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第一章 绪论 1 晶体的概念和性质 定义 1 第一章 绪论 1 晶体的概念和性质 定义 1 晶体是由构成晶体的质点 原子 离子 分子 在空间有序排列而成的结构 点阵结构 定义 2定义 2 晶体是原子或分子规则排布 微观结构具有 周期性和一定对称性 可以抽象出点阵结构的固体 从热力学角度 任何晶态物质总是倾向于形成凸多面体 convex polyhedron 的外形 这称为晶体的自限性或自范性晶体的自限性或自范性 第一个特性第一个特性 对称性相联系的方向上晶体生长速度一样 所以多面体会呈现多种对称性 晶体的物理性质随方向不同而不同的特性 称为晶体的各向异性晶体的各向异性 anisotropy 各向异性和对称性是晶体的第二个特性各向异性和对称性是晶体的第二个特性 具有固定的熔点是晶体的第三个特征第三个特征 晶体的第四个特征第四个特征是对 X 射线的衍射效应 2 点阵结构与结构基元 点阵定义 2 点阵结构与结构基元 点阵定义 连结其中任意两个相邻阵点进行平移后能够复原的一组点 阵点阵点必须满足 3 个条件 1 阵点必须无穷多 2 每个阵点必须处于相同的环境 3 阵点在平移方向的周期必须相同 结构基元定义 结构基元定义 点阵结构中每个点阵点所代表的具体内容 分子 原子或离子 即晶体结构中周期重复的最小单元 称为结构基元 晶体 点 阵结构 结构基元 晶体 点 阵结构 结构基元 晶体晶体就是由质点 原子 分子或离子 在三维空间周期重复而成的点阵结构 平面点阵和空间点阵都可按照自身的周期划分为无数并置的平行四边形或平行六面体 称平面格子或空间格子平面格子或空间格子 实际晶体的特点 实际晶体的特点 1 大小有限 2 质点在其平衡位置振动 3 存在缺陷 面角守恒定律 面角守恒定律 所有的同一物质的同种晶体 在同样条件 包括晶体生长条件 下 相应晶面或晶棱之间的角保持恒定 晶体化学研究内容 晶体化学研究内容 晶体的化学组成 晶体的内部结构 化学组成与内部结构间关系 组成与结构对物理 化学性质的作用 晶体形成及其变化的物理 化学过程 各种元素在晶体中的含量和存在状态 各种质点在晶体内部的排布 相互结合和作用 晶体的不完整性 晶体成分 晶体结构与晶体形成条件的关系 晶体化学研究方法 晶体化学研究方法 1 肉眼观察自然世界与晶体形态学 2 光学显微镜研究与晶体形态学 3 X 射线分析与晶体结构和晶体化学 4 电子显微分析与晶体结构 和现代晶体化学 5 现代纳米测试技术与晶体结构和现代晶体化学 第二章 晶体化学概论 1 密堆积理论 方式 最密堆积类型 空隙类型 第二章 晶体化学概论 1 密堆积理论 方式 最密堆积类型 空隙类型 无方向性的金属键 离子键 范德瓦尔斯力构成的晶体 其原子 离子或分子都堆积得十分紧密 尤其是金属键和离子键 其键力分布呈球形对称 其晶体 可以近似用球紧密堆积球紧密堆积描述 等径球的最紧密排列方式 每个球被周围 6 个球包围且接触 每个球的配位数都是 6 且每个球周围均有 6 个三角形空隙 密堆积层只有这一种结构密堆积层只有这一种结构 最密堆积类型最密堆积类型 六方 A3 最密堆积 六方 A3 最密堆积 hcp ABABABAB 立方 A1 最密堆积 ccp 立方 A1 最密堆积 ccp 第二密置层的球心相间对准第一密置层的一半空隙 第三密置层球心 又相间对准另一半空隙 第四密置层的球心又对准第一密置层的球心 ABC ABC ABC 从堆积中划出立方晶体 是面心立方晶胞 故称面心立方密堆积 立方 A2 密堆积 面心立方密堆积 立方 A2 密堆积 A2 堆积中 原子以体心立方空间点阵形式排列 其配位数为 8 它是由非密置层相互错开重复堆积起来的 从这种堆积中可划分出立方晶 胞 圆球呈体心立方晶格分布 故称为体心立方堆积体心立方堆积 空隙种类 空隙种类 由两个密置层组成的最密堆积称为密置双层 在密置双层结构中存在两种空隙 四面体空隙和八面体空隙 2 空间利用率的定义与计算 定义 2 空间利用率的定义与计算 定义 构成晶体的原子 离子或分子在整个晶体空间中占有的体积百分比 表示堆积的紧密程度 六方密堆积的空间利用率 六方密堆积的空间利用率 每个六方单位中有两个球 3 3 2 3a 3 2 3a 2 3 2a 3 2 3 2 2a c 3 1 633 aa 332 aa c2r2rr8 2r 223 4 2r 3 四面体的高 四面体高 四面体边长 四面体高四面体边长 轴率 六方单位的容积 4 两个圆球所占体积 空间利用率是 74 05 A1 最密堆积为例 A1 最密堆积为例 立方面心结构配位数 12 立方密堆积中可以取出一个立方面心单位 每个单位中有 4 个球 3 对于密堆积 ch 表示法 3 对于密堆积 ch 表示法 当上下两层一样 则中间一层用 h hexgonal 表示 当上下两层不一样 则中间一层用 c cubic 表示 ABAC ABACABAC ABAC ch ch ch ch ch ch ch ch ABCAB ABCAB ABCAB ABCAB hccch hccch hccch hccch 缺点 层次数目得不到反映 优点 对每一层的上下两层的几何关系表示清楚 4 离子晶体堆积特点 离子半径比对结构的影响 4 离子晶体堆积特点 