（材料加工工程专业论文）zno与znsb的第一性原理研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 第一性原理计算是以密度泛函理论为基础 将多电子体系转化为单电子的研 究 通过求解薛定谔方程 得到材料的电子结构 使材料的计算从介观和原子层 次深入到电子层次 这样就可以从本质上探讨材料的许多特性 因此 本论文就 以第一性原理为主要研究方法 以z n o z n s b 为研究对象 以电子结构信息为基 本点 从电子层面解释了研究对象的性质以及性能发生改变的理论机制 z n o 是一种用途比较广泛的半导体材料 它的很多性能与其表面性质密切相 关 但目前 对其各表面还没有比较全面的研究 因此本论文第三章就对其四个 低指数表面 0 0 1 1 0 0 1 0 1 和 1 1 0 面 的电子结构进行比较系统的研究 从 而得出它们不同的特性 掺杂是改善材料特性的主要方式 但对其表面掺杂后吸 附的第一性原理研究不太多 目前还没有对其掺c r 后的o 吸附的电子性能进行计 算 本论文第四章就对此进行了研究 z n s b 作为一种比较有前途的半导体金属合 金型热电材料 实验研究在掺杂t e 后其半导体类型从p 型转变为n 型 但其转变 机制不是很清晰 本论文第五章从电子层面进行了研究 以上研究所得的主要结论如下 对z n o 的四个表面 0 0 1 1 0 0 1 0 1 和 1 1 0 面 的电子结构的计算 包括能带结构 态密度 电荷密度 得出 1 1 0 面能量最低 松弛幅度也最小 因此在四个面中相对比较稳定 0 0 1 面仅次之 四个面均为直接带隙 其中 1 0 1 面的禁带宽度最小 1 1 0 面最大 禁带宽度越大 对应的电阻值越大 导电性 越弱 z n o 四个表面的能态组成基本一致 即价带主要由z n3 d 和o2 p 态形成 导带主要由o2 p 态贡献 不同之处在于各面形成的态密度及分波态密度的峰值大 小 位置及个数 对于电荷密度 0 0 1 与 1 0 0 两面的强度比其他两面要强 这说明了其成键能力以及电荷转移的潜能比较强 由于计算表面各优值不匹配 可通过掺杂来改善表面的综合性能 未掺杂c r 时 对z n o 0 0 1 表面的o 吸附性能进行计算 得出吸附前后 其态密度没有发生明显变化 电荷密度比较弱 吸附o 与表面原子的电子转移也 不多 说明纯的 0 0 1 表面对0 吸附性能一般 掺杂c r 后 0 0 1 表面仍属于半导体类型 但带隙变窄 这有利于价带 电子跃迁到导带 使其导电性增强 电阻降低 态密度的位置也发生了明显变化 有左移趋势 电荷密度明显增强 掺杂后吸附o 前后的电子结构也发生了明显变 化 费米能级的位置由最初靠近导带变为更接近价带 这表明有更多的价带电子 跃迁到导带 并且吸附前后的电荷密度图以及电子转移图也证明了这一点 使得 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 表面与吸附o 之间发生更多的电子转移 两者相互作用增强 从而提高了z n o 表 面对0 的吸附性能 因此 掺杂c r 是提高z n 0 吸附o 气敏性能得以提高的一个 途径 建立了z n s b 掺杂不同浓度的t e 的稳定的原子模型 纯的z n s b 为p 型半 导体 当掺杂t e 浓度为1 5 6 a t 和2 3 4 a t 时 z n s b 则转变为n 型 研究表明这 是因为掺杂元素t e 的s 和p 轨道电子 在导带底部形成了微弱的但可见的施主能 级 从而使费米能级位于接近导带的位置 使其显示n 型 当掺杂浓度升高到 3 1 2 a t 时 z n s b 又转变为p 型 是形成了新的p 型化合物z n t e 的缘故 关键词 第一性原理计算 z n 0 表面 z n s b 掺杂 吸附 i i 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sa r eb a s e do nd e n s i t y 胁c t i o n a lt l l e o 阱t h i sm e m o d c a nm a k em es y s t e mo fm a i l ye l e c 仃d n s 缸a n s f o mi n t ot h es i n g l ee l e c t r o nr e s e a r c h t h e e l e c t l i o l l i cs t r u c t u r eo fm a t e r i 猷sc a nb eo b t a i n e db ys 0 1 v i n gt h es c h m d i n g e re q u a t i o n s o t h em a t e r i a l sa r ec a l c u l a t e d 行o mt 1 1 e m e s o s c o p i ca 1 1 da t o m i cl e v e lc h a l l g i n gt ot 1 1 e e l e c t r o l l i cl e v e l s 7 r h e r e f o r e t h i sm e s i si st 0e m p l o yf i r s tp r i n c i p l e sa st h em a i nr e s e a r