分子轨道理论和价键理论的比较.pdf

孝感教育学 院 学报 综合版 1 沙 94年 合刊 总 第 冬期 分子轨道理论和价键理论的比较 李承钧 内容提要 从 量于 力学的墓本原理出发 通过两种理沦对最简单的多电子杖 原子 分子的处理所得到的结果与实验值进行比较 从而着出之间的差 异 比较它火灼 异同 关键 词 分子机道理论 与 价键 理论 分子轨道 理论和价键 理论 是化学健 的两种重 要理论 丫侧都是建立 在 童了 一 刀学基砍 之土 未用变分 一 法 或徽扰法 来处理分于体来 从处理的结果中揭示伙 学键本质 下曲汉 氮分子为例用 两种理 论方 法对氛分于处理来观察它们之间的差 异 一 价键理论和分子 轨道理论的量子力学基础 氢分 子是最简承的 多电子双原子分 一子体系 如果 忽略 自旋 一 秋道和其 川叹打讹的 相互 作用拍 则分子的哈密顿算符是 认 一 专 扩苍1 2m 军矛十可一芝 兰 兰 r甲 r 笠百2 甲 1 一 m 如图 已 式 咭二Z 尸口 七 以 采用 原 子单位 则哈密顿算符为 e 孔 又 介一 冬 甲二一 冬 甲矛十上一 艺工十一L 宜 r 声 r T二2 式中 1一1 中第一项为 核的 动能项 第二项 为电子的劝能 项 第三 项 为衬卞热爪砰 第四项为核 对电子吸引势能项 第五项为两 电子的排斥项 在原子 内 尽管核的质量比电子的质量大得 多 然而电子的 运动速度 远远 友于核的运 动速度 核的运 动相 对于电 一子来 说 可以看成是固定不动的 因此 可以忽略 杠的动趁叹 这称为玻恩一一奥本海默 Bo r n 一Op p e n h e n r 定 核近 似 一 这 时 体系的 i分 密 灯井 冷 为 六 1 I互 一万 l 1 1 山丫f十 一盗舀 一十一 r i r r12 将此式展开可以写成 六 r l 1 1 二 1一 11 11 n一 L一 响万 V l一 一一一 州 一 L一下万V乏一一一一 叶 一一 口十 气一 乙 rolrpl一 乙 r 2rpzroprrZ l一4 由于算符中还存在势能项票 一 涉及 电子的坐标 使方程难以分离变量 不能精 确求解 最 l名 简单的近似方法 是忽略 电子之 间的排斥 2 使哈密顿算符变为 食 一 一 粤训 一 弃 一 乡 一 粤磷 101工p工 l 六 r t 1 汁福 饰 十踢十贾 1一5 z 一玩 1 一肠 式中R是分子形成之后 两核位置不再改变 即为核间距 R r矽 二 两 种理论的基本思想在氢分子体系处理中的具体表现 氢分子体系的哈密顿算符确定之 后 采用变分法 即 2一l 要得 到比较符合实际的能量值E 就必 须选择一个 最优化的变分函数中 l 价键理 论认 为 两个氢原子形 成氢分子 是两 个电子互 相配对 而形成的化学键 即 中 一曰 l 曰 2 2一 Z a 由于电子的等同性 也可以写成 中 一必 2 必 1 2一Zb 选择这两种 电子 状态的双电子波函数为基进行线性组合 I 变分函数 申二 N 牵 中 一 N 必 1 曰 2 必 2 必 l 2一3 式中N 为归一化系数 必 必 分别为氢原 子 p的1 S原子轨道 l 2 为两电子的标 号 见图一 进行线性变分处理 让 得到 体系的能量 3 E 一1 1160 I工 l注 B E 结合能 一E 一ZE H 一 一1 1160一2又 一0 5 一3 14e v R昂一1 67a 一0 8 7A 2 分子轨道理论认为 原子形成分子以后 电子 不再属于原子所有 而 是从属 于分子 所有 因而原子 的电子 可以出现在 