离子半径比对结构的影响 由于离子键的球形对称性 故可把晶体看做不等径球堆积而成 通常 阴离子半径大于阳离子 认为阴离子形成球密堆积 阳离子处在阴离子形成的八 面体空隙或四面体空隙里 认为阴离子形成球密堆积 阳离子处在阴离子形成的八 面体空隙或四面体空隙里 对于离子晶体 阳离子配位数普遍是 6 或 4 阴离子配位数有 3 8 12 等 很少有 5 7 9 当晶体中每个离子仅与符号相反的离子相接触时 结构最为稳定 结构最为稳定 当在某个配位数时 阴离子相互接触而阴阳离子也相互接触情况下的半径比r r 称 为该配位数的半径比下限 这时结构开始不大稳定 配位数与离子半径比值关系 结构开始不大稳定 配位数与离子半径比值关系 MgO MgS MnO MnS 都是 NaCl 型结构 5 格里姆 索末菲法则 5 格里姆 索末菲法则 定义 当非金属原子相互以共价单键结合时 周围会配置 8 N 个原子 N 是该元素在周期表中的族次 在有机分子晶体中 一般层内配位数都是 6 而上下两层还有 6 个有机分子配位 有机分子的配位数约为 12 六次甲基四甲烷 立方最紧密堆积 六次甲基四胺 立方体心密堆积 很少数有机晶体的空间利用率小于 65 有几种有机晶体的空间利用率超过最密堆积的 74 05 很少数有机晶体的空间利用率小于 65 有几种有机晶体的空间利用率超过最密堆积的 74 05 6 同质多相 固溶体 6 同质多相 固溶体 同一物质在不同条件下可能有不同晶体结构的变体 同质多相同质多相 同质多相分类 配位数不同的变体结构同质多相分类 配位数不同的变体结构 BNBN 三配位的平面层状结构 与石墨类似 高温高压下转变为四配位的闪锌矿结构 与金刚石类似 分子或基团 转动形成的变体 分子或基团 转动形成的变体 NH4 NH4 在 230K 左右开始自由转动 NH4Cl 在 184 3K 以上为 NaCl 结构 以下为 CsCl 结构 配位数由 6 增加到 8 相同配位数 不同堆积重 复数的变体结构 相同配位数 不同堆积重 复数的变体结构 BaMO3BaMO3 化合物的多种变体就是堆积层重复数不同形成的 有序 无序型变体 有序 无序型变体 ZnSnAs2ZnSnAs2 在常温下是有序的 CuFeS2 结构 属四方晶系 c 2a 温度升高时立方晶系 几何结构无变化而有性质跃变的变体 YB2Cu3O7 8 在液氮中几何结构无明显变化 性质上从金属导体变到超导 固溶体 固溶体 定义 定义 许多类质同相物质都能生成均匀的 组分可变的晶体 有点像溶液 所以称为固溶体 置换固溶体 形成一般意义下的固溶体的条件 形成一般意义下的固溶体的条件 1 离子半径和极化性能比较接近 2 晶格的形状和大小相差不多 第三章 晶体几何学理论基础 1 晶体对称的特点 第三章 晶体几何学理论基础 1 晶体对称的特点 所有的晶体都是对称的 晶体的对称是有限的 不仅表现在外形上 内部结构和物理性质也是对称的 2 晶体的宏观对称元素和对称动作 2 晶体的宏观对称元素和对称动作 对称元素 进行对称动作所依据的几何元素 点 线或面 在对称动作进行中 至少有一点不动的对称称为点动作点动作 与点动作相应的对称元素称为宏观对 称元素 与点动作相应的对称元素称为宏观对 称元素 宏观对称元素 1 反映面宏观对称元素 1 反映面即镜面 阶次为 2 用 P 表示 2 对称中心2 对称中心 相应的动作是倒反 用 C 表示 阶次为 2 3 旋转轴3 旋转轴 图形中存在一直线 L 绕此直线 将图形旋转某一角度后 可使图形复原 此直线称为旋转轴 4 反轴 4 反轴 相应的动作是旋转和倒反组成的复合动作 用 n L表示 先绕某一直线转一个角度 然后再通过该直线 上的某一点进行倒反 或先倒反再旋转 尿素晶体具有四次反轴尿素晶体具有四次反轴 对称性阶次 图形的阶次是轴次的 2 倍 对称性阶次 图形的阶次是轴次的 2 倍 复合对称动作和对称元素的组合不同 两个或两个以上的对称动作连续进行 称为这些对称元素的复合对称动作 立方体的对称性 3L立方体的对称性 3L4 44L4L3 36L6L2 29PC9PC 3 次反轴 3 次反轴 复合对称元素正好与三次轴和对称中心组合的对称性一样 阶次为 6 6 次反轴 6 次反轴 等于 3 次轴和垂直于 3 次轴的反映面的组合 图形阶次为 6 反 轴中仅 4 次反轴是独立4 次反轴是独立的 其他的反轴都可归结为别的对称元素或它们的组合 3 3 晶体中只可能出现 1 2 3 4 6 次旋转轴 对称性定律 4 对称元素组合原理 对称性定律 4 对称元素组合原理 1 反映面之间的组合 1 反映面之间的组合 定理 两个反映面相交 其交线为旋转轴 其转角为反映面相交角的 2 倍 推论 基转角为 的旋转轴可分解 为两个反映面的连续动作 其夹角为 2 2 反映面与旋转轴的组合 2 反映面与旋转轴的组合 定理 当一个反映面穿过旋转轴Ln时必有n个反映面穿过此旋转轴 3 旋转轴 与对称中心的组合 3 旋转轴 与对称中心的组合 定理 如果在偶次旋转轴上有对称中心 那么必有一反映面与旋转轴垂直相交于对称中心 推论 1 推论 1 在有对称中心时 图形中偶次轴数 目和反映面数目相等 推论 2 推论 2 偶次旋转轴和反映面垂直相交 交点为对称中心 推论 3 推论 3 反映面和对称中心的组合必有一垂直反映面的二次轴 4 旋转轴 之间的组合 