c h m e m o d z n o 砌dz n s ba st 1 1 eo b je c t so f 咖d i e s t h ee l e c 们n i cs t m c t u r e sa sm eb a s i c p o i n t s e x p l a i n i n gt h en a n 聆so f t 1 1 eo 场e c t sa n dt h e o 巧m e c h a n i s m so ft 1 1 e i r sp r o p e n i e s c h a j l g e sa te l e c 仃o i l i cl e v e l s z n oi so n eo fw i d e l yu s e ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s h o w e v e r m a n yo fi t s p e d o n l l a l l c e sh a v em o r et od ow 曲s u r f a c ep r o p e r t i e s b u ti nt l l ec u r r e n ts t u d i e s t 1 1 e r e a r en oc o m p r e h e n s i v es t u d i e so ni t ss u r f 配e s s ot l l em i r dc h a p t e ro ft h et 1 1 e s i si st o i n v e s t i g a t et l l ee l e c t r o l l i cs t r u c t u r e so nf o l l rl o w i n d e xz n os u r f i a c e s t h a ti s o o1 1 0 0 1 0 1 a n d 1 1 0 r e s p e c t i v e l y d o p i n gi saw a yo f i m p r o v i n gm a t e r i a l sp r o p e r t i e s b u tt h es t u d i e so na d s o r p t i o na f t e rd o p i n go fz n os u r f a c e sb yu s i n g 丘r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n sa r en o tt o om a r l y i na d d i t i o n t l l e r ei sn or e s e a r c ho nc rd o p i n gz n oa n d t h e na d s o r b i n got of i n d se l e c 仃o n i cp e r f o n n a n c e s 1 1 1 ef 0 u r a lc h a p t e ri st or e s e a r c h o nz n o 0 0 1 s u r f a c e 晰t l lc rd o p e da n doa d s o r p t i o n z n s b i sap r o m i s i n g s e m i c o n d u c t o rt l l e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l e x p e r i m e n t a ls t u d i e sf o u l l di t ss e m i c o n d u c t o r t y p ec h a n g e sa r e rd o p i n gt e b u ti td i d i l ti n s t m c tt h e 如n h e rm e c h 砌s m s om ef i 触 c h a p t e ro ft m st h e s i sm 2 l i n l yr e s e a r c ho nm em e c h a i l i s mw h yi t ss e m i c o n d u c t o r 锣p e c h a n g e sa te l e c t r o i l i c1 e v e l t h en l a i nc o n c l u s i o n sa 静ea sf o u o w s t h ee l e c t r o n i cs 觚c t u r e so ft h ef o u rl o w i n d e xz n os u r f a c e sa r es t u d i e d i n c l u d i n gs t m c t u r a lp a r 锄e t e r s b a n ds t m c t u r e s d e n s i 够o fs t a t e s a n dt 王1 e c h a r g e d e n s i t i e s o u rr e s u l t ss h o wt 1 1 a tt 1 1 es u r f a c ee n e 略yo f 110 i st l l el o w e s t a n di t s r e l a x a t i o