（无机化学专业论文）二氧化钛及其复合纳米材料的制备与电化学性能研究.pdf

摘要 摘要 本文以金红石型二氧化钛为原料 采用碱性条件下的水热法合成了质子钛 酸盐纳米管 纤维 并在此基础上制备了一系列二氧化钛及其复合材料 采用 x r d t e m h r t e m e d s 和i c p 等对其结构和形貌进行了表征 采用恒电流 充放电测试 v 循环伏安法以及交流阻抗测试研究了其电化学嵌 脱锂性能 首先采用制备的质子钛酸盐纳米管和纳米纤维为起始物 通过二次水热反 应 得到了不同形貌的锐钛矿型二氧化钛 并且研究了其电化学性能 结果表 明 质子钛酸盐纳米管在8 0 1 2 0 条件下水热处理4 8h 后 得到了锐钛矿型的 二氧化钛钠米颗粒 而且颗粒大小随着水热温度的升高而增大 恒电流充放电 测试表明 水热温度为8 0 c 时得到的样品放电容量最高 循环稳定性最好 在 电流密度为5 0 m a g 时 首次放电容量可达2 8 8m a h g 而质子钛酸盐纳米纤维 在8 0 1 2 0 2 条件下水热处理4 8h 后 则得到了锐钛矿型的二氧化钛纳米纤维 其中水热温度为1 2 0 c 时得到的样品 在电流密度为5 0m a g 时 首次放电容量 为2 9 1m a h g 循环稳定性最好 将制备出的质子钛酸盐纳米管在4 0 0 2 氩气气氛下烧结 得到了锐钛矿相和 t i 0 2 b 相两相混合的t i 0 2 纳米管 并采用过渡金属氧化物 c o o n i o 和c u o 对其进行了修饰 研究表明 过渡金属氧化物的纳米颗粒嵌入n 氧化钛纳米 管内或附着在管外壁上 而且氧化物的结晶性均较差 负载5w t n i o 的二氧 化钛纳米管的高倍率放电性能和循环稳定性比较突出 在电流密度为2 5 0m a g 时 首次放电比容量达到3 8 9m a h g 而没有负载过渡金属氧化物的t i 0 2 纳米 管首次放电比容量仅为3 2 7m a h g 采用过渡金属氧化物 c o o n i o 和 c u o 对质子钛酸盐纳米管进行修饰 并 在3 0 0 c 氩气气氛下烧结制备了负载过渡金属氧化物的t i 0 2 b 纳米管 结果 表明 过渡金属氧化物 c o o n i o 和c u o 最终附着在t i 0 2 b 纳米管的表面 但 其结晶性较差 i c p 测试得出负载在t i 0 2 b 纳米管表面的c o o n i o 和c u o 的 含量分别为4 7 5 3 4 和5 7 4w t 通过恒电流充放电 循环伏安 c v 以及交流 阻抗 e i s 测试研究了以上纳米管的电化学脱 嵌锂机理 负载n i o 和c u o 的 摘要 t i 0 2 b 纳米管的高倍率放电性能和循环稳定性较为突出 研究还表明 负载过 渡金属氧化物纳米颗粒后 有助于保持t i 0 2 b 纳米管在动态反应条件下的拟电 容反应控制特征 并不同程度地减小了t i 0 2 b 纳米管的表面电荷转移电阻 这 都有助于改善t i 0 2 b 纳米管的高倍率充放电性能 关键词 二氧化钛 纳米管 过渡金属氧化物 电化学储锂 负载 i i a b s t r a c t ab s t r a c t i nt h i sw o r k ah y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ti na l k a l i n es o l u t i o ni sa d o p t e dt o s y n t h e s i z ep r o t o n a t e dt i t a n a t en a n o t u b e sa n dn a n o f i b e r sa sw e l la sas e r i e so f t i t a n i a s a n dt h e i rc o m p o s i t e sa sa n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s u s i n gr u t i l ea sa s t a r t i n gm a t e r i a l 砀em i c r o s t r u c t u r e m o r p h o l o g ya n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h e o b t a i n e d p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f e r e r a c t i o n x r a g s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y s e m t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y h t e m a n di n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a a t o me m i s s i o n s p e c t r o s c o p y i c p t h el i t h i u mi n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o