现代材料分析测试技术 第08章 扫描电镜II.pdf

扫描电子显微镜II 孔 毅 2010年4月27日 特征X射线的检测 对试样发出的特征X 射线波长 或能量 进行分光 可以对 分析区域所含化学元素作定性和定量分析 以布拉格衍射为 依据利用分光晶体 对特征X射线波长进行分光 一般称波长 色散法 Wavelength dispersive X ray spectroscopy WDX WDS 所用仪器叫X射线光谱仪 用半导体检测器对特征X射线能量进行分光 称能量色散法 Energy dispersive X ray spectroscopy EDX EDS 所用仪器叫X射线能谱仪 目前多功能的扫描电镜 都配有1 2 道光谱仪或一台能谱 仪 有的同时配有两种谱仪 波长色散法和能量色散法各有 其优缺点 只能根据实际工作需要做出选择 SEMSEM样品室样品室样品室样品室 3 2 1 4 信号的方向性信号的方向性信号的方向性信号的方向性 SE 信号信号 非直线传播 通过探头前加有正电压的金属网来吸引 非直线传播 通过探头前加有正电压的金属网来吸引 BSE 信号信号 直线发散传播 探头需覆盖面积大 直线发散传播 探头需覆盖面积大 X 射线信号射线信号 直线发散传播直线发散传播 一 波谱仪一 波谱仪 波谱仪全称为波长分散谱仪波长分散谱仪 WDS 在扫描电镜或电子探针中 X射线是由样品表面以下 m数量 级的作用体积中激发出来的 如果这个体积中的样品是由多 种元素组成 则可激发出各个相应元素的特征X射线 被激发的特征X射线照射到连续转动的分光晶体上实现分光 色散 即不同波长的X射线将在各自满足布拉格方程的2 方 向上被 与分光晶体以2 1的角速度同步转动的 检测器接收 1 波谱仪 1 X射线检测器 闪烁体计数器 X光 可见光 光电流 输出光电流 脉冲信号大小 与X光子能量成正比 波谱仪 1 X射线检测器 闪烁体计数器 X光 可见光 光电流 输出光电流 脉冲信号大小 与X光子能量成正比 2 波谱仪 利用单晶对 波谱仪 利用单晶对X射线的衍射来测量波长 射线的衍射来测量波长 Bragg定理 定理 n 2dsin 若 若d 已知 可计算出 已知 可计算出 LiF晶体 晶体 d 4 028 测量 0 89 3 5测量 0 89 3 5 对应 E 14 3 5keV RAP晶体 对应 E 14 3 5keV RAP晶体d 26 121 测量 5 8 23测量 5 8 23 邻苯二酸铷 对应E 2 14keV 539eV 邻苯二酸铷 对应E 2 14keV 539eV 回转式与罗兰圆 直进式模式 回转式与罗兰圆 直进式模式 波谱仪的形式 波谱仪的特点 波谱仪的突出优点是波长分辨率很高 如它可将波长十分 接近的VK 0 228434nm CrK 1 0 228962nm 和 CrK 2 0 229351nm 3根谱线清晰地分开 但由于结构的特点 谱仪要想有足够的色散率 聚焦圆的 半径就要足够大 这时弯晶离X射线光源的距离就会变 大 它对X射线光源所张的立体角就会很小 因此对X射 线光源发射的X射线光量子的收集率也就会很低 致使X 射线信号的利用率极低 此外 由于经过晶体衍射后 强度损失很大 所以 波谱 仪难以在低束流和低激发强度下使用 这是波谱仪的两个 缺点 二 能谱仪二 能谱仪 能谱仪全称为能量分散谱仪能量分散谱仪 EDS 能谱仪的结构及工作原理 能谱仪是利用X 光量子的能量不同来进行元素分析的方法 对于某一种元素的X 光量子从主量子数为n1的层上跃迁到 主量子数为n2的层上时有特定的能量 E En1 En2 X 光 量子的数目是作为测量样品中某元素的相对百分含量用 即不同的X 光量子在多道分析器的不同道址出现 而脉冲数 脉冲高度曲线在荧光屏或打印机上显示出来 这就是X光 量子的能谱曲线 所谓能谱仪实际上是一些电子仪器 主要单元是半导体探 测器 一般称探头 和多道脉冲高度分析器 用以将X光量 子按能量展谱 EDS能谱图 