欧拉定理 4 旋转轴 之间的组合 欧拉定理 两个旋转轴的适当组合产生第三个旋转轴 推论 1 推论 1 两个二次轴相交 交角为 2 则垂直于这两个二次轴所定平面 必有一基转角为 的 n 次 轴 推论 2 推论 2 一个二次轴和一个 n 次旋转轴垂直相交 则有 n 个二次轴同时与 n 次轴相交 且相邻两二次轴的夹角为 n 次轴基转角的一半 5 整数定律 整数定律 两个晶面相应截距相除其商的连比总能化成简单整数比 平面点阵与三轴相交于 m n p 晶面指数 晶面指数 整数定律中 用m n p三个数字就能表示晶面在空间的取向 但在晶体中有时晶面会与轴平行 此时截距为无限大 结晶学中采用倒易截距 来表示晶面 h k l 是三个整数比 称米勒指数或晶面指数 简单表示为 h k l 6 布拉威定律 6 布拉威定律 在晶体中 最可能出现的和比较发展的晶面是格子面积较小 或面网密度较大 的晶面 这称为布拉威定律 7 7 种晶系和 14 种空间格子 7 7 种晶系和 14 种空间格子 晶体所允许的旋转轴组合 L1 L2 L3 L4 L6 L22L2 L33L2 L44L2 L66L2 3L24L3 3L44L36L2 共 11 种 称对映对称类型 向 11 种轴型加反映面 P向 11 种轴型加反映面 P 垂直于 主轴加反映面得到 11 种 P L2PC L3P L4PC L6PC 3L23PC L33L24P L66L27PC L44L25PC 3L24L33PC 3L44L36L29PC 穿过主轴加反映面 对仅有一个轴的对称型加 P 时 共有 4 种 穿过主轴加反映面 对仅有一个轴的对称型加 P 时 共有 4 种 L22P L33P L44P L66P 几个轴组合时 反映面有两种加法 几个轴组合时 反映面有两种加法 穿过主轴 平分相邻 2 次轴夹角 穿过主轴 垂直或穿过 2 次轴 L4 2L22P L33L23PC 3L4 4L36P 四次反轴 只有 L四次反轴 只有 L4 4 是新的 是新的 晶体宏观对称类型共 32 种 7 个晶系 晶体宏观对称类型共 32 种 7 个晶系 按照晶胞的特征对称元素分成 7 个不同类型 称为晶系 微观对称元素 微观对称元素 1 与点阵相应的对称动作是平移平移 进行平移动作时每一点都动 动作进行后仿佛每一点都没有移动 平移为无限图形具有 平移平移是晶体最 本质本质的对称操作 阶次 阶次 与点阵相应的对称阶次为 特点 特点 平移只能使相等图形叠合 不能使左右形叠合 2 螺旋轴 螺旋轴 相应的对称动作是旋转和平移组成的复合对称动作 首先绕一直线旋转一定角度 然后在与此直线平行方向上进行平移 或先平移后旋转 该直 线称为螺旋轴 螺旋轴 与螺旋轴相应的对称动作阶次为 螺旋轴只能使相等图形重合 不能使左右形重合 222 111 OAOBOC q r s OAOBOC 1 xyz mnp 111 h k l m np nsT qnmm TqTT nn mT n T 是平行于螺旋轴的直线点阵素向量 n 是螺旋轴轴次 n 360 基转角 s qn m mrc时 G下降 晶核才能稳定否则不能成核 成核的相变有滞后 温度降至相变点或浓度刚达到饱和度时 不能看到成核相变 成核需要过冷过冷或过饱和过饱和 经典的成核理论的局限性 1 经典的成核理论的局限性 1 把宏观热力学量 表面能 用于微观体系 只在低过饱和度及临界晶核尺寸较大情况下才很好的近似 采用统计力学并引 进量子力学方法 2 2 晶核形成能只表示为体自由能和表面自由能 忽略了其他方面的作用 晶芽平动和转动 非均匀成核 非均匀成核 在相界表面上 诸如在外来质点 容器壁及原有晶体表面上形成晶核 空间各点成核的概率不同 固体杂质作为基底促进成核 各种外加力场 电场 磁场 辐射场以及超声波等 人工降雨 雾或雹的消除等都是非均匀成核 铸铁中加入镁时能促使碳在沉积时以球状石墨而不是片状石墨的形式沉积出来 球墨铸铁 改善机械性能 成核的原子理论 成核的原子理论 Walton 理论 Zinsmeister 理论 Logan 理论 Lewis 理论及广义的成核 生长 聚集理论等 界面稳定性主要与两个因素有关 界面稳定性主要与两个因素有关 温度梯度 浓度梯度 正温度梯度正温度梯度下 生长界面保持平滑面 负温度梯度负温度梯度下 界面状态不稳定 一旦形成凸出 就进入比 Tm 更低的低温区 快速生长 导致胞状组织或枝晶 浓度提高浓度提高会改变凝固点温度 一般使凝固点下降 晶体生长的界面机制 完整光滑界面生长理论晶体生长的界面机制 完整光滑界面生长理论 成核生长理论模型 或科塞尔 斯特兰斯基 Kossel Stranski 理论模型 Kossel Stranski 理论模型 在一个未生长完全前的界面上 找出最佳生长位置 要有较大的过饱和度 非完整光滑界面生长机制非完整光滑界面生长机制 螺旋生长理论模型 或 BCF 理论模型 在低过饱和度下晶体生长 螺旋位错存在 晶面生长速率加快 其他位错生长机制 其他位错生长机制 刃型位错和层错 刃型位错可看作将某个完整晶体的一部分切开并插入一个原子层 层错是面缺陷 在密堆积结 构中 正常堆积的次序发生破坏的区域 都可为晶体生长提供台阶源 孪晶凹角机制 孪晶凹角机制 孪晶往往能提供凹角 而凹角为快速生长方向 负离子配位多面体 生长基元理论模型 2 相图 负离子配位多面体 生长基元理论模型 