（材料加工工程专业论文）有机表面活性剂对fept纳米颗粒磁性能的影响.pdf

硕士学位论文 摘要 本论文采用直接化学还原的方法制备f e p t 纳米颗粒，在制备的过程中加入不 同的有机表面活性剂，并改变表面活性剂与前驱体的摩尔比，研究不同量的有机 表面活性剂对f e p t 纳米颗粒的磁性能的影响。利用x 射线衍射仪( x r d ) ，透射电 子显微镜( t e m ) ，傅立叶红外光谱仪( f t - i r ) 和振动样品磁强计( v s m ) 对f e p t 磁性 纳米颗粒的结构、尺寸、形状及其磁学性质进行表征。具体内容有以下几个方面： ( 1 ) 用乙酰丙酮铁( f e ( a c a c ) 3 ) 作为f e 源，氯铂酸( h 2 p t c l 6 - 6 h 2 0 ) 作为铂源，选 用硼氢化钠( n a b h 4 ) 作为还原剂，应用化学还原的方法成功制备出f e p t 纳米颗粒。 用x 射线衍射仪、透射电子显微镜、傅立叶一红外光谱仪、振动样品磁强计来表征 所制备的f e p t 纳米颗粒为无序的面心立方相( f e e ) 结构，矫顽力为零，呈现超顺 磁性，表面活性剂有利于纳米颗粒的分散。 ( 2 ) 应用聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 作为表面活性剂，成功制备出晶粒粒径为 1 9 2 5 r i m 单分散的f e p t 纳米颗粒，颗粒近似球形。研究该体系下表面活性剂p v p 对纳米颗粒磁性能的影响，结果表明：所制得的f e p t 纳米颗粒经过6 0 0 保温 3 0m i n 的热处理后，随着p v p 用量的增加，矫顽力是先增大后减小的，当p v p 与 f e ( a e a e ) 3 的比例为7 ：1 时，此时的矫顽力最大，可达到4 3 4 4 9 k a m 。 ( 3 ) 应用聚乙二醇( p e g ) 作为表面活性剂，成功制备出晶粒粒径为3 8 - 4 3 n m 单分散的f e p t 纳米颗粒，颗粒出现自组装成花状的结构。考察该体系下表面活性 剂p e g 对纳米颗粒磁性能的影响。结果表明：所制得的f e p t 纳米颗粒经过6 0 0 保温3 0m i n 的热处理后，随着p e g 用量的增加，矫顽力先增大后减小，当p e g 与f e ( a c a c ) 3 的摩尔比为9 ：1 时，所制得的f e p t 纳米颗粒矫顽力达到最高为1 5 5 7 1 k a m 。l ( 4 ) 应用十二烷基硫酸钠( s d s ) 作为表面活性剂，成功的制各出晶粒粒径为 3 6 4 1 n m 单分散的f e p t 纳米颗粒，颗粒近似球形。考察该体系下表面活性剂s d s 对纳米颗粒磁性能的影响。结果表明：所制得的f e p t 纳米颗粒经过6 0 0 保温3 0 r a i n 的热处理后，随着s d s 用量的增加，矫顽力先增大后减小，当调节s d s 与f e ( a c a c ) 3 的摩尔比为9 ：1 时，所制得的f e p t 纳米颗粒矫顽力达到最高是2 0 5 6k a m 。 关键词：f e p t 纳米颗粒；表面活性剂；化学还原法；矫顽力 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，f e p tn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dv i ac h e m i c a lr e d u c t i o np r o c e s s i n t h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o nt ojo i n d i f f e r e n to r g a n i cs u r f a c t a n t ，w i t ht h ea d d i t i o no f d i f f e r e n tm o l a rr a t i oo fs u r f a c t a n tt op r e c u r s o r s t h ee f f e c to fo r g a n i cs u r f a c t a n to n m a g n e t i cp r o p e r t i e so ff e p tn a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d a n d t h e i rc r y s t a l l i n e s t r u c t u r e ，p a r t i c l es i z e ，m o r p h o l o g ya n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r a yd i f f r a c t i o n ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ，f t i rs p e c t r o m e t e ra n d v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r t h es p e c i f i cc o n t e n t w a sg i v e na sf o l l