探测器是能谱仪中最关键的部件 它决定了该谱仪分析元素 的范围和精度 目前大多使用的是锂漂移硅Si Li 探测器 锂漂移硅探测器原理 锂漂移硅探测器原理 X光照射半导体 产生的电子 空穴 对数与光子能量成正比 光照射半导体 产生的电子 空穴 对数与光子能量成正比 Si Li 探测器可以看作是一个特殊的半导体二极管 把接 收的X 射线光子变成电脉冲信号 它有一个厚度约为3mm 的中性区I 这样X 光量子在I 区能够全部被吸收 将能量转 化为电子 空穴对 在p n 结内电场的作用下放电产生电 脉冲 这就是半导体的p n结在未接收X射线时 在加 1000V左右电压情况下 在一定时间内不漏电 无电流通过 p n结 不产生电脉冲 尽管硅或锗的纯度非常高 但其 中还有微量杂质使其电阻降低 在外加电场作用下会漏电 为此在半导体的中性区I中渗入离子半径很小的锂以抵消这些 杂质的导电 由于锂在室温下很容易扩散 因此这种探测器 不仅在液氮温度下使用 并且要一直放置在液氮中保存 这 往往给操作者带来很大的负担 特别是半导体实验室 近期牛津仪器公司推出了Link Utracool 超冷冻无忧EDX 探 测器 该探测器无需液氮 无需维护 是目前最先进的探测 器 目前最常用的是Si Li X射线能谱仪 其关键部件是 Si Li 检测器 即锂漂移硅固态检测器 它实际上 是一个以Li为施主杂质的n i p型二极管 Si Li 检测器探头结构示意图 以Si Li 检测器为探头的能谱仪实际上是一整套复杂 的电子学装置 Si Li X射线能谱仪 检测器检测器 检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器 光电子或俄歇电 子流 光电子或俄歇电 子流 A10 10 9 13 倍增器倍增器 1A 10 4 单通道电子倍增器是 一种采用连续倍增电极表 面 管状通道内壁涂一层 高阻抗材料的薄膜 静电 器件 内壁具有二次发射 性能 电子进入器件后在 通道内连续倍增 增益可 达 10 单通道电子倍增器是 一种采用连续倍增电极表 面 管状通道内壁涂一层 高阻抗材料的薄膜 静电 器件 内壁具有二次发射 性能 电子进入器件后在 通道内连续倍增 增益可 达 109 9 多通道检测器是由多 个微型单通道电子倍 增器组合在一起而制 成的一种大面积检测 器 也称位敏检测器 PSD 或多阵列检 测器 多通道检测器是由多 个微型单通道电子倍 增器组合在一起而制 成的一种大面积检测 器 也称位敏检测器 PSD 或多阵列检 测器 Si Li 能谱仪的优点 能谱仪的优点 1 分析速度快能谱仪可以同时接受和检测所有不同能量的 X射线光子信号 故可在几分钟内分析和确定样品中含有的所 有元素 带铍窗口的探测器可探测的元素范围为11Na 92U 20世纪80年代推向市场的新型窗口材料可使能谱仪能够分析 Be以上的轻元素 探测元素的范围为4Be 92U 2 灵敏度高X射线收集立体角大 由于能谱仪中Si Li 探头 可以放在离发射源很近的地方 10 左右 无需经过晶体衍 射 信号强度几乎没有损失 所以灵敏度高 可达 104cps nA 入射电子束单位强度所产生的X射线计数率 此 外 能谱仪可在低入射电子束流 10 11A 条件下工作 这有利 于提高分析的空间分辨率 3 谱线重复性好 由于能谱仪没有运动部件 稳定性好 且 没有聚焦要求 所以谱线峰值位置的重复性好且不存在失焦 问题 适合于比较粗糙表面的分析工作 能谱仪的缺点 能谱仪的缺点 1 能量分辨率低 峰背比低 由于能谱仪的探头直接对 着样品 所以由背散射电子或X射线所激发产生的荧光X 射线信号也被同时检测到 从而使得Si Li 检测器检测到 的特征谱线在强度提高的同时 背底也相应提高 谱线的 重叠现象严重 故仪器分辨不同能量特征X射线的能力变 差 能谱仪的能量分辨率 130eV 比波谱仪的能量分辨率 5eV 低 2 工作条件要求严格 Si Li 探头必须始终保持在液氦冷 