（无机化学专业论文）碳酸铝铵热分解法制备超细氧化铝粉体.pdf

型鉴塑型丝丝 中文摘要 以硝酸铝为原料 碳酸铵为沉淀剂 合成前驱体碳酸铝铵 然后煅烧得到纳米 级氧化铝粉体 考察了滴加速度 反应温度 原料配比 反应物起始浓度 表丽活 性剂用量等对前驱体的合成及对前驱体煅烧产物氧化铝粉末比表面积的影响 确定 了制备碳酸铝铵的最佳工艺条件 研究了毯墼塑壁垫坌壁塾垄堂及碳酸铝铵在煅烧 过程中的热学性质 物相结构 颗粒粒径及形貌 比表面积等性质变化 并用 t g d t a x r d t e m b e t 等实验手段对煅烧过程中的有关性质变化进行了测试 表征 将制得的超细氧化铝粉体等静压成型后于高温下进行烧结 考察了粉体的烧 结性能 并初步探讨了烧结机理 f 研究结果表明 1 在 n h 4 2 c 0 3 与a 1 n 0 3 3 摩尔比为3 a 1 n 0 3 3 浓度 0 3 0 m o 儿 f n r h 2 c 0 3 浓度2 0 m o l l p e g 用量o 6 0 9 反应温度3 7 j 2 c 的条 件下 将硝酸铝溶液以滴定速度v 3 0m 2 g c a nb eo b t a i n e db yc a l c i n a t i n gt h ea l u m i n i u mp r e c u r s o r s a t115 0 cf o r2 h w h i c hw e r es y n t h e s i z e du n d e rt h ec o n d i t i o n so fa l u m i n i u mn i t r a t e s o l u t i o n d r i p p e di n t o n h 4 2 c 0 3 s o l u t i o na t d r o p w i s ev e l o c i t y 0 7 l h r r e a c t i o n t e m p e r a t u r e3 7 士2 c t h em o l a rr a t i oo fa m m o n i u mc a r b o n a t et oa l u m i n i u mn i t r a t e3 n h 4 2 c 0 3 c o n c e n t r a t i o n2 0 m o l l a 1 n 0 3 3c o n c e n t r a t i o no 3 0 m o l l d o s a g eo fp e g 06 i i 一一 郑 蛹大学硕士学位论文 2 t h ep y r o l y t i c r e a c t i o no f t h ep r e c u r s o rw a s f o u n dt ob et w os t a g e s t h ef i r s tw a s d 2 i e d i d i m e n s i o n a lp h a s e i n t e r f a c e r e a c t i o nw i t ht h er e a c t i o no r d e r2a n dt h eo t h e r w a s f l i e s i m p l e f i r s t o r d e r r e a c t i o n w i t h t h ea c t i v a t i o ne n e r 9 5 71 1 51 5 k j t 0 0 1 3 t h e p h a s ec h a n g es e q u e n c eo tp r e c u r s o r w a sf o u n dt ob e 舡l h l o n i u r na 1 啪i n i u r nc a r b o n a t eh y d r o x i d e 也斗a m o r p h o u sa 1 2 0 3 盟斗y a 1 2 0 3 马 a 1 2 0 3 4 t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ep r e c u r s o rw a sd e c r e a s e dg r a d u a l l yd u r i n gt h e c a l c i n a t i n gp r o c e s s t h es p e c i f i cs u r f a c e a r e ao f y a 1 2 0 3a n da a 1 2 0 3o b t a i n e d a t 8 0 0 ca n d 11 5 0 cw e r e1 8 2 8 m 2 ga n d3 2 5 m v g r e s p e c t i v e l y 5 s a m p l e s f o r s i n t e r i n g w e r e i s o s t a t i c a l l yc o m p a c t e d a ta p r e s s u r e o f 2 0 0 m p a t h es i n t e r e db o d yh a dad e n s em i c r o s t r u c t u r ew i t har e l a t i v ed e n s i t yo