o w s ： ( 1 ) f e p tn a n o p a r t i c l e s w e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o np r o c e s s ，w h e r e f e ( a c a c ) 3 ，h 2 p t c l 6 6 h 2 0a n dn a b h 4w e r eu s e d a sf e ”s o u r c e s ，p t 4 十s o u r c e sa n d r e d u c t a n t ，r e s p e c t i v e l y t h ea s - p r e p a r e df e p tn a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，f t i r s p e c t r o m e t e ra n dv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) t h er e s u l t s s h o wt h a t a s s y n t h e s i z e df e p tn a n o p a r t i c l e sw e r eo ff a c e - c e n t e r e d c u b i c ( f c c ) s t r u c t u r e a n d d i s p l a y i n gs u p e r p a r a m a g n e t i ca st h ee o e r c i v i t yo f i tw a sz e r o ，t h es u r f a c t a n ti m p r o v e d t h ed i s p e r s i t yo fa s - s y n t h e s i z e dn a n o p a r t i c l es y s t e m ( 2 ) f e p tn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dv i ac h e m i c a lr e d u c t i o np r o c e s sb yu s i n go f p v pa ss u r f a c t a n t s ，t h er e s u l tg i v es i z eo fa r o u n d1 9 - 2 5 n ma n dm o r p h o l o g yo f s p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e s t h e e f f e c to fp v po nt h em a g n e t i cp r o p e r t yo ff e p t n a n o p a r t i c l e sw a sr e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w t h a tf e p tn a n o p a r t i c l ew a sa n n e a l e da t 6 0 0 。cf o r30 m i ni na r g o na t m o s p h e r e ( a r ) ，w i t ht h ei n c r e a s eo fp v pc o n c e n t r a t i o n ，t h e c o e r c i v i t y i n c r e a s e da t b e g i n n i n gt h e nd e c r e a s e d w h e n t h e a s p r e p a r e d f e p t n a n o p a r t i c l e sw i t hp v p ：f e ( a c a c ) 3 = 7 ：1 ，t h eh i g e h e s tc o e r c i v i t yo f4 3 4 4 9 k a m 叫w a s o b t a i n e d ( 3 ) f e p tn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dv i ac h e m i c a lr e d u c t i o np r o c e s sb yu s i n go f p e ga ss u r f a c t a n t s t h er e s u l tg i v es i z eo fa r o u n d3 8 4 3 n m a n dm o r p h o l o g y o f f l o w e r 。l i k ea s s e m b l yn a n o p a r t i c l e s t h ee f f e c to f p e go nt h em a g n e t i cp r o p e r t yo f f e p tn a n o p a r t i c l e sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tf e p tn a n o p a r t i c l ew a sa n n e a l e d a t6 0 0 。