n r e a c t i o ni n v o l v e di nt h em a t e r i a l sw a se l u c i d a t e db yt h eg a l v a n o s t a t i cm e t h o d c y c l e v o l t a m m e t r y c v a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a e i s 一 a n a t a s et i 0 2 i md i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa r eo b t a i n e df r o mp r o t o n a t e dt i t a n a t e n a n o t u b e sa n dn a n o f i b e r st h r o u g ht h es e c o n dh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta n dt h e i r e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei ss u b s e q u e n t l yi n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a ta n a t a s e t i 0 2n a n o p a r t i c l e s a r eo b t a i n e dt h r o u g ht h es e c o n dh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n to f p r o t o n a t e dt i t a n a t en a n o t u b e sa t 8 0 12 0 f o r4 8 h t h es i z eo ft h et i 0 2 n a n o p a r t i c l e si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h eh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e 刀配r e s u l t s o ft h eg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g ee x p e r i m e n t sr e v e a lt h a tt h ed i s c h a r g ec a p a c i t y a n dt h ec y c l es t a b i l i t ya r es u p e r i o rf o rt h es a m p l eo b t a i n e da t8 0 a n dt h ei n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t yi su pt o2 8 8m a h ga t5 0m a g a n a t a s et i 0 2n a n o f i b r e s a r e p r e p a r e dt h r o u g ht h es e c o n dh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n to fp r o t o n a t e dt i t a n a t en a n o f i b e r s a t 8 0 12 0 2f o r4 8h e s p e c i a l l y t h et i 0 2n a n o f i b e r so b t a i n e da t12 0 ch a v et h e b e s tc y c l es t a b i l i t ya n dt h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yi s2 91m a h ga t5 0m a g t h en a n o t u b e so fm i x e dt i 0 2 b a n da n a t a s ep h a s e s o b t a i n e db yc a l c i n a t i o no f p r o t o n a t e dt i t a n a t en a n o t u b e sa t4 0 0 ci na r g o n a l em o d i f i e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a l l i c o x i d e c o o n i oa n dc u o n a n o p a r t i c l e s i t i sf o u n dt h a tt h et r a n s i t i o nm e t a l l i c c o n ia n dc mo x i d e sn a n o p a r t i c l e sa r el o a d e