f9 9 7 a t 1 4 0 0 f o r4 h t h ea l u m i n a s i n t e r i n gw a sf o u n dt o b eg o v e r n e db yt w ot y p e so f m e c h a n i s m s t h ev i s c o u so rp l a s t i cf l o wm e c h a n i s ma n dt h es u r f a c ed i f f u s i o nm e c h a n i s m a tt h ef i r s ts t a g ea n dt h es e c o n ds t a g eo f t h e s i n t e r i n g r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s a l u m i n a u l t r a f i n ep o w d e r p r e p a r a t i o n s i n t e r i i i 一型堕塑型墼 第一章概论 1 1 超微颗粒简介 l 超微颗粒 u l t r a f i n ep a r t i c l e s 亦称纳米颗粒 n a n o m e t e rp a r t i c l e s 通常泛指粒径 约在l l o o t m l 范围内的固体微粒 其颗粒尺寸介于原子 分子与块状物体之间 与 胶体尺寸大致相当 尺寸下限与原子簇 c l u s t e r 相交汇 大约为纳米量级 尺寸 上限与微粉 p o w d e o 相衔接 达微米量级 从尺度上考虑 超微颗粒属于微观粒子与宏观物体的过渡区域 其特性既非十 分宏观亦非十分微观 与一般颗粒及传统的块体材料相比 其显著特点是具有表面 效应和体积效应 处于超微颗粒尺寸的微粒 比表面积或表面原子所占比例 两者均与颗粒半径 成反比 均显著地增大 尤其是表面原子所占比例已达到了不可忽略的程度 由于 表面原子与内部原子所处环境的差异 表面原子的几何构型与自旋构型 原子间的 相互作用与电子能谱均与内部原子有所不同 因此与表面状态有关的吸附 催化以 及扩散烧结等物理 化学特性 超微颗粒都显著地与宏观大颗粒不同 由于构成超微颗粒的原子或分子个数是有限的 相应的电子数也有限 因此超 篓 微颗粒中费米能级附近的电子能级平均间距 6 3 1 其中e f 为费米能 n 为颗 粒的自由电子总数 会相应增大 其值可达到与热能 k t 磁能 po u b h 静电能 e d e 光子能 hy 以及超导态的凝聚能相当或更大的程度 从而使超微颗粒在热 学 光学 磁性 介电性及超导性等方面表现出异于宏观物质的新特性 超微颗粒的特性使其在催化材料 功能材料 复合材料 光学材料 精细陶瓷 材料及冶金和医学生物等方面有着广阔的现实与潜在应用前景 例如 利用超微颗 粒具有高的比表面和高的表面活性 将其用于催化材料可显著增进催化效率 将其用 于传感器材料 可提高传感器的灵敏度 选择性和响应速度 利用超微颗粒熔点降 低的特性 可在较低烧结温度下获得致密的烧结体 精细陶瓷制造中使用超微颗粒 作原始粉体 不仅可以改善烧结性能 降低烧结温度 获得显微组织更加均匀的材 料 而且可以实现陶瓷微观结构的控制及有利于功能陶瓷的薄膜化 此外用超微颗 粒构成的海绵体状的轻烧结体 可用于微孔过滤器 电极材料 探测器 气体储藏 郑弛j 学硕士学位讫文 材料和低温热交换材料等 目前 对超微颗粒制备及相关物性的理论与应用研究 已作为一门新兴的学科领域正在逐渐形成和不断发展之中 这一新兴的学科领域为 现代科学技术的基础研究和应用开发开辟了引人入胜的新天地 必将对人类社会的 发展和进步产生重大和深远的影响 5 j 1 2 氧化铝及其陶瓷的特性与应用 氧化铝是化学键力很强的离子键化合物 根据其晶体结构类型有6 x k n 0 b 和a a 1 2 0 3 等多种同质异晶体 其中主要的 也是在实际 工业中得到重要应用的是y a 1 2 0 3b 以1 2 0 3 和a a 1 2 0 3 三种晶型 q a 1 2 0 3 属六方晶系 刚玉型结构 熔点为2 0 5 0 c 密度为 3 9 0 4 0 1g c m 3 模氏硬度为9 它具有结构紧密 活性低 高温下稳定等特性 是所有a 2 0 3 形态 中最稳定的晶型 作为重要的工业陶瓷原料 广泛应用于电子 冶金 精细陶瓷和 复合材料等领域 y a 1 2 0 3 属立方晶系 尖晶石型结构 其中氧原子呈面心立方密堆积 铝原子 填充在空隙中 它密度小 3 3 0 3 6 3 9 c m 3 高温下不稳定 但结构松散 活性高 比表面大 因此广泛用作催化剂及制造多孔特殊用途的材料 9 a 1 2 0 3 是一种a 1 2 0 3 含量很高的多铝酸盐 它的化学组成可近似地用 r o 6 a 1 2 0 3 或r 2 0 1 1 a 1 2 0 3 来表示 r o 手旨碱土金属氧化物 r 2 0 一指碱金属氧化物 其结构由碱土金属或碱金属离子层如时a o 和 a l l l o l 2 类型尖晶石单元交叠堆积而 成 氧离子排列成立方密堆积 n a 完全包含在垂直于c 轴的松散堆积平面内 在 这个平面内可以很快扩散 呈现离子型导电 是重要的一类固体电解质 表1 1 给出了a 