cf o r3 0 m i ni na r g o na t m o s p h e r e ( a r ) ，w i t ht h ei n c r e a s eo fp e gc o n c e n t r a t i o n ， t h ec o e r c i v i t yi n c r e a s e da tb e g i n n i n gt h e nd e c r e a s e d w h e nt h ea s - p r e p a r e df e p t n a n o p a r t i c l e sw i t hp e g ：f e ( a c a c ) 3 = 9 ：l ，t h eh i g e h e s te o e r c i v i t yo f1 5 5 7 1 k a m 叫w a s o b t a i n e d i i 硕士学位论文 ( 4 ) f e p tn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o np r o c e s sb yu s i n go f s d sa s s u r f a c t a n t s ，t h e r e s u l tg i v es i z eo fa r o u n d3 6 - 4 1 n m ，m o n o d i s p e r s ea n d m o r p h o l o g yo fs p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e s t h ee f f e c to fs d so nt h em a g n e t i cp r o p e r t yo f f e p tn a n o p a r t i c l e sw a sr e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a tf e p tn a n o p a r t i c l ew a s a n n e a l e da t6 0 0 cf o r30 m i ni n a r g o na t m o s p h e r e ( a r ) ，w i t ht h ei n c r e a s eo fs d s c o n c e n t r a t i o n ，t h ec o e r c i v i t yi n c r e a s e da tb e g i n n i n gt h e nd e c r e a s e d w h e nt h e a s 。p r e p a r e df e p tn a n o p a r t i c l e sw i t hs d s ：f e ( a c a c ) 3 = 9 ：1 ，t h eh i g e h e s te o e r c i v i t yo f 2 0 5 6 k a m 。1w a so b t a i n e d k e y w o r d s ：f e p tn a n o p a r t i c l e s ；s u r f a c t a n t s ；c h e m i c a lr e d u c t i o np r o c e s s ；c o e r c i v i t y i i i 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 在科技飞速发展的二十一世纪里，纳米材料的研究是目前材料科学研究的一 个热点问题，其相应发展起来的纳米技术被公认为2 1 世纪最具有前途的科研领域。 纳米新材料的研究和开发是推动世界经济发展的关键因素，近年来对于材料 在纳米尺度上的研究使得许多材料在催化、光学、电磁学、热学、电子学、传感 器、力学等方面都表现出不同于传统材料的特性，以此为基础，纳米物理学、纳 米化学、纳米电子学、纳米生物学等纷纷相继问世【1 1 ，它们引起了世界各国科学工 作者的浓厚兴趣，形成了当今国际上研究的新潮流、新趋势。纳米材料主要包括 两个方面的科学研究【2 儿3 】：一是系统的研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征， 通过和常规材料对比，找到纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新 概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二是发展新型的纳米材料。 1 1 1 纳米材料与纳米科技 由于纳米材料相对于块体材料来说通常展现出不同的物理、化学以及生物的 特性，世界各先进国家对他的发展都表现出高度的重视，并投入了大量的人力与 财力，进行有关于材料的制备、特性与应用的研究，使得纳米科技成为了在2 1 世 纪对于经济、国防及社会产生重大影响的技术革命【4 5 】。 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生的并正在崛起的新科技，它的基本涵 义是在纳米尺寸的范围内认识和改造自然，通过直接的操作和安排原子、分子创 造、制备出新的物质。