di n t oo ra t t a c h e do n t h ew a l lo ft h e t i t a n i an a n o t u b e s t h et i t a n i an a n o t u b e s m o d i f i e dw i t h5w t n i oi nw h i c hn i o i i i a b s t r a c t n a n o p a r t i c l e sw e r ed i s t r i b u t e dh o m o g e n o u s l y e x h i b i tt h eo p t i m a lc y c l ep e r f o r m a n c e a n dt h eg o o dh i g hr a t ed i s c h a r g ec a p a b i l i t y t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f5w t n i om o d i f i e dt i t a n i an a n o t u b e si s38 9m a h ga t2 5 0m a g m u c hh i g h e rt h a n3 2 7 m a h go f t h eu n m o d i f i e ds a m p l e t h et i 0 2 s n a n o t u b e ss u p p o r t e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a lo x i d e c o o n i oa n d c u o n a n o p a r t i c l e s w e r eo b t a i n e db y t h em o d i f i c a t i o no fp r o t o n a t e dt i t a n a t e n a n o t u b e sw i t ht r a n s i t i o nm e t a lo x i d e c o o n i oa n dc u o n a n o p a r t i c l e sa n d s u b s e q u e n t l yc a l c i n a t i o na t3 0 0o ci na r g o n i ti sf o u n dt h a tt r a n s i t i o nm e t a lo x i d e n a n o p a r t i c l e sw i t hap o o rc r y s t a l l i n i t y a r ea t t a c h e dt ot h es u r f a c eo ft h ez i 0 2 b n a n o m b e s t h ec o n t e n t so fc o o n i oa n dc u oi nt h et i 0 2 b n a n o t u b e sa r e4 7 5 3 4a n d5 7 4w t r e s p e c t i v e l y a sd e t e r m i n e df r o mi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a a t o me m i s s i o n s p e c t r o s c o p y i c p t h e e l e c t r o c h e m i c a ll i t h i u mi n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o no ft h e s en a n o t u b e sw a ss t u d i e db yt h eg a l v a n o s t a t i cm e t h o d c y c l i c v o l t a m m e t r y c v a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a e i s t h et i 0 2 b n a n o t u b e s s u p p o r t e d 析t l ln i oa n dc u on a n o p a r t i c l e s e x h i b i tt h eo p t i m a lc y c l e p e r f o r m a n c ea n dt h eg o o dh i 曲r a t ed i s c h a r g ec a p a b i l i t y a sc o m p a r e dw i t hz i 0 2 b n a n o t u b e s i na d d i t i o n i ti sa l s od e m o n s t r a t e dt h a tp s e u d o c a p a c i t i v ee f f e c ti s d o m i n a n tf o ra l ln a n o t u b e sa n dt h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c