核附近 也可以出现在 p 核附近 原子日的电子亦 如此 对原子 Q 的电子有 中 一曰 l 必 l 2一4 a 同理 对 p 原子 电子 也有 中 2 必 2 必 2 2一4b 分子 轨道理论选取 这两个 基函数的乘积 为试 探变分函数 申 N 中 弧 N Z 到 1 必 l 曰 2 必 2 一N Z 必 z 必 2 曰 1 必 2 必 z 必 2 必 l 必 2 2一sj 变分处理 的结果为 E二 一1 09 85H B E 一E 一ZE 68 一1 0 9 85H 一2沐 一0 511 一一0 09 85玉I 一 一2 68cV R竺 二1 604a o 0 85A 3 两 种理论对氢分子处 理 所 得到的结果与实验数据 离解能D e 二4 75 eV R 0 7 4A 都存在较大的误差 这说 明两种理论 方法选择 的变分函数需要改进 价 键理论的波函数只有共价项 缺少离子项 而实际上 在核附近存在着有两个电子 同时出现的某些几率之 为此 又十式沙一3 需要进 行改进 引入适当比例的离子项 得到 劝 v m N 必 l 么 2 十必 2 必 l N 必 1 必 2 必 l 必 2 一 必 l 厂 2 一 必 2 万 l 十入 必 l 必 2 必 l 必 2 2一6 N 戎中 久 已 井 N 分子 轨道理 论 在对 氢分 子具体处 理 中适 当地 调整 了分 子 轨道波函数中共价项 和离子 项的比例系数 采 用 一 5 式波函数处理得 到的基态和第一激发态进行线性组合再作为 氢分子的试控变分函数 即有 少 二 二卜 J g厂 1 一卜杯 1 必 2 厂 2 N冬 必 1 一必 1 万 2 一 厂 2 一 N 一干N 屯 一 L 气 妙 L乙 寸 一 泪 又l 妙 气艺 一 冈荞1爪L妙 L工 妙 叹 艺 一如 i 刃 艺 J 一仁必 z 侧 2 一卜口 2 必 1 入 必 l 必 2 必 1 必 2 2一7 式中入 经过 改进了的两种 波函数都具有相同的形 式 处理的结果入 0 16 相应的离解能D e 3 2 3ev 核门距R 一 88人 改进 了氢分子波函数 得到的结果向实验值更逼近 但仍 有不 可忽视的误 差 后来又有小少人 仁 J对氢分 子波 函数作了些 改进 有的引入系数k到 S原 子轨道 的指数上 即 使氢原子的有效该电荷 不为 1 k 妙 一 j一 e 一 V 兀 2一s a 一 砰 通 过计算 得到原 子轨道指数k为 1 2一sb 19 3 L l 代入 2 一8 式中 再将 z一8 代入 2一7 式 进 行 线性变分 处理 得到 入一0 2 6 键能D 4 oZc v 键氏R二 7 5A 这与实验结果较好 地 吻合 三 两种理论的比较 1 波 函数形式 比较 两者在选取变分函数时的基本 思想就可发现 分子轨道理论强调电子整体化 忽 视了电子的相关作用 结果得 到的共价项 和离子项是等几率的出现 然而 把氢分子离解 成一半的氢原子和一 半的氢离子是 完全不可能如 价键理论 它立 足于分子的共价性 强调 69 电子的相关作用 忽视了 电子 同时出现在 同一核附近的可能性 这说明价键理论走向另一 端 然而 经过 改进 了波函数又获得得极 为相似 的波函数形式 这说明两种理论 在初期具 有某些近似 经过改进以后 能够达到统一 2 电子云密度 的对比 vB 波函数给 出基 态波函数的几率密度 P v 口乏 1十 团篇 MO波函数给 出 十全 缪 巴 今提 黔 厂厂 3一l PM 必三十必盖斗 2必 万 一S 必二十必孟 1十S1 