1 2 0 3 粉体及a 1 2 0 3 陶瓷的特性及在相关领域的应用 1 3 制备超细氧化铝粉体的意义 从表l l 可以看出 氧化铝主要是以氧化铝陶瓷形式得到应用 而氧化铝是以 氧化铝粉末为原料制得 其性能与氧化铝粉体的质量密切相关 其中颗粒超细对制 备性能优良的氧化铝陶瓷有着重要意义 1 颗粒超细有助于降低烧结温度 获得显微结构优良的烧结体 烧结是表面能降低的过程 其推动力主要来自颗粒的表面能 原料粉末越细 表面能越高 粒界越多 物质迁移距离越短 从而致密化速度越快i6 1 而且 由于 2 郑确大学硕士学t t 诧文 烧结过程中颗粒之间的粘合是通过表面原子扩散 表面扩散 和颗粒内原子扩散 体 积扩散 而进行的 而表面扩散的活化能比体积扩散的活化能低 因此具有很大e e 表面积的超细颗粒的粘合 大部分是通过活化能低的表面扩散来实现的 从而整体 上表现为烧结温度的降低 另一方面 烧结和晶粒生长都是基于传质过程 因此烧 结过程中必然会产生晶粒生氏 而通常品粒越细 烧结体性能越好 所以烧结过程 中抑制晶粒生长非常重要 超细粉的使用使得在较低温度或较短时间内烧结陶瓷成 为可能 从而可有效地抑制晶粒生长 获得具有超细组织结构的烧结体 表1 1a 1 2 0 3 粉体及陶瓷体的用途 分类特性材料状态用途 高强度 常温和高温 致密烧结体叶片 转子 活塞 内衬 喷嘴 工程陶瓷 硬度 强度 韧性致密烧结体切削工具 高硬性粉末 研磨膏 模具材料 补强材料 耐高温致密烧结体 高温用坩埚 锥体 导弹窗口 热功能耐热性 致密烧结体耐热结构材料 高温炉 传热性 高纯致密烧结体 薄片集成电路基片 绝缘体高纯致密烧结体 薄片 集成电路基片 散热性绝缘衬底 微波器件 电子功能 离子导体 b a i 2 0 3 烧结体纳一硫电池 磁学功能磁流体发电致密烧结体 电离气体通道 透光性 致密透明烧结体高压钠灯管 激光窗口 光学功能透红外光性 热压烧站体导弹窗口 卫星整流犟 透无线电波致密烧结体 导弹的雷达保护罩 卫星天线窗 传感烧结体 化学传感器 化学功能 催化 粉体或多孔烧结体催化剂 催化剂载体 吸声功能吸声多孔烧结体 吸声板 生物功能生物骨替代致密烧结休 人造骨 齿 牙根 核功能屏蔽射线致密烧结体 核反应堆屏蔽材料 2 颗粒超细有助于提高氧化铝弥散强化材料的强度 氧化铝常用作结构材料的弥散相以增强基体材料的强度 硬度和提高再结晶温 度等性质 根据奥罗万强化机理 7 材料屈服应力与弥散相粒子间距成反比 粒子 郑摊 夫学硬士学位论文 一 间距越小 材料的屈服强度越大 当弥散相含量一定时 粒子越小 则粒子数也就 越多 因而粒子间距也就越小 对提高材料的屈服强度也就越有利 例如把超细氧 化铝粉末分散在金属铝中 可提高铝的强度嘲 在s i c 中复合超细a 1 2 0 3 可使其力 学性能成倍 提高 9 1 3 颗粒超细有助于陶瓷器件的微型化 在不降低质量 可靠性和价值的前提下 电子元件微型化是现代电子工业的发 展趋势 特别是作为多层电容器的电子陶瓷元件的尺寸小于1 0 um 多层基片应小 于1 0 0 um 要保证元件有良好的物理结构 1um 大小的常规粉末就难以达到这样 的要求 所以常规粉末不能用于制作1 0 1 0 0l j m 的陶瓷元件 还有常规粉末成分的 非均匀性与颗粒尺寸成i l l 而且粉末的大小影响着陶瓷元件表面的粗糙度 进而 影响着陶瓷表面金属化导体层的连续性和均匀性 因此就要求粉末超细 颗粒均匀 u o l 在氧化铝粉体的其它应用方面 颗粒超细也有着十分重要的意义 例如用于化 工催化的y a 1 2 0 3 粉体 颗粒超细化后 其比表面积增大 表面活性中心增多 有利于解决催化剂的选择性和高反应活性 文献报道 1 以超细氧化铝直接作催 化剂或作为载体与超细贵金属或金属氧化物构成的催化剂 用于高分子聚合物氧 化 还原及合成反应 可大大提高反应效率 再如用于化学传感器的氧化铝材料 颗粒超细化后 因比表面积增大 活性提高 可显著提高响应灵敏性 缩短响应时 间 1 2 1 4 超细氧化铝粉末制备研究现状 目前 超细氧化铝粉体的制备已发展了多种制备方法 由于工业氧化铝中含有 钠杂质 采用球磨工艺又引入其它杂质 故高纯 超细氧化铝粉末的制备通常使用 无机盐 金属醇盐为原料 用气相法或液相法合成 i 4 i 气相反应法 气相反应法是通过等离子体 激光 电子束或电弧等方式加热将物质变成气体 使之在气体状态下发生化学反应 最后在冷却过程中凝聚长大形成超细粉 1 4 1 1 激光诱导气相沉积法 l i c v d 法1 激光诱导气相沉积 l a s e ri n d u c e d c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n 法是利用反应气 4 帮执大学酿士学垃论冀 体分子对特定波长激光束的吸收而产生热解或化学反应 经成核生长形成超细粉 末 整个过程实质上是 个热化学反应和晶粒成核与生长过程 l i c v d 法通常采用 二氧化碳激光器 加热速度快 高温驻留时间短 冷却迅速 因此可获得粒径小于 1 0 n m 的均匀纳米粉体 如g rj o h n s t o n 等 1 3 l 利用l i c v d 法合成了粒度为5 1 0 n m 的球形氧化铝粉体 意大利的fb o r s e u a 等1 1 4 1 用 