ei sd e c r e a s e do b v i o u s l y f o rt i 0 2 b n a n o t u b e sw i t ht h es u p p o r t i n go fn i oa n dc u on a n o p a r t i c l e s w h i c hi s b e n e f i c i a lf o rt h ei m p r o v e m e n to ft h eh i g hr a t ec h a r g e d i s c h a r g ec a p a b i l i t y k e y w o r d s n a n o t u b e s t i 0 2 t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s e l e c t r o c h e m i s t r yl i t h i u m s t o r a g e n a n o p a r t i c l e s m o d i f i c a t i o n i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集 保存 使用学位论文的规定 同意如下各项内容 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版 并采用影印 缩印 扫描 数字化或其它手段保存论文 学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版 在不以赢利为目的的前 提下 学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动 学位论文作者签名 臻俪孚 i 堕 望蔓量i 经指导教师同意 本学位论文属于保密 在年解密后适用 本授权书 指导教师签名 学位论文作者签名 解密时间 年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下 进行研究工作 所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的 已公开发表或者没有公开发表的作品的内容 对本论文所涉 及的研究土作做出贡献的其他个人和集体 均己在文中以明确方式标明 本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担 学位论文作者签名 夏 砰 计铲 旯 圻日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 t i 0 2 的结构特征与基本性质 t i 0 2 是一种重要的氧化物陶瓷材料 同时也是一种具有宽禁带的透明半导 体材料 它具有优良的化学稳定性 良好的介电性质和光催化特性 低抗电化 学腐蚀特性等 已被广泛的应用到涂料 介电材料 太阳能电池 光电转换器 光催化降解污水及各种传感器领域 化学计量的t i 0 2 为绝缘体 当t i 0 2 稍被 还原时可以成为n 型半导体 其晶体结构属闪锌矿结构 钛原子具有2 2 个电子 位于3 d 轨道的4 个价电子与氧原子形成共价键 t i 0 2 在常态下有三种晶型 金 红石 r u t i l e 锐钛矿 a n a t a s e 和板钛矿 b r o o k i t e 其中金红石相最稳定 锐钛 矿相和板钛矿相在高温下不可逆的相变为金红石相 最常见及最广泛使用的是 前面两种晶型 板钛矿则较为罕见 a 金红石 r u t i l e 金红石相是t i 0 2 的高温相 纯晶体呈淡黄色 化学计量的金红石型w i 0 2 一 般为绝缘体 当金红石被还原时 就成为n 型t i 0 2 半导体 金红石型t i 0 2 具有 着优异的光学特性和热力学稳定性 金红石型t i 0 2 晶体结构如图1 1i 所示 属 于四方晶系 a 4 5 9 3 a c 2 9 5 9a 空间对称群为1 4 4 h d p 4 2 m n m 图中给 出的晶体参数取自文献f i 晶格中心有一个t i 原子 它被6 个氧原子以八面体 形式包围 两个t i 0 2 单元形成一个晶胞 有两条共用棱边 弧 o o 图1 1 金红石与锐钛矿的晶体结构 i 金红石 锐钛矿 f i g 1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f r u t i l e i a n da n a t a s e i i 第一章绪论 金红石相纳米t i 0 2 具有独特的颗粒形状 针状 良好的分散性和极高的紫 外屏蔽性能 经紫外分光光度仪检测 其紫外屏蔽率高达9 9 9 9 以上 用于涂 料 可显著提高涂膜的抗老化性 耐洗刷性和自洁功能 用于有机颜料 可提 高颜料的耐光等级 用于防晒化妆品 能大幅提高防晒指数 s p f p a 避免紫 外线a 波 长波 u v a 与b 波 中波 u v b 对人体的伤害 从而实现化妆品的紫 外全波段物理防晒 用于橡胶 塑料可提高制品的抗老化性 耐磨性和强度等 研究也表明 金红石相纳米t i 0 2 具有良好的电化学嵌 脱锂性能 b 锐钛矿 a n a t a s e 锐钛矿是t i 0 2 的另外一种晶型 在光催化领域有广泛的应用 锐钛矿t i 0 2 