ni sa l s ot h es m a l l e s t s ot h ep r e d i c t i o nt h a t 1 10 i sr a m e rm o r es t a b l e 0 01 o n l yt h es e c o n d a uo ft h ef b u rs u r f a c e sa r ed i r e c tb a i l dg a p i nw h i c ht h em i n i m u m b a n d 谢d t l li s 1 0 1 a j l dt h em a x i m u mi s 1 1 0 a sw ea 1 1k n o w n l eb i g g e ro ft 1 eb a n d 研d t h t h eb i g g e ro fm ec o r r e s p o n d i n gr e s i s t a l l c ev a l u e a n dt h ew e a k e ro f 廿1 ee l e c t r i c c o n d u c t i v 以t h ec a l c u l a t i o n so f b a n ds t m c t u r e sa n dd o ss u g g e s tt h a tv a l e n c eb a n d so f t h ef o u rs u r f a c e sm a i n l yc o n s i s to fz n3 da j l d02 po r b i t s a i l dt h ec o n d u c t i o nb a n d sa r e i i i 重庆大学硕士学位论文英文摘要 m a i n l yc o m p o s e db yo2 ps 协t e s t h ed i 虢r e n c e sa r et h es i z e 1 0 c a t i o na 1 1 dn u m b e ro f p e a k so f m ef o n n a t i o no f t h ed o sa i l dp d o s a st om ec h a 唱ed e n s i t y 0 0 1 a i l d 1 0 0 s u r f a c e sa r es 仃o n g e rt l l a nt 1 1 eo t h e r 铆os u r f i a c e s t l l i sc o n c l u s i o ns h o w st h eb o n d i n g c 印a c i 够a n dc h a r g et r a n s f e rp o t e n t i a lo ft h et w os 慨e sa r ea l s os 臼o n g e r d u et ot h e o p t i m a lv a l u e sd on o tm a t c h s oi m p r o v e i n gt h es u r f a c ep e r f i o 眦a i l c ec a l lb er e a l i z e d l r o u g hd o p i n go t h e re l e m e n t n l eu 1 1 d o p e dc r0 noa d s o 印t i o np e r f o m a n c ea r ec a l c u l a t e d n l er e s u l t ss h o w t h a ti t s d e n s i t o fs t a t e sh a sn oo b v i o u sc h a n g ea r e roa d s o 印t i o n a n dm ec h a r g e d e n s i t i sr e l a t i v e l yw e a l t h ee l e c t r o nt r a i l s f e 玎i n g b e t w e e nt l l ea d s o 叩t i o no foa n dt l l e s u r f a c ee l e c t r o n si sn o ts om u c h s ow ec a nc o m et ot l l ec o n c l u s i o nt 1 1 a tt h eo a d s o r l p t i o np r o p e n i e so f 0 01 s u r f a c ei s n tg o o d 9 0 01 s u r f i a c ew i md o p e dc ri ss t i nb e l o n g st ot 1 1 es e m i c o n d u c t o rt p e h o w e v e r t h eb a n dg a pc h a n g et on a r r o w t h i sc h a l l g ef a c i l i t a t e sm ev a l e n c ee l e c t r o nt m s i t i o nt o t h ec o n d u c t i o nb a n d t h ec o n d u c t i v i t ye r l l l a i l c e m e n ta n dr e s