却的低温状态 即使是在不工作时也不能中断 否则晶体 内Li的浓度分布状态就会因扩散而变化 导致探头功能下 降甚至完全被破坏 重要的能谱仪参数 计数率计数率 要得到一副好的谱线图 好的分辨率 较少假 象 您应该使用35 50 s的时间常数以及 1500 4000cps的计数率 但如果谱线主要由低能 端 1keV 的谱峰组成时 则应使用50 100 s 的时间常数以及500 1000cps的计数率 想要获 得大计数输出 如在做快速X射线成分图时 应 选择较快的时间常数 17 s 以及较大的计数率 10 20 000 但这样的条件对于轻元素不太 理想 最佳计数率最佳计数率最佳计数率最佳计数率 对高能峰对高能峰 使用居中的时间常数 死时间使用居中的时间常数 死时间 20 40 对低能峰对低能峰 使用最长的时间常数 使用最长的时间常数 50 或或 100 微秒微秒 计数率为计数率为400 800 计数计数 秒秒 如要求高计数如要求高计数 面扫 微量元素面扫 微量元素 使用较快的时间常数 使用较快的时间常数 30 60 死时间死时间 重要的能谱仪参数 加速电压加速电压 过压比是加速电压与某一元素的某条给定谱线的临界激发电压的比值 一 般来说 对于最高能量的谱线过压比至少为2 但不应高于感兴趣的最低 能量谱线的10到20倍 我们使用10来做定量分析 使用20做定性分析 例如 您感兴趣的相中含有Fe Mg与Si 并想用它们K线进行分析 那么 15kV比较合适 Fe K 6 398 Mg K 1 253 Si K1 739 如果除了分析这 三种元素外 还要分析氧 O K 0 525 则应选择5 10kV 而且应选择 Fe的L线 Fe L 0 705 为什么对于最高能量的谱线过压比不应低于2呢 因为在较低过压比的情 况下 可被激发元素的相互作用体积很小 不足以产生足够多的X射线用 于分析 为什么对于最低能量的谱线过压比不应高于10 20呢 因为过压比太高 低能量的X射线会逃逸而不是被吸收 同样相互作用体积减小 其结果是 得到一个小峰 在做定量分析时需要使用很强的吸收校正 这会使我们分 析结果的统计误差增大 加速电压加速电压加速电压加速电压 过压比过压比 Overvoltage 加速电压加速电压 峰能量峰能量 典型的加速电压应该为所需分析最高典型的加速电压应该为所需分析最高X射线能 量的 射线能 量的 2 倍 但不超过所考虑的最低射线能量的倍 但不超过所考虑的最低射线能量的 10 20 倍 倍 过压比为过压比为10 倍用于定量分析倍用于定量分析 过压比为过压比为20 倍用于定性分析倍用于定性分析 重要的能谱仪参数 检出角 出射角 检出角 出射角 一般检出角应为25 40度 该角度取决于探 头的角度 位置 样品的工作距离与样品 的倾斜度 通过增大检出角可以提高低能X 射线与 或被强烈吸收信号的敏感性 一些 倾斜的探头 如一般探头相对水平线上倾 斜约35度 不需样品倾斜 水平出射角的 探头则需要倾斜样品以获得较优的检出角 出射角出射角出射角出射角 Take Take Off AngleOff Angle 出射角出射角TOA为探头所探测的为探头所探测的X 射线的轨 迹与样品表面之间的夹角 射线的轨 迹与样品表面之间的夹角 该角度由探头的仰角 其安装位置 样 品工作距离和样品倾斜角所决定 该角度由探头的仰角 其安装位置 样 品工作距离和样品倾斜角所决定 典型的角度范围为典型的角度范围为 25 40 探头几何图示探头几何图示探头几何图示探头几何图示 采集谱线需要用多长的时间采集谱线需要用多长的时间采集谱线需要用多长的时间采集谱线需要用多长的时间 依据依据 在面分布图中比较在面分布图中比较Al Si 和和 Cu 的不同 仅需采集的不同 仅需采集0 1 秒 秒 在富在富 Si 相中比较富相中比较富 S 相 仅需采集相 仅需采集 1 秒 秒 如果仅对主要元素感兴趣 仅需采集如果仅对主要元素感兴趣 仅需采集 25 到到 50 秒 秒 