纳米科技的基本概念是研究尺寸在0 1 1 0 0n m 之间物质组 成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用等科学技术问题。目前已经衍 生出很多以纳米材料科学为基础的交叉学科，例如：纳米生物学、纳米体系物理 学、纳米材料学、纳米电子学等等1 6 j 。 任何材料，在三个维度之中，至少一个维度的长度在纳米级( 也就是介于 o 1 1 0 0n m 之间) 就称之为纳米材料。纳米材料在结构上可以分为以下几种形式： 晶粒尺寸至少在一个方向上在几个纳米范围内的称为三维纳米材料；具有层状结 构的称为二维纳米材料；具有纤维结构的称为一维纳米材料；具有原子簇和原子 束结构的称为零维纳米材料。依据纳米材料的属性分类则包含：金属纳米材料、 氧化物纳米材料、硫化物纳米材料、碳( 硅) 化合物纳米材料、氮( 磷) 化合物 纳米材料、含氧酸盐纳米材料、复合纳米材料等；依据纳米材料的功能分类则有： 半导体型纳米材料、光敏型纳米材料、增强型纳米材料、磁性纳米材料等等【7 8 】。 有机表面活性剂对f e n 纳米颗粒磁性能的影响 1 2 纳米材料的特性及应用 当材料的尺寸在0 1 1 0 0 n m 时，由于晶粒的尺寸非常小，表面无序排列的原子 所占的百分数远大于大块宏观材料表面原子所占的百分数，具有很大的比表面积。 在材料的表面层占很大比重的情况下，内部是结晶完好呈一定顺序排布的原子， 因此其表面原子处于某种亚稳态，这使得纳米颗粒表面的活性有很大的改变。纳 米材料这种特殊类型的结构导致了它具有很多特殊的效应，并由此产生了与传统 的块体材料不同的许多特殊的性质： 1 2 1 小尺寸效应( 又称体积效应) 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸差不多或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏：非晶态 纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小。导致了声、光、电磁、热力学等特 性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移； 磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常相的转变；声子谱发生改变。人们曾用 高倍率电子显微镜对超细金颗粒( 2 n m ) 的结构非稳定性进行研究。实时地记录颗粒 形态在观察中的变化情况，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续 转变，这与通常的熔化相变不同，从而提出了准熔化相的概念。纳米颗粒的这些 小尺寸效应为实用技术开拓了新的领域。例如，当强磁性颗粒( f e c o 合金，氧化 铁等) 尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，可制作磁性信用卡、磁性钥 匙、磁性车票，还可以制作磁性液体。广泛用于电声器件、阻尼器件和旋转密封、 润滑、选矿等领域【9 j 。 1 2 2 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其 比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。表面效应指的是随着颗粒直径的减小， 比表面积将会显著地增加，颗粒表面的原子数相对增多( 如图1 1 ) ，从而使这些 表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不相同的特性。材料在纳 米尺寸时，表面原子数占总原子数比例大幅度提高，比表面积也显著的增大。每 一个表面原子都具有表面位能，表面原子的总数增加，使得总体的表面原子位能 也随之提高。由于纳米粒子比表面积增大，原子配位不足，以及表面原子的不饱 和性，导致出现了大量的悬空键和不饱和键，很容易与其它的物质发生反应。例 如：金属纳米颗粒在空气中很容易发生燃烧现象，无机纳米颗粒则容易吸附气体 而进行反应i l 。 2 硕士学位论文 疑1 0 0 m 嚣 生；6 0 琢。 嚣要 m 躇 隐 懈 0 0 ， 1 i d劭伽 勰钿) 图1 1 纳米颗粒的尺寸与表面原子所占比例的关系 f i 9 1 1t h er e l a t i o n s h i po fn a n o p a r t i c l es i z ea n ds u r f a c ea t o m i cp r o p o r t i o n 1 2 3 量子尺寸效应 当纳米颗粒的尺寸下降到某一值时，金属颗粒的费米面附近的电子能级由准 连续能级变为分立能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨 道的能级和最低未被占据的分子轨道的能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米 材料的量子尺寸效应。能带理论表明，在高温或宏观尺寸的情况下，金属费米能 级附近的电子能级一般是连续的，在低温下，对于只有有限个导电电子的超微颗 粒来说是离散的。对于宏观的物体包含无限个原子，对大颗粒或宏观物体能级间 距几乎为零。而对于纳米颗粒包含原子数有限，导电电子数的值很小，这导致了 能级间距有一定的值，即能级的间距发生了分裂。