i s 切n c er e d u c i n g b e s i d e s t h ed e n s i t yo fs t a t ep o s i t i o na l s oc h a i l g e s i na d d i t i o n m ec h a 娼es t r e n g mi ss n o n g e r t h a nu n d o p e ds u r f a c e t 1 1 ee l e c t r o n i cs t m c t u r e so ft h es u m c eo n0a d s o 叩t i o n 撒e rc r d o p e dh a v ec h a n g e ds i g n i f i c a n t l y t h ep o s i t i o no ff e m il e v e li n i t i a l l yc l o s i n gt ot h e c o n d u c t i o nb a l l db e c o m e sc l o s e rt ot h ev a l e n c eb a l l d w m c hi n d i c a t e st h a tm o r ev a l e n c e e l e c t r o nt r a n s i t i o nt om ec o n d u c t i o nb a n d t 1 1 ec h a r g ed e n s i t ya n de l e c 缸o nt i 讹s f e r d i a g r a ma l s op r o v em i sp o i n t t h e nt h ee l e c 仃o nt r a n s f e r r i n gi n c r e a s e sb e t w e e nm e s u r f a c ea j l d0a t o m s w h i c hc a u s e st 1 1 ei n t e r a c t i o ne i l l l a n c e m e m i n c r e a s i n gm e p r o p e i r t i e so fz n o o no a d s o q 西i o na n di m p r o v i n gi t ss e n s i t i v i t y t h e r e f o r e i ti sag o o d v a yt oi m p r 0 v et 1 1 eg a ss e n s i t i v ep r o p e r t i e so fz n o o no a d s o 印t i o nb yd o p i n gc r d z n s bb e l o n g st op t y p es e m i c o n d u c t o r w h i l et h ed o p a n tc o n c e n t r a t i o n sa r e 1 5 6 a t a n d 2 3 4 a t z n s bc h a l l g e st on t y p e i t sb e c a u s et h a tt ee l e m e n ti nz n s b i n t r o d u c e ss o m eb a n d so r i g i n a t i n gf b mt esa n d po r b i t sa 1 1 dad o n o re n e r g yl e v e li n t h eb o t t o mo ft h ec o n d u c t i o nb a j l d w h i c hi n d u c e st l l en t y p ec o n d u c t i v i 够o fz n s b w i t hm ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no ft eu pt o3 12 a t z n s bc h a l l g e st op t y p eo n c e a g a i n t h a t sb e c a u s et h e r ei san e wc o m p o u l l do fz n t ea 1 p e a r e d w h i c hb e l o n g st o p t y p es e m i c o n d u c t o r k e y w o r d s f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s z n os u r f a c e s z n s b d o p i n g a d s o 印t i o n i v 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 1 1z n o 的基本性质 z n o 是一种光电和压电等多功能相结合的i i 一 族直接宽禁带半导体型氧化 物材料 在自然条件下其晶体具有三种结构 纤锌矿晶体结构 b 4 立方闪锌矿晶 体结构 b 3 和氯化钠式八面体结构 b 1 l 在常温和常压下 z n o 的稳定相为六方 纤锌矿晶体结构 即o 原子与z n 原子以六方排列方式为结构基础 