氰化碳激光加热反应气体得到了 粒径为1 5 2 0 n m 的球形a a 1 2 0 3 颗粒 1 4 1 2 等离子体气相合成 p c v d 法 等离子体气相合成 p l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 法是纳米陶瓷粉体制备 的常用方法之一 它具有反应温度高 升温和冷却速度快的特点 p c v d 法又可分 为直流电弧等离子法 高频等离子法和复合等离子法 采用p c v d 法可制得粒径为 5 0 r i m 的y a 1 2 0 3 1 5 1 粒径为2 0 4 0 n m 的6 a 1 2 0 3 1 6 粒径为5 1 5 0 n r n 的无定形y a 1 2 0 3 1 1 1 此外 气相法还有火焰c v d 法 18 1 炉源水解气溶胶c v d 法 1 9 1 等 气相法优点是反应条件易控制 产物易精制 只要控制反应气体和气体的稀 薄程度就可得到少团聚或不团聚的超细粉末 颗粒分散性好 粒径小 分布窄 缺 点是产率低 粉末的收集困难 1 4 2 液相合成法 液相法合成纳米氧化铝粉体具有勿需苛刻的物理条件 易中试放大 产物组份 含量可精确控制 可实现分子 原子尺度水平上的混合等特点 可制得粒度分布窄 形貌规整的粉体 但采用液相法合成的粉体可能形成严重的团聚 直接从液相合成 的粉体的化学组成和相组成往往不同于设计要求 因此需要采取 定形式的后处 理 1 4 2 1 溶胶一凝胶法 s 0 1 g e l 法 溶胶 凝胶法是近几十年迅速发展起来的新技术 一般地 易水解的金属化合 物 如氯化物 硝酸盐和金属醇盐等都适用于s 0 1 g e l 工艺 其基本过程为利用铝 醇盐或无机铝盐的水解和聚合反应制备氢氧化铝均匀溶胶 再浓缩成透明凝胶 凝 胶采用冷冻干燥 形成乳胶液 共沸蒸馏等技术手段来减少或避免粉体颗粒之间的 团聚 得到不同晶型的氧化铝 1 有机铝醇盐水解 释弛大学臻士学位论文 将醇盐溶解于有机溶剂中 通过加入蒸馏水使醇盐水解 聚合 形成溶胶 溶 胶形成后 随着水的加入转变为凝胶 凝胶在真空状态下低温干燥 得到疏松的干 凝胶 干凝胶经高温煅烧处理 即可得到氧化铝纳米粉体 其反应过程为 a i o r 3 一a i o h 3 一无定形a 1 2 0 3 一y a 1 2 0 3 一 a 1 2 0 3 式中r o 可采用异丙醇 2 02 乙醇 2 2 1 等 f 2 无机盐溶胶一凝胶法 陈忠等口3 1 以分析纯a i n 0 3 3 9 h 2 0 和柠檬酸按一定比例溶于水中 加入适量 分散剂 用浓h n 0 3 或浓n h 3 h 2 0 调节溶液到一定初始p h 值 得到无色透明溶 液 经微孔滤膜过滤后 将该溶液在一定温度下缓慢蒸发 得到具有一定粘度和流 动性的淡黄色透明溶胶 静置数日 得透明凝胶 经干燥后 煅烧得平均粒径为1 4 n m 的球形氧化铝粉末 曾文明等 2 4 以a 1 c 1 3 6 h 2 0 为原料 采用溶胶一冷冻干燥法制 各出平均粒径为6 r i m 和3 0 r i m 的y a 1 2 0 3 和a a 1 2 0 3 纳米粉 还有用 a 1 n 0 3 3 9 h 2 0 为原料采用s o l g e l 法加共沸蒸馏法的报道 2 s o l g e l 法借助对原料进行蒸馏或再结晶 可以大大提高前驱物纯度 从而能 制得高纯度超细粉 而且s 0 1 g e l 法合成温度低 所得产物粒度分布均匀且细小 操作简单 不需昂贵设备 但s 0 1 g e l 法也存在不足之处 如有机原料成本高 有 机溶剂的毒性大 处理时间过长等 1 4 2 2微乳液反应法 自s c h u l m a n 等1 2 6 在1 9 5 9 年首次使用 微乳液 一词以来 微乳液的理论和应 用迅速发展 由于微乳液结构本身的特殊性 其应用领域十分广泛 2 7 删 微乳液法制备纳米粒子的原理 3 0 是从乳化液中析出固相 使成核 生长 聚结 等过程局限在一个微小的球形液滴内 从而形成球形颗粒 同时避免了颗粒之间进 一步团聚 该法的关键是形成油包水型乳化液 形成稳定乳化液的必要条件是要有 适当的表面活性剂存在 为形成油包水型乳化液所用的表面活性剂的亲水 疏水平衡 常数 h b l 应在3 6 范围之内 s p a n 8 0 s p a n 6 0 等符合此要求 e p o n t h i e v 3 2 1 通过s o l e m u l s i o n g e l 法 c k u m a r l 33 以水 辛烷基苯酚聚氯乙 烯 环已烷微孔液体系分别合成了a 1 2 0 3 超细粉 余忠清等f 3 哪对用乳化技术制备球 形氧化铝粉进行了总结 微乳液法可制得球形纳米a 1 2 0 3 粉 但表面活性剂和有机溶剂用量大 释错 大学硕士学位论文 此外 超细a 1 2 0 3 粉体还可通过喷雾热解 3 5 3 6 1 超临界干燥1 3 7 3 8 等技术制备 1 4 2 3 沉淀法 沉淀法是在铝盐溶液中加入适当的沉淀剂得到前躯体沉淀物 再将此沉淀物煅 烧后制得超细氧化铝粉体 根据沉淀的方式 沉淀法又可以分为直接沉淀法和均相 沉淀法 为了避免沉淀法制备粉体过程中形成严重的硬团聚 往往在沉淀过程中加 入分散剂或对前驱物沉淀进行冷冻干燥 超临界干燥或共沸蒸馏 沉淀法中 