也属于正方晶系 a 3 7 8 5 a c 9 5 1 4a 空间对称群为1 4 1 a m d 4 个t i 0 2 单元 组成一个晶胞 它有4 条共用棱边 其晶体结构如图1 1i i 所示 紫外光照射 能够在t i 0 2 中产生电子一空穴对 由于带正电的空穴具有很强的氧化能力 能 够使有机物氧化分解为二氧化碳和水 而有机物初始含有的卤 硫 磷和氮原 子也被分别转化为x s 0 4 2 p 0 4 3 和n 0 3 等无机盐 从而消除原有的危害性 可广泛应用于空气净化 污水处理 抗菌陶瓷和工业催化 光气敏材料等领域 锐钛矿型纳米t i 0 2 经特殊的表面处理后可以制成亲水或疏水类晶体 相对密度 为3 8 4 平均粒径小于3 0n m 的粒子化学性质稳定 不溶于水 有机酸和弱无 机酸 可溶于硫酸 碱和氢氟酸 对紫外线有强屏蔽作用 在紫外光下有很好 的光催化活性 具有强的杀菌能力 而且分散性好 常温下稳定 不产生沉淀 耐腐蚀 与水性体系的涂料相容性极好 是涂料改善性能的良好添加剂 目前 有关锐钛矿纳米材料的电化学嵌脱锂性能报道较多 显示出锐钛矿纳米材料在 锂离子电池研究领域具有良好的发展趋势 c 板钛矿 b r o o k i t e 板钛矿在自然界中很少存在 研究较少 它属于斜方晶系 a 5 4 5 6a 1 3 9 1 8 2 a c 5 1 4 3a 三种晶体结构均以 t i 0 6 八面体共棱为基础的 但每个 t i 0 6 八 面体与其它 t i 0 6 八面体共棱的数目不同 金红石为2 锐钛矿为4 而板钛矿 为3 金红石型t i 0 2 比锐钛矿型t i 0 2 有更高的晶体密度 在许多重要物理性质 上 如硬度 介电常数 折射率 对紫外线的吸收能力等 金红石均优于锐钛 矿 而锐钛矿型t i 0 2 在可见光短波部分的反射率比金红石型要高 虽说对紫外 2 第一章绪论 线的吸收能力比金红石型低 但光催化活性比金红石型高啪 板钛矿在工业上的 应用则较少 同时板钛矿的电化学嵌脱锂性能研究也鲜有报道 d t i 0 2 f m t i 0 2 b 最初是由m a r e h a n d t 3 等人于1 9 8 0 年合成出来的 是由层状或隧道结 构的质子钛酸盐 h 2 t i 0 2 川 脱7 k 形成g t 4 7 后来 于1 9 9 1 年 b a n f i e l d g l o i 等人 在天然的锐铁矿晶体中也鉴别出自然形成的t i o z b 因此f i 0 2 b 是t i 0 2 的亚 稳态 也称为t i 0 2 的 第四态 或单斜t i 0 2 晶体 e h 于t i 0 2 包含一个相 对大的通道结构 因此它作为储氢和锂电材料被广泛研究 光电化学实验表明 t i 0 2 b 是一种n 型半导体 带宽为30 e v t i 0 2 b 属于斜方晶系 a 1 21 6 3 a b 3 7 3 5a c 65 1 3a 肛1 0 7 2 9 z 8 1 1 3 l 图12 为t i 0 2 b 晶体结构图 由 于t i 0 2 b 具有良好的开放式孔道结构 其作为锂离子电极材料具有优良的电化 学性能 隅 篷享习 a j 幽 图12t i 仇 b 的晶体结构示意圈 f i gi 2 t h ec d s s t a ls m m t u r es c h e m e o f t i 0 2 b 1 2 一维钛酸盐纳米材料 近年来 由手碳纳米管的广泛应用 特别是应用于电子材料领域 使人们 对管状的纳米材料表现出极大的兴趣 与碳纳米管相比 其它金属和金属氧化 物纳米管也展现出了不同的物理化学性质 这明显拓宽了纳米管材料的内涵及 其潜在应用方向 而且这些金属和金属氧化物纳米管材料与碳纳米管材料相比 第一章绪论 往往更容易合成 一维钛酸盐和二氧化钛纳米材料便是其中具有代表性的金属 氧化物类纳米材料之一 图1 3 1 m 是一维t i 0 2 和钛酸盐纳米材料发展的历程示意 图 在上世纪九十年代末期 逐步形成了三种典型方法合成钛酸盐和t i 0 2 纳米 管 并逐步衍变合成了一维钛酸盐纳米纤维 纳米柱和纳米线等 其中 在碱 性条件下水热处理能合成质子钛酸盐纳米管 亦可写成水合t i 0 2 的形式 由于 其精确结构仍然存在争议 这种纳米材料说成质子钛酸盐纳米管或t i 0 2 纳米材 料 近年来来逐步对其定义趋于明朗 分为钛酸盐 主要包括质子型和碱金属 型 和t i 0 2 主要包括锐钛矿 金红石和t i c 2 b 钛酸盐纳米管的性质和应 用与具有的层状结构有关 下面分别介绍一下一维钛酸盐纳米材料的合成 结 构 性能以及应用 2 0 0 8 2 0 0 22 8 0 4 2 0 0 62 0 0 7 图1 3t i 0 2 和钛酸盐纳米管结构的发展 f i g 1 3s i m p l i f i e dt i m e l i n ef o rt h ed e v e l o p m e n to ft i t a n a t ea n dt i 0 2n a n o t u b u l a rs t r u c t u r e s 1 2 1 纳米t i 0 2 和钛酸盐的合成 从合成方法上进行分类 用于合成t i 0 2 或钛酸盐纳米管的方法主要包括模 板法f 1 5 湿化学法 1 6 和阳极氧化法 1 7 1 8 等 模板法是利用结构基质作为模板合成 通过预先合成适宜尺寸和结构的模 板为主体 