当能级的间距相比于热能、磁 能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能较大时，必须要考虑量子尺寸 效应。量子尺寸效应会导致纳米颗粒热、光、磁、声、电以及超导电性与宏观的 特性有着显著的不同。同时在纳米颗粒中处于分立的量子化能级中的电子的波动 性带来了纳米颗粒的一系列的特殊性质，如光学非线性，特异的化学催化性和光 催化性质等。 1 2 4 宏观量子隧道效应 k 微观颗粒的贯穿能垒的能力称为隧道效应。电子既具有粒子性叉具有波动性， 因此存在隧道效应。一些宏观量如磁化强度、磁通量等也具有隧道效应。例如超 细微颗粒的磁化强度和量子相干器中磁通量等也具有量子隧道效应，它们可以穿 越宏观体系的势垒而产生变化，此现象称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效 应的研究对于基础的研究以及应用方面的研究都有很重要的意义。它限定了磁盘 进行信息存储的时间极限，量子隧道效应将会是未来微电子器件的基础，它将会 确立现存的微电子器件进一步的微型化的极限。 有机表面活性剂对f e p t 纳米颗粒磁性能的影响 1 2 5 介电限域效应 纳米颗粒的介电限域效应很少被注意到。在实际的样品中，颗粒被空气、聚 合物、玻璃和溶剂等介质所包围，而这些介质的折射率通常比无机半导体的折射 率低。光照射时，由于折射率的不同产生了接1 3 ，邻近纳米半导体表面的区域、 纳米半导体的表面甚至纳米颗粒的内部的场强比辐射光的光强增大了，这种局面 的场增强的效应，对于半导体纳米颗粒的光物理及非线性光学特征有直接的影响。 对于无机一有机杂化材料以及用于多相反应体系中的光催化材料，介电限域效应对 反应过程和动力学有重要的影响。 综上所述，纳米颗粒具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子 隧道效应、介电限域效应，从而使纳米材料呈现出许多奇异的力学、热学、光学、 磁学等物理和化学的性质，导致了纳米材料在熔点、蒸汽压、相变温度、光学性 质、化学反应性、磁性、超导及塑性形变等许多方面跟常规材料的性质不同，因 而得到了广泛的应用。 1 3 磁性纳米材料 磁性材料与人类的生活息息相关，一直以来都受到了科研工作者很大的重视， 并得到广泛的应用。例如：磁记录、催化、磁流体、生物科学等相关的领域。磁 性的纳米材料由于其显示出与块体材料不同的磁性能，更是备受研究工作者们的 关注【1 1 1 。 材料的基本组成是由各种不同的原子或离子，规则的堆叠成一个基本的单位， 称为单位晶胞，并以此单位晶胞在三维的空间中重复的架构而形成的。因此，要 是材料具有磁性，其单位晶胞内必须具有磁矩，称为磁原子，但并非单位晶胞内 的所有的原子或离子都必须具有磁矩。 物质的磁性来源于原子的磁性，原子具有磁矩，由于原子的结构不同，所以 各种原子的磁矩不同，有的可能为零。原子的磁矩来源于电子的磁矩，原子核的 磁矩很小有时可以忽略，电子的磁矩又包括了轨道磁矩和自旋磁矩两部分：电子 的轨道磁矩是电子绕原子核做轨道运动，相当于有电流的闭合回路，它产生了一 个磁偶极矩；电子自旋磁矩是由于电子具有自旋运动，所以也就有一个自旋磁偶 极矩。即磁矩的来源主要是来自于电子轨道运动和自旋运动。 1 3 1 磁性材料的种类 磁性材料是具有磁有序的强磁性物质，广义还包括可应用其磁性和磁效应的 弱磁性及反铁磁性物质。磁性是物质的一种基本属性。物质按照其内部结构及其 在外磁场中的性状可分为抗磁性、顺磁性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性物质。 4 硕+ 学位论文 铁磁性和亚铁磁性物质为强磁性物质，抗磁性物质和顺磁性物质为弱磁性物质。 磁性材料按性质分为金属和非金属两类，前者主要有电工钢、镍基合金和稀土合 金等，后者主要是铁氧体材料。按使用又分为软磁性材料、永磁性材料和功能磁 性材料。功能磁性材料主要有磁致伸缩材料、磁记录材料、磁电阻材料、磁泡材 料、磁光材料，旋磁材料以及磁性薄膜材料等。反应磁性材料基本磁性能的有磁 化曲线、磁滞回线和磁损耗等。 1 3 2 磁滞回线 当铁磁物质达到磁饱和的状态后，如果使磁化场日减小，介质的磁化强度m ( 或磁感应强度b ) 并不沿着起始的磁化曲线减小，m ( 或b ) 的值得变化滞后于 日的变化，这种现象叫做磁滞现象。对磁性材料来说，可以用磁滞回线的形状及 大小，来表示磁性材料的优劣。对于上述磁性材料的分类，只有铁磁性和铁氧磁 性材料才拥有磁滞现象，从而具有实用价值。如图1 2 所示【1 2 】，在磁场中，铁磁 体的磁感应强度与磁场强度的关系可以用曲线来表示，当磁化的磁场作周期性的 变化时，铁磁体中的磁感应强度与磁场强度的关系是一条闭合的线，这条闭合的 线叫做磁滞回线。 m s 是饱和磁化强度，代表铁磁性物质的一个特性。铁磁性物质在外磁场的作 用下磁化，开始时，随着外磁场强度的逐渐增加，物质的磁化强度也不断的增大； 当外磁场增加到一定的强度之后，物质的磁化强度就停止了增加而保持在一个稳 定的数值上，这时的物质达到了饱和磁化的状态。这个稳定的磁化强度的数值就 叫做这个物质的饱和磁化强度。 m r 是剩余磁化强度，代表剩余的磁性大小的物理量，外加的磁场降为零时， 磁化强度并非为零，而是有一残余的磁化量。 h c 是矫顽力，代表了使已被磁化后的铁磁体的磁感应强度降为零时所必须施 加的磁场强度。 