2 相图 晶体生长 须根据相图确定原料配比 生长温度区间以及生长方法 单晶生长中的应用 单晶生长中的应用 选择固液同成分体系 选择固相线和液相线斜率较大的区域 用大尺寸坩埚生长小尺寸的晶体 避开包晶反应 具有包晶反应的体系 生长单晶过程 配料时应选择在包晶反应温度与低于该温度的一条等温线之间的液相线对应的组成范围 避开固 固相变对晶体的破坏 1 1 含有破坏性 相变的体系 破坏性 相变的体系 采取措施 如选择助熔剂 将晶体生长温度降至破坏性相变点之下 2 2 含固 固非破坏性相变体系固 固非破坏性相变体系 相变引起晶体的应变和应力 相变点附 近要放慢降温速率 使原子或离子有充分的时间调整 减小应力 3 3 固相可能发生脱溶转变的体系固相可能发生脱溶转变的体系 当晶体降温到脱溶点附近时 应加快降温速率 使第 二相来不及成核就降到较低温度 在提纯中的应用 区熔提纯 3 晶体生长实验方法 原理和操作 熔体生长提拉法 高温熔液生长 水热法 晶体生长实验方法 从熔体中生长单晶 固 液相变 在提纯中的应用 区熔提纯 3 晶体生长实验方法 原理和操作 熔体生长提拉法 高温熔液生长 水热法 晶体生长实验方法 从熔体中生长单晶 固 液相变 1 首先在熔体中引入籽晶籽晶 单晶成核 在籽晶与熔体相界面相界面上相变 逐渐长大 2 相界面处的熔 体必须过冷过冷 而熔体其余部分则必须处于过热过热 不能自发结晶 优点 优点 生长速率快于溶液生长 方法 提拉法 方法 提拉法 坩埚下降法 泡生法 焰熔法等 提拉法 1 同成分熔化不分解 熔体适当热处理 2 籽晶预热 引入熔体 提拉 3 降低坩埚温度 不断提拉 4 达到所需长度 升高温度使晶体直径减小 晶 体与熔体拉脱 5 晶体退火 提拉法 1 同成分熔化不分解 熔体适当热处理 2 籽晶预热 引入熔体 提拉 3 降低坩埚温度 不断提拉 4 达到所需长度 升高温度使晶体直径减小 晶 体与熔体拉脱 5 晶体退火 从溶液中生长单晶 从溶液中生长单晶 溶液生长 低温溶液 水溶液 凝胶溶液 有机溶剂溶液等 高温熔液 熔盐 与热液等生长方法 1 低温溶液生长 2 高温熔液生长 1 低温溶液生长 2 高温熔液生长 约 300 C 以上生长晶体 原成分在高温下熔于助熔剂 形成均匀饱和熔液 晶体在过饱和熔液中生长 也叫助熔剂法 盐熔法 特点 特点 1 适用性强 适当助熔剂 2 助熔剂要求不与晶体原料起化合作用 3 设备简单 坩埚 单晶炉热源和控温装置 缺点 缺点 1 生长速率慢 周期长 2 不易观察生长现象 3 助熔剂常有毒性 4 尺寸较小 操作方法 操作方法 选择助熔剂 较大熔解度 测定熔体饱和点 籽晶 缓慢降温 生长完成 晶体提出 缓慢冷却 取出晶体 关键 合适的助熔剂 关键 合适的助熔剂 良好助熔剂 良好助熔剂 足够强的溶解能力 宽的温度范围内 晶体是唯一稳定相 尽可能小的粘滞性 低熔点和高沸点 挥发性 腐蚀性和毒性小 易溶于对晶体无 腐蚀作用的溶剂 分离晶体 例子 例子 GaN 单晶生长 高纯 Na 作为助熔剂 碱金属组合作为助熔剂 Na Ca NaN3 助熔剂 3 热液生长 水热法3 热液生长 水热法 在高温高压的过饱和溶液中结晶 关键设备 高压釜关键设备 高压釜 操作要点 操作要点 1 装釜 结晶料放在高压釜较热底部 溶解区 籽晶在温度较低上部 生长区 填充溶剂 2 晶体生长 温度差 强烈对流 高温区的饱和溶 液带到籽晶区 形成过饱和溶液 籽晶生长 3 拆釜 长成后 缓慢降温 取出晶体 例子 例子 ZnO Sc2O3 单晶生长 第五章 晶体结构缺陷 1 晶体结构缺陷种类 点缺陷 位错 面缺陷 界面 孪晶 堆垛层错 实际晶体存在缺陷 1 第五章 晶体结构缺陷 1 晶体结构缺陷种类 点缺陷 位错 面缺陷 界面 孪晶 堆垛层错 实际晶体存在缺陷 1 晶体有一定大小造成的表面缺陷 2 2 含有杂质原子时形成点缺陷 零维缺陷 3 3 点阵某个位置上 缺少应有的质点形成空位 4 4 沿 某一方向存在位置错动 造成线缺陷 一维缺陷 5 5 沿二维方向存在位置错动 造成面缺陷 二维缺陷 6 6 由于热运动造成体缺陷 包括第二相粒子 空 位团等 A 点缺陷 A 点缺陷 一些原子被外界原子代替 或留有原子空位 破坏了晶体点阵周期性排列 造成晶体结构不完整性仅仅局限在原子位置 种类种类 一 晶格位置缺陷一 晶格位置缺陷 空位和间隙原子所造成的点缺陷 又叫本征缺陷本征缺陷 一般不是由外来杂质引起 而是由晶体结构不完善性引起 原因 原因 1 晶体成分 偏离化学整比性 2 点阵格位上缺少某些原子 3 点阵格位间隙处存在间隙原子 4 一类原子占据了另一类原子的格位 弗伦克尔 弗伦克尔 FrenkelFrenkel 缺陷 缺陷 一些原子或 离子迁移至填隙位置 留下空位 肖脱基 肖脱基 SchottkySchottky 缺陷 缺陷 表层原子获得能量 移到新位置留下空位 晶格深处原子填入空位 留下新的空位 二 组 成缺陷 二 组 成缺陷 杂质原子掺杂进晶体 不仅破坏晶体规则空间点阵排列 而且在杂质原子周围引起周期势场的变化 杂质缺陷 种类种类 置换杂质原子 取代晶格中 某种原子或离子 间隙杂质原子 进入晶体点阵的间隙 三 电荷缺陷电荷缺陷 价带电子得到能量被激发进入导带 价带留下一个孔空 在导带中增加一个电子 没有破坏晶体点阵排列周期 但由于孔空和电子分别带正 