生成碳酸铝铵然后热分解是制备高纯氧化铝粉末的一种有效方法 3 7 1 该法是将硫酸铝铵与碳酸氢铵进行化学反应生成碳酸铝铵 在1 1 0 0 1 3 0 0 c 温 度下煅烧得到氧化铝超细粉 该法制备的前驱物粒径容易控制 分解过程中不产生 污染环境的二氧化硫气体 也没有自溶解现象 此外 该法还具有所需设备简单 工艺简便 制造成本低等优点 但所用硫酸铝铵原料的制得需经过多步精制 需较 多的精制步骤 且制备过程中如何减少或消除沉淀过程中颗粒的团聚问题 仍需要 进一步解决 1 5 研究内容 上述超细a 1 2 0 3 粉体制备方法中 气相法制备超细a 1 2 0 3 粉体纯度高 性能优 良 但制备成本高 产率低 粉末的收集困难 使其产品的工业应用受到限制 s o l g e l 法存在有机原料成本高 有机溶剂的毒性 处理时间过长等缺点 微乳液 法存在表面活性剂和有机溶剂用量大等缺点 以硫酸铝铵为原料制备氧化铝粉末具有原料成本低 工艺简单等特点而在工业 上得到应用 但所用硫酸铝铵原料的制得需经过多步精制 需较多的精制步骤 成 本高 本研究以硝酸铝为原料 碳酸铵为沉淀剂制备碳酸铝铵前躯体 然后煅烧得超 细氧化铝粉体 1 研究碳酸铝铵的合成条件以及有关工艺参数对制得氧化铝粉体性能的影 响 确定制备碳酸铝铵的最佳工艺条件 2 运用t g d t a x r d t e m i r 和氮气物理吸附等实验手段对碳酸铝 铵前躯体粉末在煅烧过程中的有关物理性质变化进行研究和表征 3 研究超细氧化铝粉末的烧结活性 并初步探讨超细氧化铝粉末的烧结机 珲 郑州大学硬士学位论文 参考文献 都有为 仪表材料 1 9 9 0 2 1 4 2 1 2 2 1 侯耀永 王光信 李理 功能材料 1 9 9 3 2 4 2 1 0 6 1 3 1 张立德 牟季美著 纳米材料学 沈刚 辽宁科学技术出版社 1 9 9 4 8 4 一 嗽升 尾崎义治 贺集诚一郎著 赵修建 张联盟译 超微颗粒导论 武汉 武汉工 业大学出版社 1 9 9 t 卜2 7 5 中国科学院 2 0 0 1 科学发展报告 北京 科学出版社 2 0 0 1 2 4 2 9 6 wdk i n g e r y hkb o w e n e t a 1 i n t r o d u c tt o c e r a m i c s e l s e v i e rs c i e n c ep u b l i c a t i o n 2 e d 1 9 7 6 4 6 1 4 7 7 7 黄培云 粉末冶金原理 冶金工业出版社 1 9 8 2 4 0 1 4 0 2 8 和田伸彦 日本科学技术 中译刊 1 9 8 5 1 9 1 张志锟 崔作林 筑米发术与绒米 钓 北京 国防工业出版社 2 0 0 0 7 3 f 1 0 y o z a k ja d v a n c e dc e r a m i c s s s a l t e d i t o r o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s 1 9 8 8 2 7 4 4 1 1 冯丽娟 赵宇靖 陈涌英 石油化工 1 9 9 1 2 0 9 6 3 3 6 3 9 1 2 吴雄 仪表材料 1 9 9 0 2 1 2 7 9 8 3 1 3 j o h n s t e ng p m r e n c h a u s e nr s m i t hdm j a mc e r a ms o c 1 9 9 2 7 5 1 2 3 2 9 3 3 3 6 2 1 4 b o r s e l l ae b o t t i s a p p lp h y sl e t t 1 9 9 3 6 3 1 0 1 3 4 5 l5 g e o r g e a m i n d i a n j t e e h n o l 1 9 9 1 2 9 1 2 6 0 7 6 0 9 1 6 k a m e rpm b o r s ep r o h a r g ivk e ta l m a t e rc h e m p i p 1 9 9 4 3 6 3 3 5 4 3 6 0 1 7 k i mkh h och s u bt a e g y o e ta lj m a t e r e n g 1 9 9 1 1 3 3 1 9 9 1 8 f o r m e n t i m j n i l l e rf m e t i a u d e a up e ta 1 d c o l l o i d a n d i n t e r f a c e s c i e n c e 1 9 7 2 3 9 1 7 9 9 o c a n am f o m e sv s e r n a c j c e r a m i n t 1 9 9 2 1 8 2 9 9 2 0 宁桂玲 林源 吕秉玲 大连理 i 大学学报 1 9 9 7 3 2 6 9 2 7 4 2 l 杨咏来 宁桂玲 林源等 材料研究学报 1 9 9 9 13 3 2 6 9 2 7 4 f 2 2 余忠清 赵秦生 张启修 无机材料学报 1 9 9 4 9 4 4 7 5 4 7 9 2 3 陈忠 杨松青 蒋汉瀛 无机盐工业 1 9 9 7 2 7 4 1 0 1 2 2 4 曾文明 陈念胎 归林华 等 无机材料学报 1 9 9 8 