图1 2 典型磁滞回线及其重要参数示意图：m s 饱和磁化强度；m r 剩余磁化强度；h c 矫顽力 f i g 1 2i m p o r t a n tp a r a m e t e r so b t a i n e df r o mam a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o p t h es a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n ，m s ，r e m a n e n tm a g n e t i z a t i o n ，m r , a n dc o e r c i v i t y , h e ，a r es h o w n 5 有机表面活性剂对f e p t 纳米颗粒磁性能的影响 在磁记录介质的应用方面，m s 越大表示能被记录的资料量越多，存取密度也 越大；较高的m r 能提高存储信号的灵敏度；h c 的大小，将会影响磁记录材料的 保存性，不易受到外界磁场的影响。 1 3 3 磁性纳米材料的特性 当铁磁性的物质的尺寸变小时，会由于热扰动而造成超顺磁的现象，但在低 温下可以把热扰动去除，再使铁磁性得到恢复，使得纳米颗粒有着不同于块体材 料的磁学性质。 1 3 3 1 超顺磁性 当纳米颗粒的尺寸减小到一定的临界值时，原子的磁矩间将不再有相互的作 用，总的各向异性能减小到与此同时的热运动能相当的时候，磁化方向就不再固 定于易磁化的方向，易磁化方向会作无规律的变化i 由于颗粒之间的易磁化方向 不同，磁矩的取向也就不同，颗粒内部的磁矩的方向就可能随时间的推移，整体 的保持平行地在两个易磁化的方向之间反复的变化。此时，纳米材料的磁学行为 就像顺磁材料一样，若材料不会出现磁滞，即矫顽力( 皿) 为零，剩磁为零，则称之 为超顺磁效应【1 3 】。显然，不同种类的纳米材料，其呈现超顺磁性的临界尺寸是不 相同的。超顺磁性是磁性颗粒与磁记录的重要的物理极限，也因此限制了很多的 磁性材料的应用范围。由颗粒的超顺磁临界体积的公式1 1 可知： v = 2 5 ( x t k )( 式1 1 ) 当材料的各向异性常数( 局) 越大时，超顺磁性的临界体积就越小。因此，许多 不同的新型材料被研究发展来挑战超顺磁效应的极限，例如：f e n d b 、f e p t 、c o p t 等高磁晶各向异性的材料【1 4 l 。 1 3 3 2 磁化率与温度、电子数奇偶性有关 磁化率表征磁介质属性的物理量，是指磁化强度( 或体积磁矩) 与外加磁场强 度的比值，是物质的一种宏观的磁性质。块体的磁性材料的磁化率x 随着温度的 升高而减小，满足居里一外斯定律式1 2 ： x = c ( r - r c )( 式1 2 ) 然而具有超顺磁性的纳米颗粒，其磁化率不仅与温度有关，还和纳米颗粒的 奇偶数有密切的联系。当电子数是奇数时，磁化率服从居里一外斯定律；而当电子 数是偶数时，磁化率不再服从于居里- 夕f 、斯定律，而是与热运动能成正比。可以把 每个微粒的电子看成是一个体系，电子数是奇数或者偶数的颗粒的磁性有不同的 温度特点。 6 硕士学位论文 1 3 3 3 矫顽力增大现象 当纳米颗粒的尺寸大于超顺磁的临界尺寸时，通常会呈现出较高的矫顽力。 经研究显示：是由于磁性的颗粒从多磁畴转换到单磁畴时，磁翻转机制的改变所 造成。在单磁畴的范围内，由于磁性颗粒内部不存在磁畴壁，磁翻转的行为只能 由整个磁矩的翻转来完成，因此使其具有较大的矫顽力。然而，如果颗粒的尺寸 不断的缩小时，热扰动效应就会对磁矩的稳定性产生影响，造成了矫顽力的下降。 如图1 3 所示的是矫顽力与颗粒尺寸的关系图【l5 1 。 p a r t l c i ed i a m e t e r 图1 3 矫顽力与颗粒尺寸大小的关系图 f i g1 3v a r i a t i o no fi n t r i n s i ce o e r c i v i t yw i t hp a r t i c l ed i a m e t e r 1 3 3 4 居里温度下降现象 居里温度是物质磁性的重要参数，是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变 的温度，通常与原子的构型和间距有关系。随着铁磁薄膜的厚度的减小，居里温 度下降。对于纳米颗粒，由于表面效应和小尺寸效应而导致了纳米颗粒的本征的 和内敛的磁性变化，存在较低的居里温度。 当材料的温度高于居里点的时候，铁磁性材料将变为顺磁性材料，其磁场很 容易随着周围的磁场的变化而变化。如果温度进一步的提高，或者磁性颗粒粒径 的尺寸很小时，即使在常温下，当尺寸达到临界的磁畴尺寸时，材料中的电子的 热运动将逐渐占据主导的作用，热运动所引起的扰动能超过了磁能，使得原有的 整齐排列的磁畴磁矩被破坏，磁畴被瓦解，平均磁矩变为零，物质的磁性消失变 为顺磁性物质，此时材料的矫顽力皿和剩磁坼均为零。铁磁性消失时所对应的 温度即为居里温度。 1 3 3 5 材料的相变 对于纳米颗粒而言，由于它的表面原子的比例增多，使其表面能大幅度的上 升，使原本在高温的条件下才能够存在的高温相，会存在于微小的纳米颗粒里。 7 有机表面活性剂对f e n 纳米颗粒磁性能的影响 例如，纳米钴微粒在室温下呈现的是面心立方相( f c c ) 结构，这是在大块的钴中， 只有在4 2 0 。c 以上才呈现的稳定结构。