如果对主要元素和次要元素都感兴趣 就需要采集如果对主要元素和次要元素都感兴趣 就需要采集 100 到到 200 秒 秒 如果对主要元素 次要元素和痕量元素都感兴趣 则需要 采集 如果对主要元素 次要元素和痕量元素都感兴趣 则需要 采集 200 到到 1000 秒 秒 实时间实时间实时间实时间 时钟时间时钟时间时钟时间时钟时间 实时间实时间实时间实时间 活时间活时间活时间活时间Live Time 死时间死时间死时间死时间 Dead Time 实时间实时间 时钟时间 时钟时间 Dead Time DT 活时间活时间 探头在工作并在接收探头在工作并在接收X 射线的时间 射线的时间 死时间死时间 探头或前置放大器由于处理繁忙拒绝接收探头或前置放大器由于处理繁忙拒绝接收X 射 线脉冲的时间 射 线脉冲的时间 液氮使用注意事项 在加注液氮时 注意防止或减少霜和冰晶进入探头杜瓦瓶 在加注液氮时 注意防止或减少霜和冰晶进入探头杜瓦瓶 CDU型探头在从室温加入液氮型探头在从室温加入液氮45分钟后 进行定量分析 分钟后 进行定量分析 10升杜瓦瓶的标准探头在室温加入液氮升杜瓦瓶的标准探头在室温加入液氮2小时后 进行定量分 析 小时后 进行定量分 析 在液氮即将耗尽前 计数率与背底会出现异常升高 低能端 噪音峰增强 探头热噪声 在液氮即将耗尽前 计数率与背底会出现异常升高 低能端 噪音峰增强 探头热噪声 在长时期不使用能谱仪时 建议每隔在长时期不使用能谱仪时 建议每隔1 2个月加一次液氮 个月加一次液氮 a 能谱曲线 b 波谱曲线 能谱议和波谱仪的谱线比较能谱议和波谱仪的谱线比较 Comparison of EDS and WDS EDSWDS Efficiency HighLow Resolution133eV5eV Element detecting 4Be 92U4Be 92U Best accuracy0 01 0 001 Qualitative analysisfast slow Quantitative analysispoorgood Liquid NitrogenYesNo Analytical resolution lateral SEM 1 m TEM a few nm 1 m Use in TEMYesNo 电子探针 三 电子探针三 电子探针X射线显微分析 射线显微分析 Electron Probe X ray Microanalyzer EPMA EPMA的构造与SEM大体相似 只是增加了接收记录X射 线的谱仪 EPMA使用的X射线谱仪有波谱仪和能谱仪两类 电子探针结构示意图 EPMA is similar to SEM WDS but different at SEM emphasize the high resolution ability It uses a very thin electron beam with diameter of about a few nm EPMA is mainly used for compositional analysis It has several WDS and it uses quite thick electron beam for exciting enough X ray EPMA is equipped with a optical microscope for easy observation and adjust precisely the height of the specimen The objective lens and specimen chamber of EPMA need specially designed 电子探针显微分析仪 JEOL JXA 8900 组成 5 WDS 1 EDS 元素探测范围 Be Z 4 U Z 92 二次电子形貌相分辨率 6nm 电子探针显微分析仪 JEOL JXA 8500F 组成 5 WDS