1 3 6 8 8 7 8 9 2 2 5 彭天右 杜平武 胡斌 等 无机材料学报 2 0 0 0 1 5 6 1 0 9 7 11 0 1 r 郑确大学硕士学位论文 2 6 s c h u l m a n jh s t o e c k e n i u sw p r i n c elm j p h y sc h e m 1 9 5 9 6 3 1 6 7 7 1 6 8 0 2 7 m i l a n j o h a n ns c h w u g e r k a t r i n s t r i c k d o m c h e mr e v 1 9 9 5 9 5 8 4 9 8 6 4 2 8 徐相凌 殷亚东等 高等学校化学学报 1 9 9 9 3 4 7 8 4 8 5 2 9 李成海 周立亚 龚福忠 广西化工 2 0 0 0 2 9 3 1 6 1 9 f 3 0 1 崔正刚 殷福珊微乳化技术及应用 北京 中国 轻t 业出版社 1 9 9 9 3 3 7 3 7 8 4 1 4 2 0 3 1 李强 硅酸盐学报 1 9 9 4 2 2 1 8 5 9 1 3 2 p o n t h i e ve p a y e ne g r i m b l o t j n o n c r y s to l i d s 1 9 9 2 1 4 7 1 4 8 5 9 8 0 5 3 3 k u m a r c b a l a s a b r a m a n i a n d c o l l o i da n d i n t e r f a c e 1 9 7 9 6 9 2 2 7 3 4 余忠清 赵秦生 张启修 粉末治金技术 1 9 9 4 1 2 4 2 9 0 2 9 6 3 5 陈祖耀 张大杰 钱余秦 硅酸盐通报 1 9 9 8 7 6 4 6 2 3 6 刘粤惠 苏雪筠 陈揩 中国陶瓷 1 9 9 6 3 2 4 7 9 3 7 毛煜t 杨峰 化学研究应用 2 0 0 1 1 3 2 1 1 1 1 1 6 3 8 郑仕远 陈健 藩伟 无机盐工业 2 0 0 0 3 2 3 1 6 2 0 9 r w a 学硕士学位论文 第二章碳酸铝铵的制备 2 1 引言 以硝酸铝和碳酸铵为原料采用沉淀工艺制备超细氧化铝粉体 沉淀过程中得到 碳酸铝铵前躯体对于制备性能优良的超细氧化铝粉体至关重要 因为沉淀物若为 a 1 0 o h 或a i o h 3 沉淀形成时常呈凝胶状 采用普通干燥方式后 产物常为硬的 团聚体 会影响热分解后所得氧化铝粉体的性能 沉淀过程中影响铝前躯体沉淀形 式的因素主要有物料的加入方式和滴加速度 碳酸铵和硝酸铝的摩尔比 及沉淀反 应的p h 值等 本章通过考察上述因素对铝前躯体沉淀形式的影响 研究碳酸铝铵 的沉淀过程 通过研究有关因素对最终所得氧化铝粉体性能的影响 确定最适宜的 沉淀反应条件 制备采用的工艺流程如图2 1 所示 沉淀过程中加入聚乙二醇 p e g 是用作分散剂 以防止沉淀反应生成超细颗粒间发生团聚 a i n 0 3 3 溶液 n r h h c o s 溶液 碳 图2 1 碳酸铝铵制备 艺流程图 f i g 2 1t e c h n o l o g i c a l f l o wc h a r t o f p r e p a r i n g t h ep r e c u r s o 2 2 实验部分 2 2 1 试剂 硝酸铝 a i n 0 3 3 9 h 2 0 碳酸铵 n h 4 2 c 0 3 氨水 2 6 2 8 无水乙醇 聚乙二醇 2 0 0 1 5 4 0 6 0 0 0 均为分析纯试剂 2 2 2 仪器 7 8 h w l 型恒温磁力搅拌器 s h z d 循环水式真空泵 干燥箱 常规玻璃仪 器 s t 0 3 型表面孔径测定仪 d m a x 一3 b 型x 射线衍射仪 n e x u s 一4 7 0 型红外光 谱仪 j e m 2 0 1 0 型透射电子显微镜 0 韩怕大学硕士学位论文 一 2 2 3 实验方法 称取一定量的硝酸铝和碳酸铵分别用去离子水配制成一定浓度的水溶液 并根 据需要在碳酸铵溶液中加入一定量的浓氨水 将上述溶液过滤后 在恒温及搅拌下 按一定的摩尔比 缓慢将a i n 0 3 3 溶液滴加到含有一定量p e g 2 0 0 1 5 4 0 6 0 0 0 混合使用 的 n h 4 2 c 0 3 混合溶液中 滴加完毕后 搅拌熟化一定时间后 抽滤 并用蒸馏水洗涤沉淀 最后用无水乙醇洗涤 将沉淀干燥后即得碳酸铝铵前躯粉体 2 2 4 产品性能测试方法 用x 一射线衍射仪 x r d 分析产物的物相 用透射电子显微镜 t e m 观察产品的颗 粒尺寸及形貌 k b r 压片测定红外光谱i 氮气吸附法测定经1 1 5 0 c 煅烧后样品的比 表面积 2 3 结果与讨论 2 3 1 碳酸铝铵合成条件的选择 2 3 1 1 沉淀反应原理 当把a 1 3 盐溶液滴加到 n h 4 2 c 0 3 溶液时 根据反应物浓度和体系的p h 不同可 得到不同的沉淀产物 2 a i n 0 3 3 3 n r h 2 c 0 3 h 2 0 2 a i o o h 6 n i h n 0 3 3 c 0 2 1 a i n 0 3 3 2 f n h 4 2 c o h 2 0 n h 4 a i o o h