几百纳米的c r 粒子在室温下显示大颗粒c r 在高温时的稳定的相结构a 1 5 相【1 6 a 7 1 。相转变的产生一般被视为是第二相比第一 相有更低的表面能，在小尺寸时能够更加稳定的存在。 1 3 3 6 表面各向异性能 随着颗粒尺寸的下降，表面的原子对于整体的影响也越来越显著。在接近表 面几个原子层厚度的地方，表面各向异性会促使磁矩垂直于膜的表面，这个特性 对于垂直磁记录介质有相当大的益处，但是在磁性纳米颗粒上会影响其磁化方向 与磁稳定性。表面各向异性的大小约在1 1 0 m j m ，而磁晶各向异性的大小约为 o 0 1 1 m j m ，因此表面各向异性比磁晶各向异性大了几个数量级。表面各向异性 被认为是由于表面的键结对称性被破坏、表面的原子与内部的原子间的应力和其 磁致伸缩的性质产生的。表面各向异性与磁晶各向异性的比例会影响纳米颗粒内 部的自旋性能，当磁晶异向性远小于表面异向性时，磁矩会倾向于向外辐射状的 分布，而没有净磁矩的产生，微粒本身的磁化量为零。因此如果选用磁晶各向异 性能较大的材料，不仅能够抵抗热扰动的影响，而且也能够抵抗表面各向异性的 效应，使得磁性材料在纳米的尺寸下，仍然可以保有铁磁的性质。 1 3 4 磁性纳米材料的应用 磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因是关联于与磁相关的特 征物理长度恰好处于纳米量级，因此在研究上极具潜力。自从2 0 世纪6 0 年代发 展至今，磁电子元件庞大市场带来的高额利润，让许多先进国家大幅增加纳米科 技的研究经费，也使人们对纳米磁性材料的前景相当看好。 1 3 4 1 工程应用 纳米磁性材料具有很多特别的性质，可制成纳米的磁膜、纳米磁粉和磁性液 体等多种形态的磁性材料，因而已经广泛应用于传统技术和高新技术、工业生产 和军事国防以及社会生活中。纳米磁性液体是多功能的纳米复合材料在工程应用 上的典型的例子【l 8 ja 磁性液体是使强磁性的纳米颗粒外面包覆一层有机的或者水 溶性的高分子表面活性剂，稳定的分散在基液中形成的胶体。它的主要特点是在 磁场的作用下，可以向着磁场的方向可控的运动，移走磁场它又保持均匀的分散。 它同时又是液体，具有液体的流动性。磁性液体最早用于航空工业；后应用于民 用工业。磁流体主要是应用在旋转密封，如磁盘驱动器的防尘密封、高真空旋转 密封等，以及扬声器、阻尼器件、精密的研磨和抛光、新型的润滑剂等。而利用 磁性液体能够对不同比重的物体进行分离，在选矿和化学分离领域中也有广阔的 应用前景。 8 硕七学位论文 1 3 4 2 生物医学上的应用 纳米技术和分子生物学相结合，发展出一种新的研究领域一一纳米生物技术。 磁性纳米颗粒是一类具有可控尺寸、能够外部操作并可应用于核磁共振成像 ( m ) 造影的材料。这使得该类纳米颗粒能够被广泛的应用于生物学和医学的 领域，包括细胞的分离、d n a 提取、靶向给药、固定化酶等方面。细胞分离是指 磁性的复合微球作为不溶性的载体，可以在表面接上具有生物活性的吸附剂或其 它的配体等活性的物质，利用它们与特定细胞的特异性结合，在外加的磁场的作 用下将细胞分离、分类并对其种类、数量的分布进行研究；d n a 的提取是指利用 磁性的聚合物微球表面易于改性的特点和其特有的磁响应性，可以实现生物大分 子的分离和纯化等。靶向给药是指在生物医学领域，磁性颗粒经过表面的修饰而 带有一定电荷或功能基团，可以与特异性的抗体相结合，作为药物的载体应用于 药物输运。这种磁性的载体能借助外加磁场的导向作用，将药物运送到人体预定 的病变部位进行缓慢释放，这样可以提升药物的效率，达到定向治疗的目的【1 9 】。 固定化酶是指用固体材料将酶束缚或限制在一定的区域内，仍然能进行其特有的 催化反应，并能回收及重复使用的一类技术。 1 3 4 3 磁记录介质的应用 在信息飞速发展的社会中，磁信息材料和技术的应用占有很大的比例，由于 纳米磁性颗粒具有单磁畴、高矫顽力、良好的稳定性和很低的超顺磁临界尺寸的 特性，用以制作磁记录材料具有提高信号噪讯比、改善图像品质等优点，对于未 来磁记录材料的发展提供了相当有利的条件。例如，国际上在c o 铁氧体和磁性金 属复合磁记录材料的研究中取得了高饱和磁化强度( ) 和高矫顽力( 腹) 同时兼备 的良好的效果【2 0 1 。 1 4f e p t 磁性纳米材料的结构及应用 1 4 1f e p t 磁性纳米材料的结构 f e p t 主要有面心立方( f c c ) 和面心四方f r e t 或l 1o ) 两种结构，如图1 4 所示，f c ck 结构中的f e p t 原子随机无序的分布。原位法制得的一般为化学无序的超顺磁性 的f c c f e p t 纳米颗粒；通过进一步的处理后可以获得化学有序的铁磁性的f c t f c p t 纳米颗粒，其f e 、p t 原子在 0 0 1 方向上层状交替的排列，具有很高的磁晶各向异 性能，其硬磁特性可能是由于f e 、p t 间的耦合作用和f e 原子的3 d 和p t 原子的 5 d 轨道的电子之间的自旋轨道耦合和杂化耦合作用所产生的。f c t f e p t 晶体的c 轴较短，为易磁化方向。在富p t 相中c 轴的改变最大，而在富f e 相中a 轴的改变 较大，故当f e 、p t 合金的原子比接近于1 时，形成的面心四方相( f c t ) 结构最佳。 9 有机表面活性剂对f e p t 纳米颗粒磁性能的影响 f c t f e p t 具有很高的矫顽力( h c ) 、剩磁( m r ) 和最大磁能积( b h ) m 。