而z n 原子可 形象描述为填充于半数的o 原子排列所形成的四面体空隙之中 o 原子在z n o 中 按六方排列所形成的八面体空隙则未被占据 可构成 z n 0 4 争或 z n 0 4 6 结构 原 子间配位数为4 其结构图如图1 1 所示 基本性能与参数见表1 1 o 墨1 1 i 矗c t 嬲袭兹 一薮 图1 1z n o 原子结构图 f i g 1 1a t o m i cs t r u c t u r e o fz n o z n o 与g a n 等其他光电子材料相比 具有低介电常量 大光电耦合率 高的 化学稳定性以及优良的压电 光电特性 有着极为广泛的用途 4 j 其禁带宽度对应 于紫外光的波长 有望开发出应用于蓝光 蓝绿光 紫外光等多种发光器件p j z n 0 的激子结合能高达6 0m e v 远远高出g a n 2 1m e v 产生室温短波长发光的条 件更加优越 z n o 薄膜可以在低于5 0 0 下获得 不仅可以减少材料在高温制备时 产生的杂质和缺陷 同时也大大简化了制备工艺 同时 z n 0 来源丰富 价格低 廉 具有很高的热稳定性和化学稳定性 6 j 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 表1 1z n o 基本参数与物理性能 2 3 1 t i b l e1 1b a l s i cp a r 锄e t e r sa 1 1 dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fz n o 2 3 晶体属性 典型数值 晶体结构 空间群 晶格常数 m c o 口o 密度 g c m 3 熔点 膨胀系数 介电常数 压电系数 c n 禁带宽度 e v 本征载流子浓度 c m 3 激子束缚能 m e v 电子 空穴有效质量 m o 电子h a l l 迁移率 3 0 0 k 空穴h a l l 迁移率 3 0 0 k 抗辐射能力 导热率 w c m k 折射率 结合能 莫氏硬度 纤锌矿简单六角结构 p 6 3 m c a o b o 0 3 2 5 c o 0 5 2l 1 6 0 2 5 6 0 6 1 9 7 5 4 7 5 1 0 6 伥 a 2 9 2 1 0 石依 c 0 8 7 5 3 7 5 1 0 5 11 5 3 3 7 1 7 1 0 1 7 6 0 0 2 4 0 5 9 2 0 0c m 2 厂v s 5 5 0c m 2 v s 11 2 1 0 1 7 e c m 2 2 m e v 1 1 6 士0 0 8 z n 面 1 1 0 士o 0 9 o 面 2 0 0 8 2 0 0 9 1 8 9 e v 4 5 1 2z n o 的基本应用 1 7 8 9 z n 0 的应用非常广泛 它的无毒和非迁移性 荧光性 压电性 吸收和散射 紫外线能力等 使其在橡胶 陶瓷 日用化工 涂料 磁性材料等方面具有广泛 的用途 可以制造气体传感器 荧光体 紫外线遮蔽材料 变阻器 图像记录材 料 压敏材料 压电材料 高效催化剂等备受人们重视 9 随着研究的深入 对z n o 的制备水平和性能的研究又上升到了新的高度 纳米z n o 的研制成功 使得对 z n 0 的研究和应用不断拓展到了新的领域 1 2 1 气敏特性的应用 气敏材料的基本要求是对吸附气体有快速反应 吸附后能改变其物理性质 且反应可逆 能再生 目前最常用的纳米结构材料便是z n 0 因其具有高比表面 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 积 高活性等表面半导体性能是增强气体元器件灵敏度的重要原因 致使它对外 界环境十分敏感 对多种可燃性气体具有较高的敏感度 并通过掺杂可以对二氧 化硫 硫化氢 酒精蒸气和氟立昂等气体进行选择性检测 1 2 2 压电特性的应用 z n o 压电特性的应用主要是体声波以及表面声波 s a w s u r b l c ea c o u s t i cw a v e 谐振器 滤波器以及传感器 以及微或纳米机电系统 m e m s 和n e m s 压电的 z n o 薄膜最常见的应用是s a w 滤波器 同时z n o 具有良好的高频特性 随着数 字传输和移动通信信息传输量的增大 s a w 也要求超过1 g h z 的高频 因此z n o 压电薄膜在高频滤波器 谐振器 光波导等领域有着广阔的发展前景 1 2 3 紫外受激发射 z n 0 具有较大的激子束缚能 可以实现室温紫外激光发射 有望开发蓝光 蓝绿光 紫外光等多种发光器件 同时 z n o 具有很好的光泵浦受激辐射特性 尤其是p 型掺杂的实现 为其在紫外探测器 发光二极管 l e d l i g h te m i t t i n g d i o d e 激光二极管 l d l i g h td i o d e 等领域的应用开辟了道路 1 2 4 透明导电性 z n o 带隙较宽 在可见光范围内是透明的 因此 高n 型掺杂的z n 0 薄膜尤 其是a z o z n o a 1 薄膜 是一种理想的透明导电氧化物 t c o t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e 薄膜 在可见光区域透射率可达9 0 电阻率可降至1 0 4q c m 由于 a z o 的组成物z n 和a l 