设所有的链端 均在分子的表面 分子的周边密度最大 另一个是l e s c a n e c 和m u t h u k u m a r 提出 的计算模型 他们认为链端向内回折 这样分子密度最大处在接近分子中心处 m a n s f i e l d t 运用m o n t ec a r l o 模拟得出结论 分子的链端是分散在分子中的 甚至在极靠近核心处 因而分子各处均被链端饱和 w o o l e y 等 6 6 用实验的方法研究 了链端的位置和大分子间的相互贯穿 他们应用部分回声双共振固态n m r 光谱和 原子力显微镜研究树枝状聚合物 发现分子呈椭圆形 链端在一定程度上向