利用物理或化学方法向其中填充各种金属 非金属或半导体氧化物 材料 从而获得所需特定尺寸和功能的客体纳米结构阵列 比较典型的模板法 4 t鼻鼍鼍芝钝 翟 v盘 第一章绪论 是多孔氧化铝模板法 p a a b r i n d a 等 晒1 以多孔氧化铝膜为模板 利用溶胶一凝胶 法 s 0 1 g e l 成功制备了管径2 0 0n l t l 管长5 0 啪的半导体t i 0 2 纳米管阵列 通 过控制p a a 模板在胶体溶液中的沉浸时间进而很好地控制t i 0 2 纳米管的长度和 管壁厚度 另外的方法主要是利用模板剂导向醇盐水解并水热或在特定结构的 模板中进行醇盐水解的方法 模板剂主要有表面活性剂 铵盐等 表面活性剂 一般是烷基胺等具有亲水基和憎水基的有机长链分子 其亲水的头部基元在氢 键 离子作用和共价键等作用下对无机离子产生结构导向作用 无机离子在这 种作用下有限制的完成水解 凝聚等过程 形成具有一定几何形状的氧化物纳 米管 纳米棒 纳米线 特定结构的模板包括电解三氧化二铝薄膜 聚碳酸酯 膜 多孔玻璃以及海绵 纤维编制体等 模板合成法是一种很有吸引力的方法 通过合成适宜尺寸和结构的模板作为主体 在其中生长作为客体的纳米粒子 可获得所期望的窄粒径分布和粒径可控的纳米粒子 如果模板在反应过程中只 起到物理作用 则为了得到最后的纳米产物 需要将模板用各种方法除去 比如 化学溶解或煅烧 如果模板在反应过程中还起到化学作用 即作为反应物的一 种参与反应 则可以直接得到纳米产物 阳极氧化法就是将纯钛片在h f 溶液中经电化学阳极腐蚀而获得t i 0 2 纳米 管的方法 这种方法可以制得排列整齐的纳米管 1 9 v a r g h e s e 等 2 0 1 利用厚度为 0 2 5r n m 的纯钛片 纯度为9 9 5 浸入0 5 w t 的h f 电解液中 铂箔作为阴极 通过改变阳极电位 1 2 2 0 v 得到不同尺寸的t i 0 2 纳米管阵列 纳米管的长度随 阳极化时间的延长而增大 在大约氧化2 0m i n 时 t i 0 2 纳米管长度达到4 0 0n i n 之后保持不变 z h a o 等 2 1 在h f 电解液中 利用合适的电解质和氧化条件 得 到了排序规整的t i 0 2 纳米管 t i 0 2 纳米管阵列的形貌受外加电压 电解液浓度 和氧化时间的影响 赖跃坤等1 2 2 采用电化学阳极氧化法 在h f 水溶液体系使 纯钛片表面形成一层结构规整有序的高密度t i 0 2 纳米管阵列 并考察得出阳极 氧化电压是影响氧化钛形貌和纳米管尺寸的最主要因素 而温度和电解液浓度 只影响t i 0 2 纳米管阵列形成的时间 阳极氧化法可以通过改变工艺条件来制备 尺寸有序排列的纳米管 但最佳合成参数有待于进一步探索 湿化学法所制得的t i 0 2 或钛酸盐为多层纳米结构 其中水热合成法应用最 广泛 也是最重要的一种方法 1 9 9 8 年k a s u g a 等 2 3 利用碱性条件下水热合成法 合成了直径约8n i n 长1 0 0h i l l 的具有高比表面积 约4 0 0m 2 g 拘薄管壁t i 0 2 纳 5 第一章绪论 米管 这种t i 0 2 纳米管在后续的文献研究中被证明是质子钛酸盐纳米管 水热 法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法 与溶胶 凝胶法 共沉淀法等其它湿 化学方法的主要区别在于温度和压力 界点 3 7 4 之间 但通常使用的是 水热法研究的温度范围在水的沸点和临 1 3 0 2 5 0 之间 相应的水蒸汽压是 0 3 4 m p a 与溶胶凝胶法和共沉淀法相比 其最大优点是一般不需高温烧结即 可直接得到结晶粉末 从而省去了研磨及由此带来的杂质 水热法可以制备包括 金属 氧化物和复合氧化物在内的多种材料 所得材料的粒度范围通常为o 1 微 米至几微米 有些可以几十纳米 且一般具有结晶好 团聚少 纯度高 粒度 分布窄以及多数情况下形貌可控等特点 水热法分为水热氧化 水热沉淀 水 热还原 水热晶化 水热分解和水热合成等几类 其中水热合成法是在高温 高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于相应的氧化物在水中的溶解度 于是 氢氧化物溶于水中同时析出氧化物 水热合成法的优点在于可直接生成氧化物 无需煅烧 避免硬团聚的形成 制备一维纳米二氧化钛主要采用液相法 其中 一个非常简单的方法是利用强酸或强碱 多为n a o h 或k o h 对结晶的或无定形 的二氧化钛进行水热处理 酸或碱起到类似矿化剂以及控制生长的作用 1 2 2 一维钛酸盐纳米材料的结构 在碱性条件下由水热合成的纳米结构钛酸盐材料并不是无定形的 而是具 有规整的x r d 衍射峰 纳米管钛酸盐晶型结构的不完整可以考虑有如下几方面 原因 1 不同晶型的存在 t i 0 2 和多聚钛酸盐 2 小晶粒的存在产生一定的相干 区域 这会引起衍射峰的宽化 3 由于纳米管的形成是沿着特定的晶轴卷曲而成 的 这样引起了给定米勒指数的峰宽化 对峰的确认更加困难 另外一个困难 就是钛酸盐管状结构不是特别稳定而且能进一步发生晶型转变 由于这些原因 往往很难确定钛酸盐纳米管的结构 近年来 基于电子显微技术的发展 在钛 酸盐纳米管的结构认识方面有了较大的进展 在早期的研究中 k a s u g a 等 2 3 认为它们的产品是锐钛矿型的 