相对于原来使用的锢锡氧化物 i t o t i n o x i d e 更加廉 价而且无毒 目前一个最重要的商业应用是作为透明电极和窗口材料用于太阳能 电池 避免了使用金手指接触电极而产生的屏蔽效应 同时由于其受高能粒子辐 射损伤较小 因此特别适合于太空中使用 l o 此外 z n 0 还可用作玻璃窗的热反 射涂层 以增加建筑物的能量利用率 用作紫外光阻挡层可有效防止有害紫外线 辐射 1 3z n s b 的基本性质与应用 z n s b 是一种半导体金属合金型热电材料 所谓热电材料 又叫温差电材料 是一种具有热效应和电效应相互转换作用的新型功能材料 可将热能与电能进行 直接相互转化 具有交叉耦合的热电输送性质 它普遍具有低价环保的特性 在 如今能源紧缺以及环境污染的形势下 热电材料的发展必定引起广泛关注 1 8 2 3 年发现的塞贝克效应和1 8 3 4 年发现的帕尔贴效应为热电能量转换器和热电制冷的 应用提供了理论依据 从上个世纪6 0 年代 人们就已经开始对z n s b 材料进行研究 由于其热电性 能比较突出 所以在其热电性能方面的研究比较集中 早在1 9 6 4 年 f o r r e s tl 重庆大学硕士学位论文1 绪论 c a n e r 1 1 对z n s b 的晶体结构进行了研究 在温度为2 8 4 士2 0 c 时 单晶的晶格参 数为a o 6 2 0 2a b o 7 7 4 2a c o 8 1 0 0a 并对前人所提出的z n s b 中z n z n 键较短的问题进行了质疑 认为z n z n 键长为2 8 la 并与t o m a i l 所做研究一致 在z n s b 中z n 呈负一价 s b 成正一价 在z n 1 周围有三个价电子 s b 1 周围有四 个价电子 s b 原子的一个价电子转移到z n 原子上 z n z n 原子的相互作用主要表 现在之间的排斥力 然而 并不确定这个力是由于非键原子间相互接近排斥还是 受到键的压缩 这一不确定因素在以后的研究中也有讨论 目前 对z n s b 材料 研究最多的就属b z 1 1 4 s b 3 因为其最近几年被发现是 具有很高热电性能的材料 它的z t 值可达1 3 因而有可能成为另外一类有前途 的热电材料 b z m s b 3 具有复杂的菱形六面体结构 晶胞中有1 2 个z n 原子4 个s b 原子具有确定的位置 另外6 个位置zn 原子出现的几率为1 1 s b 原子 出现的几率为8 9 因此 实际上这种材料的结构为每个单位晶胞含有2 2 个原子 其化学式可以写成z 1 1 6 s b 5 l 1 2 j 较好的热电材料必须具有较高的s e e b e c k 系数 从而保证有较明显的热电效 应 同时应有低的热导率 使能量能保持在接头附近 另外还要求热阻率较小 使产生的焦耳热量小 目前限制热电材料得以大规模应用的问题是其热电转换效 率太低 热电材料的热电转换效率可用无量纲热电优值 z t 值来表征 即 z t s 2 to 入 其中 t 为绝对温度 z s 2o 入 式中s 为材料的热电系数 即材料的s e e b e c k 系数 o 为材料的电导率 s 2o 又称为材料的功率因子 它决定了材料的电学性能 由z 的表达式可以看出 要提高材料的热电转换效率 应选用同时具有较大功率 因子和尽可能低热导率的热电材料 z t 越大 热电材料的性能越好 影响热电 材料的优值z t 的3 个参数s e e b e c k 系数 热导率 电导率都是温度的函数 同时 优值z 又敏感地依赖于材料种类 组分 掺杂水平和结构 因此每种热电材料都 有各自的适宜工作温度范围 在温度为4 5 0 7 0 0 k 范围内 z n s b 是一种最有前途的温差电材料 不仅价格 便宜 并且可能成为有毒性的铅碲化物热电材料的替代品 煤油灯发电机大部分 采用此材料 另外 其薄膜在其他发电方面也有广泛应用 比如m t e l k e s 调查了 p 型z n s b 可能用于生产太阳能热电发电机 1 3 j z n s b 合金在8 1 9 k 的温度下会发 生包晶反应 显示了在此温度下长时间加热有利于形成单相的z n s b u 引 但单相 z n s b 不是很容易制备 另外 z n s b 等热电材料的优点也比较突出 例如 体积小 重量轻 坚固 且工作中无噪音 温度控制可在 0 1 之内 不必使用c f c c f c 氟氯碳类物质 氟里昂 被认为会破坏臭氧层 不会造成环境污染 可回收热源 并转变成电能 节约能源 使用寿命长 易于控制 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 热电材料是一种有着广泛应用前景的材料 在环境污染和能源危机日益严重 的今天 进行新型热电材料的研究具有很强的现实意义 1 4 第一性原理的发展与意义 第一性原理 英文f i r s tp r i n c i p l e 是根据原子核和电子互相作用的原理及其 基本运动规律 运用量子力学原理 从具体要求出发 经过一些近似处理后直接 求解薛定谔方程以获取材料性能的信息 从而理解材料中出现的 些现象 预测 材料的性能 第一性原理通常是跟计算联系在一起的 是指在进行计算的时候除 了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外 没有其他的实验的 经验的或者半 经验的参量 且具有很好的移植性 