h c 0 3 3 n h 4 n 0 3 c 0 2 2 反应 1 的沉淀产物y a i o o h 勃姆石 是常见形式 它是通过a 1 3 水解形 成 反应 2 的沉淀形式是碳酸铝铵 其形成目前文献 1 报道是经由如下反应 n 1 4 a i o o h 2 i 1 c 0 3 n f h a l 0 o h h c 0 3 o h 3 1 所以如果能保持溶液中n h 4 a i o o h 2 和h c 0 3 的浓度足够大 沉淀时则 可得到碳酸铝铵 图2 2 a 和 b 分别是 n h 4 2 c 0 3 一n h 4 h c o a 体系和a 1 3 盐体系各物种 浓度与溶液p h 值的关系曲线 1 1 可以看出 随着p h 值的增大 a i o o h 2 的浓度 逐渐增加 当p h 9 时a i o o h 2 浓度的最大值基本维持不变 h c 0 3 浓度和n h 浓度虽然分别在p h 6 和8 时由最大值开始有所降低 但降低速度缓慢 在d h 值约为8 5 1 0 时仍保持较高的值 因此 沉淀时只要控制适当的 n h 4 2 c 0 3 和a 1 3 盐浓度并保持体系p h 约为9 则溶液中n h 4 a i o o h 2 和h c 0 3 的浓度就可 羔型塑塑 以维持足够高 沉淀反应就可以得到碳酸铝铵 图2 2 物种浓度与溶液p h 值的关系曲线 a n h 4 2 c 0 3 一n h 4 h c 0 3 体系 b a i 盐体系 2 3 1 2 沉淀反应p h 值对铝前驱体制备的影响 反应体系的p h 值对前驱体碳酸铝铵的生成以及所得粉体的性能有很大关系 对不同p h 值的反应体系所制得的前驱物进行分析 结果如表2 1 所示 可见 反 应体系的p h 值对前驱体的生成有着较大影响 该结果与上述实验原理中合成碳酸 铝铵的条件基本吻合 因此 为了得到所希望的前驱物 必须控制反应体系的p h 值大于9 以防止产物中夹杂有勃姆石凝胶 表2 1反应体系的p h 值对前驱体的影响 t a b l e 2 1i n f l u e n c eo f p hv a l u e so f r e a c t i o ns y s t e mo i lt h ef o r m s o f p r e c u r s o r s p hv a l u ef o r m o f p r e c u r s o ra n a l y z e db yc h e m i c a lm e t h o d 9 n h 4 a i o h 2 c 0 3 2 3 1 3 加料方式和滴加速度对铝前驱体制备的影响 实验结果表明 在反应物浓度相同的情况下 加料方式对产物的形式影响很大 如果将碳酸铵溶液加到硝酸铝溶液中 正加法 无论加入速度多么缓慢 均得到 勃姆石沉淀 而得不到碳酸铝铵 这一结果可从2 3 1 1 中的沉淀反应原理得到说明 加o 协 郏确大学碗士学位饱文 正加法中 起始硝酸铝溶液p h 值为3 4 随着 n h 4 2 c 0 3 的加入 体系p h 值逐渐 升高 当p h 值达到6 左右时 a 1 3 便开始水解生成勃姆石a l o o h 沉淀 而在此 d h 值下 虽然体系中n h 4 十和h c 0 3 相对浓度较大 但当加入量较小时 它们的绝 对浓度较低 同时因为p h 值6 时a i o o h 2 浓度低 所以不能生成碳酸铝铵沉淀 当 n h 4 2 c 0 3 加入量增大时 虽然n 地 和h c 0 3 的浓度会提高 但由于生成大量 a 1 0 o h 沉淀 导致溶液中铝的总浓度显著降低 所以a i o o h 2 浓度也很低 由 于不符合碳酸铝铵的沉淀条件 所以正加法得不到碳酸铝铵沉淀 采用反加法 将a 1 n 0 3 3 溶液滴加到 n i h h c 0 3 溶液中 时 a l n 0 3 3 的滴加 速度会影响沉淀产物的形式 图2 1 3 是在 n h 4 2 c 0 3 浓度为2 0 m o l l 不同a i n 0 3 3 浓度时 滴加速度对沉淀产物的影响 可以看出 不同的a l n 0 3 3 浓度对应不同的 临界滴加速度 如果把不同浓度下的临赛滴加速度连接起来 近似地可得到一条直 线 该直线把图2 3 分为两个区 a 区为碳酸铝铵和勃姆石凝胶共沉淀生成区 b 区为碳酸铝铵沉淀生成区 可以看出 铝离子浓度越大 临界值越低 铝离子浓度 越小 l 临界值越高 所以 合成铝前驱体时必须控制滴加速度小于o 8 l h 图2 3滴加速度对产物的影响 f i g 2 3 e f f e c t o f d r o p w i s ev e i o c i t y0 1 2t h ep r e c u r s o r s 2 3 1 4 碳酸铵浓度与硝酸铝摩尔比及铝盐浓度对前躯体制备的影响 图2 4 是碳酸铵浓度与硝酸铝摩尔比 用p 表示 及沉淀所用铝盐浓度对沉淀 形式的影响 可以看出 当铝盐浓度 0 3 m o l l 时 只要p 2 则沉淀形式均为碳 酸铝铵 当铝盐浓度小于0 3 m o l l 时 沉淀形式与摩尔比p 有关 可为纯碳酸铝铵 也可为碳酸铝铵与a i o o h 的混合物 a 1 3 盐浓度越低 得到碳酸铝铵时要求的d h 值越高 当碳酸铵沉淀中混有胶态a i o o h 沉淀时 干燥后粉体团聚结块 会影响 