基于x r d 选取电子衍射 s a e d 和高分辨透射电镜 h r t e m 等测试数据 p e n g 2 4 2 5 等认为 钛酸盐纳米管是具有单斜结构的层状钛酸h 2 t i 3 0 7 单斜结构的层状质子钛酸盐 是由八面体t i 0 6 共边形成 其结构如图1 4 所示 图中不同的投影对应于各个 晶轴 钛酸盐纳米管的形成是i 妇 1 0 0 晶面沿着 0 1 0 或 0 0 1 晶向卷曲而成的 具 6 第一章绪论 有非同轴纳米管的结构 有人提出1 2 6 晶面绕着 0 1 0 轴卷曲从而使纳米管的轴平 行b 轴 w u 等口5 贝i j 提出晶面只可沿着t 0 0 1 轴卷曲 无论是上面那种情况 纳米 管都是由片层卷曲形成的 一般纳米管的层间距在0 7 2a m 左右 而每一层的结 构即是我们上面所提到的由八面体t i 0 6 离子共边所形成的单斜钛酸盐的 1 0 0 平面 图1 4 基于x r d 和t e m 等数据 n a k a h i r a 等 2 7 提出通过碱性条件下水热法合成 了钛酸纳米管h 2 t i 4 0 9 h 2 0 然而其x r d 数据 图1 4 i v 和h 2 z i 3 0 7 的衍射数 据基本类似 证明该h 2 t i 4 0 9 h 2 0 的结构和h 2 t i 3 0 7 结构相似 只不过在晶胞单 元中前者是四个八面体共边 而后者是三个八面体共边 在稀酸洗涤过程中 钠离子的含量逐渐发生变化 j m 等 2 8 1 认为纳米管化学 式为h 2 t i 0 2 o h 2 属于正交体系 其中的两个质子可以同钠离子进行离子交换 x r d 表征结果该纳米管和单斜结构的三聚钛酸盐类似 而正交的二聚钛酸盐的 壁层是i 白 1 0 0 晶面沿着b 轴卷曲而成 1 0 0 面是由八面体t i 0 6 离子共边形成的 具有锯齿状的结构 m a 等 2 9 3 0 l 通过x r d 等数据 认为钛酸盐纳米管里有纤铁矿的结构 局部 选区研究也证明了这种假设 3 和三聚钛酸盐不同的是 该纤铁矿钛酸盐的壁层 是由八面体共边组成的连续平面的二维结构组成 层状质子钛酸盐在煅烧后可以生成稳定的单斜晶系的t i 0 2 t i 0 2 b p j 相比 于锐钛矿和金红石 t i 0 2 b 的密度较低 而其由t i 0 6 共边和共角所形成的通道 可以有利于进行离子的传输和交换 基于x r d 分析 t e m 观测和l i 交换研究 结果 a r m s t r o n g 等认为 3 引 质子钛酸盐纳米管在进行酸洗和煅烧后 能够生成 t i 0 2 b 而在酸洗后可以直接形成质子钛酸盐纳米管 然后该质子钛酸盐纳米 管再通过高温脱水即可以生成t i 0 2 b 纳米管 t i o e b 的密度大约在3 6 4 n 3 7 6 g c m 3 之间 3 3 t i 0 2 b 的x r d 衍射峰和质子钛酸盐纳米管略有不同 特别在小 角范围内 最近采用x a n e s 技术对t i 原子k 边精细结果进行表征 发现超过4 0 的 原子并不是占据八面体顶点位置 3 4 这些没有完全配位的中心t i 原子不仅存在 于表面而且存在于质子钛酸盐纳米管的内层 在特定条件下 通过碱水热处理法亦可以合成出质子钛酸盐纳米纤维 一 7 第一章绪论 1 u 虬 弋l 0u u03 盎 器 图 4h 2 t 3 07 钛酸的单斜晶体结构 i l l 1 1 1 及其刊0 2 纳米管的x r d 图和单斜h 2 t i 3 0 7 的衍 射图 虚线部分是一个单元晶胞 氢原子没有表示出 4b 和c 是晶轴 腥单斜角 点 m 与点m 之间的连接导致了纳米管的形成 f i g i4 c r y s t a ls t f l l c t h t eo f m o n o c l l n i c 们l i t a n l ea c i d h 2 t i 3 0 7 i n t h r e ed i f f e r e n tp r o j e c t i o n s i n o c t a h e d r a lp r e s e n t a t i o n s i 1 1 1 1 1 a n di v t y p i c a lx r a yd i f f t a c t i o n x r d p a t t e mo f t i 0 2 n a n o t u b e s t o g e t h e r w i t hr e f l e c t i o n s b a r s f r o m m o n o c l i n i c h 2 t i 3 0 7t h ed a s h e d l i n es h o w s t h e d i m e n s i o n o f a u n i tc e l la t o m so f h y d r o g e na mo o ls h o w n f o rc l a r i h b a n dc a m c r y s t a l l o g r a p h i ca x e s b i s l h e m o n o c l i n i na n g l ec o n n e c t i o n o f p o i m m t o p o i n t m r e s u l t s i n t h e f o r m a t i o no f n