负电荷 形成附加电场 引起周期势场畸变 造成晶体的不完整性 高价或低价杂质原子代替点 阵中固有原子 不仅形成组成缺陷 而且造成电荷缺陷 例 高价或低价杂质原子代替点 阵中固有原子 不仅形成组成缺陷 而且造成电荷缺陷 例 纯硅中掺入P 磷在禁带中产生施主能级 使导带产生电子缺陷电子缺陷 纯硅中掺入B 在禁带中产生 受主能级 使价带中产生孔空缺陷孔空缺陷 四 色心 四 色心 晶体缺陷对可见光选择性吸收产生的颜色 一个色心是一个吸收光波的点阵缺陷 分为 心和 心分为 心和 心 F 心 电子 色心 电子 色心 在晶体结构中缺少部 分阴离子 即阴离子空位 相应的多了正电荷 V 心 空穴 色心 空穴 色心 在晶体结构中缺少部分阳离子 结果增加了相应负电荷 为保持静电平衡 在阴离子 位置将形成空穴 五 类质同像和固溶体五 类质同像和固溶体 某种质点位置被类似质点 离子类型 电价 电负性 原子和离子半径等类似 所占据 保持原有的晶体结构 只是稍微改变其晶格常数 类质同像 也称替位式固溶体 分类 类质同像 也称替位式固溶体 分类 有序固溶体 无序固溶体 缺位固溶体六 非计量化合物中的缺陷六 非计量化合物中的缺陷 B 位错 B 位错 实际晶体结晶时 受到温度 压力 浓度及杂质元素的影响 或受到机械应力 使内部质点排列变形 原子行列间相互滑移 形成线状的缺陷 位错 种类 位错 种类 刃型位错 前两张图 螺型位错 混合型位错 滑移和攀移 滑移和攀移 滑移与外力有关 攀移与空位和间隙原子数有关 位错成因 位错成因 1 引入籽晶 籽晶中存在位错 2 温度分布不均引起应力 3 杂质出现不均匀偏析 局部晶胞常数变化产生应力 4 冷却过程的局部热应力集中 5 机械应力 6 面缺陷和体缺陷造成应力集中 C 面缺陷 C 面缺陷 各种界面 晶面 堆垛层错 孪晶等 1 在生长过程中受应力或表面张力作用 形成 镶嵌构造 看成由许多刃位错汇聚成一个平面 镶嵌界面缺陷或小角度晶界 例 镶嵌界面缺陷或小角度晶界 例 掺 Ce 的铝酸钇晶体 经化学腐蚀形成小角度晶界 2 孪晶孪晶 两个或两个以上的同种晶体 彼此间层错按一定对称关系联系成确定的结晶学关系 个体间的对称可通过反映 旋转 等实现 分为 分为 接触孪晶 穿插孪晶 接触孪晶 接触孪晶 个体以简单的平面相接触 两部分取向对于其公共平面成反映关系 单孪晶 多重孪晶和环状孪晶 单孪晶 多重孪晶和环状孪晶 双 晶 ZnO 纳米 ZnS 孪晶高分辨像的反傅立叶变换 穿插孪晶 穿插孪晶 相同晶体的个体相互穿插形成孪晶 组成孪晶部分沿某个方向呈旋转关系 纳米 Ag 五次孪晶 3 堆垛层错3 堆垛层错 理想晶体结构可通过层堆垛而成 如果有的层面不按规定方式堆积 则层面之间会产生面缺陷 1 缺失层 1 缺失层 在堆积层中抽出一层 能量变化 很小 易发生 2 增加层 2 增加层 在堆积层中插入一层 能量变化很小 易发生 3 层移动 层转移 3 层移动 层转移 如白云母 两层六方层活性氧相对 并沿 100 方向位 移堆积矢量 a 3 使两层的活性氧和 OH 呈最紧密堆积 2 柏格斯 Burgers 矢量 2 柏格斯 Burgers 矢量 用柏格斯矢量表示位错特性 柏格斯矢量的规定 1 出纸面的方向为位错线正方向 表示 2 绕位错线沿完整区域做右旋闭合回路 回路每一步从一个原子连接相邻原子 形成闭合回路 柏氏回路 3 完整晶体中作同样回路 不能闭合 4 由不闭合回路的终点 F 向起点 S 连接所得矢量 称此位错线的柏氏矢量 b 3 晶体表面和界面的特点 晶体表面 3 晶体表面和界面的特点 晶体表面指晶体与气体或液体的分界面 晶体相界面 晶体相界面指成分 结构不同的两相之间界面 晶体表面特点 1 晶体表面特点 1 晶体表面结构与晶体内部不同表面是原子排列的中止面 一侧无原子相结合 能量较高 可沿垂直晶面方向位移 易出现空位 2 2 晶体 表面成分与晶体内部不同晶体表面成分偏析 表面对外来原子或分子的吸附 晶体界面特点 1 晶体界面特点 1 两种晶相之间的界面与晶体内部结构有较大差异 界面附近 易形成缺陷 2 2 界面成分与晶体内部不同 两种物相的成分之间相互渗透 界面区域含杂质物相 第六章 晶体结构 第六章 晶体结构 离子键性质 晶体结构的几个定律 离子晶体特点 离子键 离子键性质 晶体结构的几个定律 离子晶体特点 离子键是正 负离子之间静电相互作用力 键力很强 离子的电场为球形对称球形对称 所以离子键没有方向性没有方向性 也没有饱和性 没有饱和性 以离子键结合起来形成的晶体称为 离子晶体 离子晶体 离子晶体硬度大 熔点高 不导电 熔融后导电 A 离子键的性质 A 离子键的性质 孤立离子的电场为球形 将它置于外电场中时 离子外层电子云发生变形 这种现象叫离子的极化效应 离子的极化效应 正离子对周围负离子电子云变形影响的大小称为离子的极化力 极化力可用正离子的离子势 W r 表示 离子的极化能力大小存在如下规律 离子的极化能力大小存在如下规律 al e E 称为极化率 称为诱导偶极矩 是基元极化性能参量 为基元的半径 为结构基元数目 a rr n 1 离子半径越大 极化率越大 极化力越小 2 负离子的极化力一般小于正离子的极化力 极化率大于正离子的极化率 3 正离子电价越高 极化率越小 极化力越大 4 负离子电价越高 极化率越大 5 原子的最外层具有 d 即 d 