j v右ooi aol凸 郑州大学颈士学位论文 一 一 最终所得氧化铝粉末的性能 因此制备时a 1 3 盐浓度应大于0 3 m 1 l 摩尔比p 取 2 3 按生成碳酸铝铵的反应理论用量p 2 这样既保证了制备效率 又尽量节约 n h 4 2 c 0 3 的用量 g 兰4 3 童2 1 图2 4 n h 4 2 c 0 3 与a i n 0 3 3 配比及a i 浓度对前躯体制备的影响 f i g 24 i n f l u e n c eo f t h em o l ep r o p o r t i o n a l i t yo f h 4 2 c 0 3v s a i n 0 3 3a n d a i o o n t h ef o r mo f p r e c u r s o r s 2 3 1 5 碳酸铵浓度对前驱物制备的影响 图2 5 是碳酸铵浓度对前驱物沉淀形式的影响 固定试验条件为 反应温度 2 7 2 9 滴加速度v 0 7 l 虹a 1 3 浓度0 3 0 m o l l 从图2 5 可以看出 不管摩尔 比p 为2 3 或4 当 n 1 4 4 2 c 0 3 浓度 1 5 m o l l 时 得到n h 4 a i o h 2 c 0 3 沉淀 所以 n h 4 2 c 0 3 浓度的用量应取2 o m o l l 图2 5碳酸铵浓度与生成前驱物的关系 f i g 2 5 t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h es t a r t i n gc o n c e n t r a t i o n o f 州h h c 0 3 a n dt h ef o r m o f p r e c u r s o r s 4 郑懈大学硕士学位论文 2 3 i 6 前驱体碳酸铝铵的表征 图2 6 图2 7 分别是在符合上述条件情况下制得碳酸铝铵x r d 和i r 谱 x r d 与i r 谱图与文献 报道一致 2 e 图2 6 碳酸铝铵的x 射线光谱图 f i g 2 6 x r dp a t t e r no ft h ep r e c u r s o r 图2 7 合成碳酸铝铵的红外光谱 f i g 27 i n f r a r e d a b s o r p t i o n s p e c t r u m o ft h e p r e c u r s o l 23 17 小结 综合上述理论分析和实验结果 制备过程中欲使前驱物沉淀为碳酸铝铵应控 制 碳酸铵与硝酸铝摩尔比 2 n t q 2 c 0 3 浓度 1 5 m 1 l a i n 0 3 3 浓度 o 3 m o l l 反应体系的p h 值 9 将硝酸铝溶液加到碳酸铵溶液中 滴加速度小于 0 8 l 虹反应温度小于4 0 c 2 3 2 碳酸铝铵沉淀反应条件对氧化铝粉体性能的影响 本节在2 3 1 节分析讨论的基础上 通过考察有关因素对碳酸铝铵煅烧后所得 a 1 2 0 3 粉体比表面积的影响 进一步确定最适宜的碳酸铝铵沉淀反应条件 郑炳大学碗士学位论文 2 3 2 1分散剂p e g 用量 在搅拌强度一定 滴定速度v 3 0 m 2 g 由此估算的粉体粒径小 于5 0 n r n p e g 用量增加或减少都引起q a 1 2 0 3 比表面积下降 所以 实验条件下 p e g 一般取0 6 0 9 3 8 3 3 一 世 2 8 一 们 2 3 1 8 d o s a g eo fp e g 图2 8 分散剂用量对生成 a 1 2 0 3 比表面积的影响 f i g 2 8 i n f l u e n c eo f p e g d o s a g eo nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f 一a 1 2 0 3 2 3 2 2 n h 4 2 c 0 3 与a i n 0 3 3 摩尔比 在p e g 浓度为o 6 其它条件同2 3 2 1 情况下 不同摩尔比时所得a a 1 2 0 3 的比表面积如图2 9 可以看出 摩尔比p 3 时为最佳配比 3 5 一 之 童2 s 2 0 1 s 2 2 53 3 54 4 5 m o l a 工r a t i o p 图2 9 n h a 2 c 0 3 与a i n 0 3 3 摩尔比对o a 1 2 0 3 比表面积的影响 f i g 2 9 i n f l u e n c eo f t h em o l a rr a t i oo f f n h 4 2 c 0 3 v sa i n 0 3 3 o nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f a a 2 0 3 释娥大学碗士学位论文 一 2 3 2 3a 1 3 离子浓度 取p e g 浓度为o 9 其它条件同2 3 2 1 情移冲 改变a 1 3 浓度 得到a 1 3 浓 度与q a 1 2 0 3 比表面积的关系如图2 1 0 可以看出 a 1 3 浓度为0 3 m o l l 时 a 1 2 0 3 比表面积最大 a 1 3 最佳浓度为0 3 m o l l c o n c e r t a t i o no fa l n 0 m o i l 图2 1 0a i