a n o t u b e s w i t hc h i r a l i t ve q u a l t o m 般其结构可归结为多聚质子钛酸盐n r i 0 2 t n 5 t 3 5 3 6 1 6 1 2 7 3 8 1 3 5 1 或 r i 0 2 b 3 7 1 质子钛酸盐纳米纤维钛酸盐在煅烧后可以转变为t i 0 2 b 4 0 0 锐钛矿 7 0 0 金红石 1 0 0 0 到1 0 0 0 纳米纤维的形貌会完全破坏m i 所有上述提到的结构都有以下的一些共同特征 第一 钛酸盐纳米管和纳 米纤维具有较大层间距 07 珈8n m 的规整结构 第二 所含的氢离子可以同 酰影r剽董酋 l 第一章绪论 碱金属离子进行离子交换 第三 通过t i 0 6 离子共边和共角所构成的 1 0 0 晶面 具有锯齿状结构 1 2 3 一维钛酸盐纳米材料的形貌 由于材料的形貌难以被仔细分类 往往会产生一些争论和定义的混乱 如 图1 5 所示 通过碱性条件下的水热处理法可以得到主要四种不同的形貌 最近 的文献 3 9 对其进行了分类 纳米管 纳米管有着特殊的几何结构 如图1 5i 是一个空心的圆柱体 其 长径比一般大于1 0 甚至可以达到几千 钛酸盐纳米管的壁有2 1 0 个薄层卷曲 构成 有时同一个纳米管在不同的区域可以有不同的卷曲层数 一般情况下 纳米管直径为一相对特定的值 但是也有些纳米管直径分布范围较大 而且是 封闭的 一般采用碱性水热方法制备的纳米管的直径较小 大约在1 0 1 5 n m 左 右 采用模板法和电化学阳极氧化法制备的纳米管的直径较大 可以在几十到 几百纳米 纳米片 如图1 5i i 所示 钛酸盐纳米管由钛酸盐纳米片卷曲而成 钛酸盐 纳米片有两种类型 由单个 1 0 0 面组成单层片状钛酸盐 和由多个共轭 1 0 o 晶面组成复合片状钛酸盐 两种类型呈舒展或卷曲形状 而且都比较薄 其 厚度一般在1 0i l l i l 左右 但其宽度和高度可达1 0 0a m 以上 钛酸盐纳米片层 一般是水热过程的早期产物 纳米线或纳米棒 钛酸盐纳米线或纳米棒是长的实心圆柱体 如图1 5 一般纳米线比纳米棒具有更高的长径比 3 9 纳米线和纳米棒一般具有较高的热 稳定性 当纳米管在高于4 0 0 4 0 下焙烧时 往往也能发现纳米棒的存在 纳米带或纳米纤维 文献中提到的纳米带或纳米纤维是一种长的实心的层 状钛酸盐 如图1 5 这种结构有较好的晶型 其相应于各个晶轴的各边长度 依次是1 0 0 l 1 l o o 1 0 l o 3 6 纳米纤维的长 1 0 0 1 可有几十微米 而它的宽度 1 0 0 l 或 l o l o 则在1 0 1 0 0n m 之间 长径比大到数千 通过碱性条件下的水热处理所得 到的钛酸盐纳米纤维多为伸直形式 单也发现有卷曲的纤维 在水热处理中 单个形貌趋向于形成次级粒子 如纳米管簇 4 1 1 撕裂的纳 米纤维 交联的纳米纤维 4 2 等 事实上水热合成条件对这些纳米片 纳米管和 9 第一章绪论 纳米纤维的形貌形成具有重要的影响 如在水热过程中 在反应器内加快物质 的传输有利于增加纳米管的长度 4 3 1 而次级粒子的形貌也可以由固态的t i 0 2 和 n a o h 水溶液的比例来调控 4 1 1 对纳米管聚集体形貌的控制可通过使用双氧水来 实现 4 4 1 1 日 图1 5 在碱性条件下水热反应的四种不同的形态 i 纳米管 i i 纳米片 i i i 纳米棒和纳米 线 i v 纳米纤维和纳米带 咖和c 是晶轴 f i g 1 5f o u rd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so b s e r v e dd u r i n ga l k a l i n eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o no ft i 0 2 n a n o t u b e s i n a n o s h e e t s i i n a n o r o d so rn a n o w i r e s i i i a n dn a n o f i b e r s l l a n or i b b o n s o r n a n o b e l t s a ba n dca l ec r y s t a l l o g r a p h i ca x e s 1 2 4 一维钛酸盐纳米材料的性能 1 2 4 1 电子结构和光学性质 钛酸盐纳米管是能带隙较宽的半导体材料 通过研究室温下钛酸盐纳米管 的水溶胶的光学性质 估计其禁带宽度为3 8 7e v t 4 5 1 这个值与2 d 钛酸盐纳米 片 4 6 的禁带宽度3 8 4 e v 非常接近 但是比t i 0 2 主体的值3 2 e v 高的多 由于尺 寸的量子化导致的能带隙以上不连续能级的出现 使得钛酸盐纳米管的吸收光 谱表现出几种特征 4 丌 钛酸盐纳米管的光致发光谱在短波区有很多能带 简单诱导跃迁 在长波 区也有很多能带 复杂诱导跃迁 这些发射跃迁的准确性质还没有确定 令人 惊讶的是 大多数跃迁的能级位置与单层或多层钛酸盐纳米管 4 8 的光致发光一 致 证明了室温下1 d 管表现出2 d 的性质 这一现象与z i g 2 半导体中 m e 9 m o 和m h 3 m o 电子和空穴的较大的有效质量有关 导致了很小