轨道中有 X 个电子 的正离子 极化率较大且随着 X 的加大而增大 极化力较小且随着 X 增加而减小 最外层具有 18 或 18 2 个电子的正离子 极化力更大 而最外层具有 8 个电子的正离子 极化力最弱 Z fn rra 晶体结构 B 晶体结构的几个定律 戈尔德施密特定律 B 晶体结构的几个定律 戈尔德施密特定律 晶体结构决定于结构基元 原子 离子或原子团 的相对数量 相对大小和极化性能 鲍林规则 第一规则 半径比规则 鲍林规则 第一规则 半径比规则 正离子周围形成的负离子配位多面体 其正 负离子间距取决于它们的半径和 正离子的配位数取决于它们的半径比 第二规则 电价规则 第二规则 电价规则 在稳定的配位结构中 任一负离子之所有邻近的正离子 其间的静电强度之和等于该负离子的电价 第三规则 多面体规则 第三规则 多面体规则 当配 位多面体共棱 特别是共面时 会降低晶体结构的稳定性 电价高配位数低的阳离子 这个效应更为明显 第四规则 公用几何元素规则 第四规则 公用几何元素规则 在晶体结构中 有几种阳离子存在时 电价高 半径小 配位数低的阳离子趋向远离 第五规则 最简规则 第五规则 最简规则 在晶体结构中 晶体化学上不同的部分趋向于最小限度 C 离子晶体的特点 C 离子晶体的特点 具有离子晶格的晶体的物理性质与离子键的特性密切相关 由于电子皆属于一定的离子 质点间电子密度很小 对光的吸收小 而使光易于通过 光学性质上表现为折射率及反射率低 透明或半透明 非金属光泽等 由于不存在自由电子 故一般为不良导体 但熔化后导电 离子键的键力一般比较强 晶体的膨胀系数较小 离子键的强度与电价的乘积成正比 与半径之和成反比 晶体的机械稳定性 硬度与熔点等有很大变动范围 共价键理论 共价键性质 共价键晶体的特点 价键理论 价键理论 分子是由原子组成的 假定原子在未化合前 含有未成对的电子 且如果这些未成对的电子自旋相反 则两个原子间的两个自旋相反的电子可以 互相偶合构成电子对 每一个偶合就造成一个共价键 所以价键理论也叫电子配对理论 或电子配对法 价键理论要点价键理论要点 a 自旋相反的成单电子相互接近时 可形成稳定的化学键 b 一个电子与另一个电子配对后 就不能再与第三个电子配对 饱和性 c 电子云最大重叠原理 电子云重叠越多 键能越大共价键越牢固 方向性 d 如果 A 有两个未成对电子 B 只有一个 则 A 可与两个 B 化合形成 AB2 根据电子云最大重叠原理 可推论出不同的原子轨道具有不同的成键能力 即 s 电子的成键能力 1 p 电子的成键能力 3 1 2 d 电子的成键能力 51 2 f 电子 的成键能力 7 1 2 成键能力大 形成的共价键就牢固 对于主量子数 n 相同的原子轨道形成的共价键来说 p p 键一般要比 s s 键稳固 杂化轨道理论 杂化轨道理论 原子在成键过程中 不是一成不变 同一原子中能级相近的各原子轨道可以线性组合产生新的原子轨道 新原子轨道成键能力更强 能量相近的原子轨道组合产生新轨道过程称为原子轨道的杂化 原子轨道的杂化 所得到的新的原子轨道叫杂化原子轨道或杂化轨道 杂化原子轨道或杂化轨道 杂化轨道的数目等于参加杂化的轨 道数目 常见的杂化轨道有 sp sp2 sp3 型 共价键的离子性 共价键晶体的特点 共价键晶体的特点 在共价键晶体中 既无自由电子 又无离子 故典型的共价键晶体应呈现一种绝缘体 共价键晶体对光具有较大折射系数及大的吸收系数 共价键晶体 由于键力强度很大 因而很坚固 熔点和硬度比较高 当共价键晶体中仅含有成双的电子时 这些晶体即不具有磁力矩 是抗磁性的它们不被磁场所吸引 却为磁场所排斥 被磁场吸引的物质称为顺 磁性物质 能带理论 金属键性质 金属键晶体特点 能带理论 能带理论 金属键性质 金属键晶体特点 能带理论 电子只能占据 En Vn 或者 En Vn 能级 其间不存在能级 每个 En 包含大量能级 可看成是一个连续的带 故将 En Vn 称为能带 En Vn 与 En Vn 之间不允许的能带称为禁带 禁带 禁带的能量宽度为 2 Vn 叫能隙能隙 当第一和第二布里渊区间的间隙较小时 三维晶体的准自由电子能带可以互相 重叠 即第一区最高能级电子能量可以比第二区最低能级能量高 电子占据能级时首先占据低能量的第一区大部分和第二区底部 两区部分重叠 电子可在 第一区的能级间跃迁或从第一区进入重叠的第二区 金属晶体都属于这种情况 金属晶体都属于这种情况 电子可在第一区的能级间跃迁或从第一区进入重叠的第二区 为良导体 如果第一区被占满 第二区全空 禁带又比较宽 电子难以超越 不能流动 这种情况属绝缘体 绝缘体 如果禁带较窄 可依赖热 光 激发使电子越过禁带进入空带 晶体则属于半导体 半导体 第一区最高满带中的电 子是原子的价电子 此带也称为价带 价带 如果某种能量将价带中的电子激发到第二区的空带上 空带上的电子就能在该带尚未占有的能级间由外电场加速而称 为一个载流子 因此 最高满带以上的第一个空带也称为导带 导带 由已充满电子的原子轨道能级所形成低能量能带称为满带 满带 由未充满电子的原子轨道能级所 形成的低能量能带称为导带 导带 满带和导带能量差通常很大 电子很难逾越 称为禁带 禁带 金属原子半径大都大于它们离子半径而与其共价半径相近 金属的 离域共价键本质 金属晶体的特点 金属晶体的特点 金属晶体中原子倾向于最紧密堆积 