x 。同时矫顽力随 着退火温度的升高和时间的延长而递增，当达峰值后，继续升温就会使晶体的结 构遭到破坏而使矫顽力下降。另外f e p t 3 纳米材料是一种软磁材料。与f e p t 相 比，f e p t 3 具有较高的剩磁和较低的矫顽力，s u n 等【2 1 】通过研究发现同时具有 f e p t 硬磁相和f e p t 3 软磁相的合金有比单一的f e p t 硬磁相更高的最大磁能积。这 可能是由于软硬磁相间的交换耦合作用，表现为剩磁增强效应，同时软磁相受到 硬磁相的影响表现出一定的硬磁性，在一定的程度上提高了矫顽力，从而提高了 最大磁能积。此外f e p t 纳米颗粒中的f e 能与一些基团( 如c o o h ) 通过共价键或螯 合的形式结合，p t 能够与提供电子对的基团( 如n h 2 ) 形成配合物，这都有助于 f e p t 纳米颗粒的稳定性的提高。 艮缓歉 图1 4f e p t 单位晶胞结构示意图( a ) 无序化f c c 结构( b ) 有序化f c t 结构 f i g1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h eu n i tc e l lo fa ) c h e m i c a l l yd i s o r d e r e df c ca n d b ) c h e m i c a l l yo r d e r e df c tf e p t 1 4 2f e p t 磁性纳米材料的应用 1 4 2 1f e p t 在生物工程领域中的应用 磁性纳米颗粒在核磁共振成像造影剂、药物靶向输运和释放、免疫检测、蛋 白质和核酸分离等生物工程领域有广泛应用前景【2 2 1 ，是目前的研究热点之一。与 其他磁性纳米颗粒相比较，f e p t 具有非常优良的磁性，极少用量的f e p t 就能实现药 物靶向输运和蛋白质分离等，且f e p t 具有良好的物理与化学稳定性，对人体影响 小。表面处理的f e p t 可应用于固定、输运标记的蛋白质。如三乙酸胺基硫醇通过 共价键与f e p t 结合得到的磁性纳米颗粒【2 3 , 2 4 】，可方便快速地从溶解细胞中直接分 离出纯蛋白质。与常规柱色谱相比表现出更好的选择性，缩短分离时间，降低溶 剂消耗，是一种简单、多用途的试验平台，可应用于重组蛋白质的固定、输运和 分离。 1 0 硕士学位论文 f 。瞄慵o j 俐 o 5 渊 l 图1 5n t a 分子修饰f e p t 纳米颗粒并进行目标蛋白质的选择性修饰 f i g1 5f e p tn a n o p a r t i c l e sw a sm o d i f i e db yn t am o l e c u l a ra n dt h et a r g e tp r o t e i nw a ss e l e c t i v e l y m o d i f i e d 图1 6 细胞的标记分离 f i g1 6t h em a r ka n ds e p a r a t i o no fc e l l s 1 4 2 2f e p t 在磁记录方面的应用 随着科技的发展，信息急剧的膨胀。对存储介质的要求也越来越高。磁存储 技术因其具有存储容量大、价格相对较低等优势，特别是巨磁电阻磁头的应用使 得存储密度有了显著的提高，得到了广泛的运用。但是传统的水平磁记录的方式 随着记录介质颗粒尺寸的减小，超顺磁效应使它的记录密度几乎达到了上限 ( 1 0 0 g b i n 2 ) 。与此同时磁性介质颗粒尺寸的减小也使其热稳定性降低。为了提高 存储的密度和磁性颗粒的稳定性，要求材料要有很高的矫顽力、磁晶各向异性能 和很低的超顺磁临界尺寸。f e p t 纳米材料为当前研究的热点之一，其优异的物理 和化学的性能以及磁记录方面潜在的应用使其受到了广泛的关注【2 5 刁1 1 。表1 1 为几 种高磁晶各向异性能的材料的特性。f e p t 纳米颗粒可能是最理想的超高密度的信 息存储材料，因为f e p t - - 元合金的有序相具有高矫顽力、高饱和磁化强度、高磁 能积、很好的单轴磁晶各向异性( k u = 7 x1 0 6 j m 3 ) 【3 2 1 和很低的超顺磁临界尺寸 ( d p = 2 8 3 3 n m ) ，良好的化学有序性和热稳定性【3 3 】，且应用新一代的垂直记录技术， 能获得比传统水平的记录技术更高的记录密度，能够满足硬盘更高记录密度的要 求，有望实现超大密度的硬盘存储技术。 有机表面活性剂对f e p t 纳米颗粒磁性能的影响 表1 1 几种高磁晶各向异性的材料的特性 t a b l e1 1p r o p e r t i e so fh a r dm a g n e t i cm a t e r i a l s t萋： i 峨2 ( 1 0 s ( e m u c m y ) 图1 7 相关磁性材料的稳定性( 虚线表示为4 0 g b i t s i n 2 的稳定边界) f i g1 7t h es t a b i l i t yo ft h er e l e v a n tm a g n e t i cm a t e r i a l s 1 4 2 3f e p t 在永磁体方面的应用 永磁材料要求有高的矫顽力、剩磁、最大磁能积邡m 。x 以及良好的热稳定性。 f e