作为评价事物的依据 第一性原理和经验参 数是两个极端 第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论 而经验参数则是 通过大量实例得出的规律性的数据 这些数据可以来自第一性原理 称为理论统 计数据 也可以来自实验 称为实验统计数据 第一性原理计算 是在密度泛函近似的框架下进行多种计算的方法 实际上 在量子力学未出现之前 因对半导体材料的认识存在理论上的不足 许多数据也 不够十分准确 对晶体缺陷 杂质 界表面能性的影响也未能给予足够的重视 随着量子力学的问世 对电子在晶体周期场中的基本特性进行了大量的研究 提 出了能带结构的概念 同时对金属与绝缘体的能带进行了分析 得出了半导体材 料导带与价带是分离的结论 提出能带理论 能带理论揭示了半导体的本质 为 材料和器件的发展打下了坚实的基础 能带理论的主要任务是确定电子能级 固 体的很多基本物理性质 如热导率 电导率 发光率等都能由能带理论进行计算 和解释 或需对具体的材料能带结构有所了解等 由于固体或晶体中存在大量的 导电电子 它们的运动具有相关性 且每个电子运动同时要受到来自其它运动电 子的影响 k o l l i l s h 锄和薛定愕等进一步发展了局域密度泛函理论 并将多电子 体系转化为单电子的研究 对各种的半导体材料和金属材料的晶格常数 结合能 等计算结果与实验结果匹配得较好 l j 第一性原理方法 作为一种精确的材料预测和评价方法 已经被广泛应用到 材料科学的各个领域 不同于其他计算方法 第一性原理计算因不含有可调的经 验参数 可以通过求解薛定谔方程 得到材料的电子结构 使材料的计算从介观 和原子层次深入到电子层次 这样就能从本质上探讨材料的许多特性 如预测材 料的组分 结构与性能 设计具有特定性能的新材料 预测实验结果 甚至可以 模拟实验无法实现的研究任务 并且随着研究对象尺寸的越来越小 尤其是纳米 材料的兴起与发展 使第一性原理得到的计算结果与实验数据直接进行比较成为 可能 从而使实验更有说服力与论证依据 从另一方面讲 进行第一性原理模拟 5 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 计算可以减少实验成本 并且可以合理利用时间 提高效率 如此种种 使其在 计算材料学中占有其他计算方法无法取代的位置 随着计算机性能的提高和新的 计算技术的开发 应用第一性理论对越来越复杂材料体系的计算将成为可能f 1 5 1 5 本课题的研究目的与意义 z n o 体系经过科研工作者几十年的研究 已经取得了很大的成果 尽管如此 对z n o 的理论研究还不够成熟 还有很多亟待解决的问题 比如z n o 的p 型掺杂 困难以及某些元素掺杂机理等方面仍然存在较大的争议或研究不够透彻的地方 限制了z n o 的广泛应用 众所周知 不管z n 0 作为气敏元件还是光电器件 都与 其表面特性有着千丝万缕的联系 哪个表面最稳定 最易生长 哪个表面氧化还 原性强 哪个表面与我们所需要的特性相关 了解这些对实验性能研究以及后续 的z n o 气敏元件的制备都有极其重要的意义 z n o 表面的研究已得到了广泛关注 巧 1 6 18 但对z n o 各表面的电子结构及基本性能还没有详细的研究 因此本论文第 三章便采用第一性原理模拟计算z n o 各表面电子结构的基本信息 由于对z n o 掺 杂后的吸附性能的第一性原理研究比较少 本文的第四章就对此做了计算 z n s b 作为一种有前途的热电材料 在面对现如今能源与环境的两大危机 具 有价格低廉 无污染等优点 由于它的低热传导性 引起了人们的广泛关注 l 蛐 许多研究采用各种方法试图改善它的热电性能 包括从制备方法以及掺杂或固溶 其他元素 2 2 2 4 对于掺杂 通过改变材料的电子结构从而改善它的热电性能 然 而 目前通过掺杂对z n s b 的影响研究主要是在实验上的 而且有些现象的机理研 究并不是很清晰 缺乏详细的解释 目前 在理论研究上 对z n s b 掺杂后的性能 研究还不多 尤其在电子层面就更为鲜少 2 5 2 6 1 因此 本文第五章就对z n s b 掺杂 t e 以后的性能变化进行了第一性原理研究 利用第一性原理方法对半导体材料的电子结构 掺杂等进行计算机模拟 在 相应计算结果的基础上可以对材料的各种物理性质进行预测 如晶体中各个原子 的实际位置 能级的简并情况 体系的总能 态密度及各种可能的跃迁光谱等等 这些计算模拟的结果可以为实验及材料的生长合成提供合理的理论依据 另一方 面 当实验中发现了某种新现象时 也可以利用计算机模拟的方法在理论上得到 合理的解释 这样 通过理论结果就可以修正原有实验方法或进一步实现理论上 的预测 以第一性原理为代表的计算机模拟是现在实验研究必不可少的重要手段 也可以说计算机模拟是一种成本低廉的理论上的模拟实验 将第一性原理方法应 用于半导体的研究中 必将有力地推进对材料的物理性质的认识 并在此基础上 发现 解释各种新现象 为半导体材料及器件的设计提供强有力的理论支持 综上所述 采用第一性原理来研究z n 0 表面的电子结构信息 掺杂后的吸附 重庆大学硕士学位论文 一一一l 墨量笙一 j 十 一一 性能 以及z n s b 掺杂后的性能变化 一方面可以节约实验成本 另一方面可以得 到实验不易得出或更直接明了的结论 不仅方便 可靠性高 还可为制备高质量 的半导体材料及其应用提供理论依据 