绝大多数单质晶体都分属于立方密积 ccp 体心立方密积 bcp 和六方密积 hcp 结构 由于金 属键的无方向性 饱和性和高配位数的特征 金属晶体大多为良导体 不透明 高反射率 金属光泽 有延展性 硬度一般较小等 分子键性质 分子晶体特点 分子键分子键是一种比离子键 共价键和金属键弱得多 键能比其小 1 2 个数量级 约几个千卡 摩尔 的化学键 不会引起分子晶体内任一原子的电子运动状态 出现实质性的改变 分子键的特性 分子键的特性 a 是永远存在于分子间或原子间的一种作用力 b 是一种引力 能量为每克分子数千卡 c 没有方向性和饱和性 d 作用范围约零点几纳米 e 分子键中最主要的是色散力 主要受极化率影响 分子晶体的特点 分子晶体的特点 由于分子键极弱 分子晶体具有如下基本性质 低熔点 低硬度 大的热膨胀系数和大的压缩率 高的折射率和透明度 低的导电率以及可以溶解在非极性 溶剂中等 由于分子键没有方向性和饱和性 所以一个原子尽可能地被几何学上最大可能的邻近原子数目所包围 因此所有固态惰性气体晶体都是一种最紧密堆积结构 单质 氧化物 硅酸盐类材料晶体结构特征 单质 单质 氧化物 硅酸盐类材料晶体结构特征 单质 d 型元素类晶体 具有典型的金属键 原子呈最紧密堆积 对称性高 属配位结构基型 多数为立方最紧密堆积 具有六方面心格子的铜型结构 A1 立方体心紧密堆积 A2 少数为六方最紧密堆积 具有六方底心格子的金属镁型结构 A3 属铜型结构的有 Au Ag Pb Ni Co Pt Fe Al Sc Ca Sr 等单质晶体 A2 Fe 的晶体结构 空间群 Im3m 属 Fe 型结构的有 W Mo Li Na K Rb Cs Ba 等 A3 Os 的晶体结构 空间群 P6 mmc 属 Os 型结构的有 Mg Zn Rh Sc Gd Y Cd 等 稀土金属最外层为 s 电子 均为等大球最紧密堆积结构 稀有气体以单原子分子存在 原子有全充满的电子层 He 属于 A3 型结构 其余均属于 A1 型 sp 型元素类晶体 主要为共价键 分子键 由 sp 杂化键所决定的 IVA 主族 sp3 型共价键 金刚石 sp2 型共价键 石墨 VA 主族 p3 型杂化键 砷 锑等晶体 VIA 主族 p2 型杂化键 S8 环状分子 S6 的晶体模型 八面体 四面体及其他类型的空隙中 径的阳离子充填形成的空隙 Zn2 Cu2 Fe3 Cr3 V3 Ti4 Zr4 Sn4 Ta5 Nb5 Ca2 Na Y3 Ce3 La3 m O O 平均键长为 0 264nm O Si O 键角的理论值为 109 5 度 况下以共角顶方式连接成双四面体 环 层和架等骨干 再与其他阳离子结合而构成 或一种以上原子替换溶剂晶体中对应的一种或一种以上原子 也叫类质同象替换 5 晶体结构中 此结构类质同象容量愈大 6 成分越复杂 越容易发生类质同象 7 高温有利于类质同象替换 8 压力的影响复杂 一般压力 成浓度不成比例时 有利于别的元素进入晶格形成 补偿类质同象 10 氧化电位影响变价元素的替代 三方磷 砷 锑 铋的晶体结构模型 三方硒和碲的晶体结构模型 氧化物的结构特征 氧化物的结构特征 1 氧化物中以离子键为主 共价键 分子键为次 2 氧化物的晶体结构可看成阴离子氧呈最紧密堆积阳离子填充在 3 部分氧化物中也出现氧和大半径阳离子共同呈最紧密堆积 较小半 4 含有大半径碱金属阳离子的氧化物中 常使氧不呈紧密堆积 5 配位数为 4 的主要有 Be2 Mg2 Fe2 Mn2 Ni2 配位数为 6 的主要有 Mg2 Fe2 Mn2 Ni2 Al3 配位数为 8 的主要有 Zr4 Th4 U4 配位数为 12 的主要有 6 主要为三方晶系 四方晶系 斜方晶系 单斜晶系等 氧化物结构中配位八面体的基本大小与晶胞参数之间存在着明显的依赖关系 硅酸盐的晶体结构特征 硅酸盐的晶体结构特征 硅氧骨干的基本特征 以硅氧四面体为基本单位 Si 在四个氧的中心 形成硅氧四面体 Si O 平均键长为 0 162n 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构中 硅氧四面体除了以单四面体形式存在外 许多情 各种结构基型的硅酸盐 尖晶石 石榴石 钙钛矿材料结构 组成 性质 应用 第七章 晶体的相变及有关现象 尖晶石 石榴石 钙钛矿材料结构 组成 性质 应用 第七章 晶体的相变及有关现象 基本概念 固溶体 替换固溶体 间隙固溶体 类质同象替换 相变 多型 固溶体 固溶体 溶剂晶体和溶质晶体混和后形成的均匀混和晶体 替换固溶体 替换固溶体 溶质晶体中一种 间隙固溶体 间隙固溶体 溶质晶体中的原子不是替换溶剂晶体的原子 而是填入溶剂晶体结构的空隙中 发生类质同象必须满足条件 发生类质同象必须满足条件 1 原子或离子半径差增大 类质同象替换力减小 2 化学键类型必须相同或相似 3 离子电价要平行 4 类质同象替换后晶体能量降低或升高不多 组成的离子弱堆积紧密程度愈差 增大限制类质同像的替代范围 9 组 对温度或压力的微熵是不连续的 熵 焓和体积等函数出现跃变 相应晶体结构出现跃变 有热量吸收 第二类相变是在相变临界温度点 相变自由能的一阶微熵是连续的 没有体积变化和热量吸收 二阶微熵不连续 变体的晶体结构是连续变化的 相变 1 相变 1 根据相变时的热力学函数特征 