一卜S 3一2 这说明两种形式的波函数在核 间都比愿 子的电荷密度之和 刃主十必苍 堆积了更多的 电 荷 即电子云向核间密集 这意味着在形成共价 链的过侄中电子云向核 间移动 使体系的 能最降低 这就是共 价键的本质 两者在这 方而具有一致性 只不过在两 核中间 MO函 数堆积了 更多的 电荷 即 2 5一1 z 翔 一 枷 夏 不泛反不店万 3一3 当S 1时为原子状态 仁 只一3 式等干零 在S取 值范甩 一门内 2一33式恒为正 这说 明MO落效必定是在 核间 堆积了太多的电荷 使得电子门的价斥能增加 因而得 到的氢 分于离解能比 VB 法 的低 这是低估了 电 子相关 炸用的 一 3 化学 键性 质和分了几何构型 价她 理论 山于 注重电子 配对 其膜塑是双中心的 它 在 处理简单分 子的键能 键长的 性质上都要比分子软道理 论得到的数位上要优越得多 它应用杂化概念解释一批 多原子 分子的儿何构型非常令人满点 对异核 原子形成的共价键根据原子的电负性的大小可以 定性地 判断共价键 的极性 分子状道理论根批 原子成键时 各原子轨道对分子轨道的贡献 大小来判断极性悄况 例如 HF分子它是 由H l匀 与F ZPx 原子轨道 按其轨进波函数 组合得列如下形式 中二必 s 二 各州 F 二 3一4 式中以忿代替了系 数C 和C 在同核双原子分 子中 C 一 C 则a一1 在 异核双原子分子 中 己并1 表示电子不 再是等同程度地共用两个核之问 通过变分 计算得到的6值可以说 是键的不对称性或极性强弱 的量度 此外 分子轨道理论可以利用 净成键电子数说明极 性的大小 键 能的强弱及其 分子的称定性 选 分子的电离能 磁 性和光谱 分子轨道理论对于原子组成分子以后 化学键定位于分子整体 并给出与原子轨道相 对应的由低 到高的分子轨道能级 所以很自然能够说明激发态和基态间的电子跃迁 从 而揭示分 子光i普产 生的原因 而且还 可以从理 论上 汁算出分子 的离解能数据 价键理论考 虑 的 是成键 方式 对 上述轨道 能极无 能为力 更使价键理论大伤脑筋的是氧分子 确分子 的磁性间题 分 子轨道理 论的解释令人信服 通过以上比较 就 可以发现 分子轨道理论与价键理 论 的立 足点 不同 前者强调分子 的整体效应 电子的离域化 后者注重电子配 对 过于看重电子的相关作用 因而体现在对 7 O 分子的某些属 性的解释各有 千秋 价 键理论能够成功地解释分子的几何构型 为进一 步探 索立体化学莫定了基础 分子轨道理论能够完整地表示分子内部参数 即分子 图 分子 图的绘制的研究含有共轨大 7 r 键的有机化合物的一系列性质提供了理论依据 为促进有 机化学的发展又增添了一份 力量 注 l 具体计算可参看东北师范大学等校合编的 物质结构例题与习题 吉林科学技 术出版社出版 注2 H 为哈特 利符号 11王一27 Z 12eV一2621 skj n 飞 oe a 为 玻尔半径 a 0 5 3人 参考文献 仁 13 1 r N 赖文 量子化学 宁世光等译 L第十三章 人民教育出版社 19 3 幻郭用酞 物质结构基本原理 高等教育出版 社 19吕5 习M W 汉纳 化学量子力学 曾成等译 江苏科学技术出版社 198 0 4 物质结构编审组 物质结钩教学文集 高等教育出版社 198 3 5 刘若庄等 量子化学基础 科学出版社 1 83 司E 卡特迈 尔 G W A富勒斯 原子价 一与分子 结构 分宁世光译 人 民教育出版社 1 98 1 作者单位 孝感扎育学院 贵任编辑 张国安