重庆大学硕士学位论文 2 第一性原理理论 2 第一性原理理论 第一性原理计算的最主要理论支撑便是密度泛函理论 只有了解了密度泛函 理论的特点与求解过程 才能证明第一性原理计算的可能性与可靠性 实践是建 立在理论的基础之上 2 1 密度泛函理论阶3 0 实际问题中所遇到的系统主要是多粒子系统 例如多电子原子 分子和固体 系统中含有多个或大量的粒子 原子核和电子 由于系统中粒子间存在相互作用 对于多粒子系统的电子能级的计算必须采用一些近似和简化 所采用的近似主要 有 3 1 绝热近似 将原子核的运动和电子的运动分开 哈特里一福克自洽场近似 将多电子问题转化为单电子问题 密度泛函理论是求解单电子问题的更严格 更精确的理论 它不仅为将多电 子问题转化为单电子问题提供了理论基础 而且已成为计算分子和固体的电子结 构和总能量的有力工具 因此 密度泛函理论是研究多粒子系统理论基态的重要 方法 2 1 1h o h e n b e r g k o l u l 定理与k o l l l l s h 锄方程 单电子近似的近代理论是在密度泛函理论的基础上发展起来的 密度泛函理 论源于h t l l o m a s 和e f e 肌i 于1 9 2 7 年的工作 其基本思想是原子 分子和固 体的基态物理性质可以用粒子数密度来表示 密度泛函的理论基础是p h o h e n b e 玛 和w k o h n 提出的关于非均匀电子气的理论 3 2 可归结为以下两个基本定理 定理一不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数p r 的唯 一泛函 定理二能量泛函e p 在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数p r 取 极小值 并等于基态能量 这两个定理统称为h o h e n b e r g k o l l i l 定理 定理一说明粒子数密度函数是确 定多粒子系统基态物理性质的基本变量 多粒子系统的所有基态物理性质 如能 量 波函数以及所有算符的期待值 都由粒子数密度函数唯一确定 定理二表明 如果得到了基态粒子数密度函数 就能确定能量泛函的极小值 并且这个极小值 等于基态的能量 因此 能量泛函对粒子数密度的变分是确定系统基态的途径 这里所讨论的基态非简并 不计自旋的费米子系统是分子或固体的电子系统 其哈密顿算符为 重庆大学硕士学位论文 2 第一性原理理论 日 互 屹一 吃 一 2 1 式中 皖 是用对所有电子都相同的局域势u r 来表示的外场的作用 原子核对电 子的作用被看成是一个外场的作用 若无其他外场 则 圪一 对于给定的d r 多电子系统的能量是电子数密度 也称为电荷密度 p r 的 泛函 与式 2 1 对应的多电子系统的能量泛函e p 为 e j d f p e m p e n n 2 2 式中 f j 9 是与外场无关的泛函 它包括电子的动能和电子之间的相互作用能 即 f p t p e e ep t p 丢f p 协 样 疋cp 2 3 z i r rj e j 9 是局域势d r 所表示的外场对电子的作用能 即 e 蹦 j 9 l d 幻 r p r 2 4 e n n 是原子核之间的排斥能 即 e n 州2 若尚 q 5 为了说明f 陋 在式 2 3 中将f p 分为三项 第一项与第二项是与无相互 作用粒子模型对应的动能和库仑排斥能 第三项最 p 代表了所有未包含在无相互 作用粒子模型中的相互作用能 这里所谓无相互作用是指一个电子的存在对其他 电子没有影响 而实际上一个电子的存在对其他电子是有影响的 如果在r 处存 在一个电子 那么在r 处的电子数密度将不再是r 处无电子时的j c i r 这表明电 子间除了库仑排斥作用还存在其他的相互作用 这种相互作用包括自旋平行电子 间的交换相互作用和自旋反平行电子间的关联相互作用 因此 晟 p 称为交换关 联相互作用能 简称交换关联能 它包含了电子间相互作用的全部复杂性 e j 9 也是电子数密度p 的泛函 可分成交换能最 j d 和关联能巨p 两部分 即 e p 卜e j 9 岖p 2 6 根据h o h e n b e 玛 k o l l l l 定理 如果能得到能量泛函e p 将e 咖 对电子数密 度p 变分 就可以确定系统的基态和所有的基态性质 由式 2 2 h 2 5 可知 若要 得到能量泛函e 陋 必须解决以下三个问题 如何确定电子数密度p r 如何确定动能泛函t j d 如何确定交换关联能泛函e j d 对于第一与第二个问题 w k o h n 和l j s h 锄提出了解决方法 并由此得到 了k o l l l l s h a m 方程 对于第三个问题 一般采用局域密度近似来解决 由于对有相互作用电子系统的动能项一无所知 w k o h n 和l j s h 锄提出p 州 9 重庆大学硕士学位论文 2 第一性原理理论 假定动能泛函t p 可用一个已知的无相互作用电子系统的动能泛函l p 来代替 这个无相互作用电子系统与有相互作用电子系统具有相同的密度函数 用n 个单电子波函数仍 构成密度函数p r p i 仍 l 2 7 则 t p 互 p 兰j 咖订 一丢v 2 仍 一 2 8 将能量泛函e p 对j d 的变分用对仍 r 的变分代替 以巨为拉格朗日乘子 变 分后得 一丢v 2 湫叫 北 她 2 9 其中 p u r 圪 p r 吃 p 吣 防鸱