相变可分为两类 相变可分为两类 第一类是在相变温度临界点 相的自由能 2 根据晶体结构 相变也可分为两类 重建式相变 2 根据晶体结构 相变也可分为两类 重建式相变 打破原相的晶体结构 形成结构不同的新相 位移式相变 位移式相变 原相晶体结构中原子只做某种转动即可形成新相的结构 类型 类型 1 配位数 单位晶胞内结构单元层的数目 大写字母表示所属晶系 M 单斜 O 四方 T 三方 H 六方 R 菱形 如辉钼矿 2H 多 为同一矿物种 晶体的无序结构种类 晶体的无序结构种类 晶体结构的无序类型 位置无序 畸变无电子及原子核自旋态无序 化学研究方法 化学研究方法 强度 这就是晶体的 X 射线衍射 晶体的 X 射线衍射 衍射方向取决于晶 来测定原子在晶胞中的位置 原子对 X 射线的散射 射角 及 X 射线波长 有关 散射 射角 及 X 射线波长 有关 hklhkl 并对应于 hkl角时才能产生散射 N 是点阵进行衍射的充分必要条件 埃方程化为一般形成 则点阵平面方程为 布拉格方程 不同晶系面间距公式 3 根据是否可逆 相变又分为可逆和不可逆两类 不同晶系面间距公式 3 根据是否可逆 相变又分为可逆和不可逆两类 可逆相变在冷却过程和加热过程中 T G 曲线相同 位移相变一般都为可逆相变 反之为不可逆相变 重建式相变都是不可逆相变 这种化学成分相同 晶体结构不同的现象 称为同质多象 同质多象的相变 同质多象 同质多象的相变 指从一个变体转变为另一个变体是一种固态的现象 影响同质多相转变的因素 影响同质多相转变的因素 温度 压力 介质成分 杂质 酸碱度 电子自旋 电子和声子作用等 相变的分类同质多相变体结构差异的相变的分类同质多相变体结构差异的 不同 构造类型也不同 2 配位数不同 构造类型相同 3 配位数相同 构造类型不同 4 配位数相同 构造类型相同 仅构造熵有某些差异 多型 多型 指结构 成分相同或相近的层以不同的顺序堆垛而得到的化合物 用于特指一维的特殊类型的同质多相 多型可用符号表示 常用的多型符号由一 个数字和一个字母组成 数字表示 型 表示两层重复 六方晶系 多型变体的特点 多型变体的特点 多型变体间具有相近的内能 形态和物性上几乎没有差异 不同的多型变体常可共存 矿物学将它们视 序 替换无序 取向无序 第八章 晶体 1 晶体的 X 射线衍射 衍射方向和衍射强度与晶体结构的那些参数有关 第八章 晶体 1 晶体的 X 射线衍射 衍射方向和衍射强度与晶体结构的那些参数有关 晶体中原子呈规则排列 系列原子散射产生的干涉结果 在特定的方向上散射的 X 射线具有一定的 体中质点的分布规律和晶体的对称 根据衍射方向 可求出衍射方向 可求出晶体的晶系 晶胞参数及格子类型 衍射强度 晶系 晶胞参数及格子类型 衍射强度是指在一定的衍射方向上的衍射强度 与晶胞中原子的种类及分布规律原子的种类及分布规律有关 衍射强度可用 能力随着原子中的电子数而递增的 并和电子的分布电子的分布有关 还和衍 还和衍 布拉格方程 2d 2dhklhklsin 2 劳埃方程 布拉格方程 sin 2 劳埃方程 布拉格方程 OP ma nb pc OBPAOP 00 sOP sOP ss O 点和 P 点光程差 点阵单位素向量 a b c 00 ma ssnb sspc ss0 lssc kssb hssa 0 0 l c k b h a cos cos cos cos cos cos 0 0 0 劳埃方程 劳埃方程 设向量 s 和 s0 分别与向量 a b c 成交角 0 0 0劳0 布拉格方程 布拉格方程 如果一点阵平面与三晶轴交 1 zyx于 m n p n d sin2布拉格把劳埃方程变换成 pnm 3 晶体的几何参数计算 3 晶体的几何参数计算 的晶胞参数 a b c 和行列符号 uvw 计算出来 规律 系统地不出现 这种现象称为系统消光 系统消光是由晶体中的非整平移量引起的 与晶 格子类型 滑移面及螺旋轴相关 耗时长而且灵敏 衍射能力弱 不稳定或者较长时间暴露在 X 射线中衍射能力会衰减的晶体样品的研究都显得力不从心 颗粒度 X 光粉末衍射法测定晶粒大小设备简单 操作快 同时也测定了分散相的晶格常数 晶格缺陷和畸变也会引起粉末线变宽 限 电子束流具有波动性和粒子性 波动性和粒子性 场等 做弹性散射 弹性散射 程度地损失 这种电子叫做非弹性背散射电子 背散射电子除了与样品形貌有关外 还与样品成 2 2 22 22 322 22222 2 222 22 11 cos2cos31 cos cos 2sin 1 11 l kh a klhlhklkh d lkh ad hkl hkl 四方晶系 方晶胞 六方及三方晶系 取六 立方晶系 四方晶系 方晶胞 六方及三方晶系 取六 立方晶系 结点间距 结点间距 空间格子中任一行列的结点间距 T 可按各晶系计算公式中 晶胞体积 晶胞体积 晶胞体积 V 可由晶胞参数计算出来 各晶系公式如下 4 系统消光原因 4 系统消光原因 在晶体的 X 射线衍射中 常有许多衍射点 体中带心点阵类型 5 四圆单晶衍射仪 5 四圆单晶衍射仪 四圆单晶衍射仪是一种由计算机控制的大型分析仪器 特征 X 射线作用于安装在四圆测角仪上的单晶后产生衍射点 通过探测器上的计数器逐点记录衍射点 的强度数据 单晶衍射仪法优点单晶衍射仪法优点 1 测定的强度数据准确