（有机化学专业论文）环氧树脂无卤阻燃化研究.pdf

四川大学硕l 学位论文 环氧树脂无卤阻燃化研究 有机化学专业 研究生陈贵红指导教师扬冰 本文合成并表征了含磷阻燃环氧树脂 双螺环二一缩二乙二醇磷酸酯 b d s p b p 羟基苯氧膦丙烯酸对胺基苯磺酰胺盐 c e p p s a a 采用极限氧指数仪和垂直燃烧测定仪分别对双螺环二一缩 7 醇磷酸酯 b d s p b p 的低分子量聚酰胺固化环氧树脂体系 羟基苯氧膦丙烯酸对胺基苯磺 酰胺盐c e p p s a a 的低分子量聚酰胺固化环氧树脂体系 复配阻燃剂的低分子 量聚酰胺固化环氧树脂体系的阻燃性能进行研究并采用热重分析法研究这几种 体系的热稳定性 通过红外光谱 x 射线光电子能谱 x p s 扫描电镜 s e m 初步研究了 b d s p b p 阻燃环氧树脂的机理 研究结果表明 b d s p b p c e p p s a a 三聚氰胺一b d s p b p 复配阻燃剂都 能有效改善环氧树脂的阻燃性能 其中 含1 8 b d s p d p 环氧埘脂固化体系的 极限氧指数达到2 9 4 垂直燃烧测试中 达到v 0 级 含2 0 c e p p s a a 环氧 树脂固化体系的l o i 能从纯环氧树脂的2 0 7 提高到2 8 2 垂直燃烧达到v 0 级 添加3 的三聚氰胺和添加1 5 的b d s p b p 复配阻燃剂的环氧树脂体系的 l o i 提离到3 1 5 垂直燃烧达到v 0 级 在这几种体系中 在相同的阻燃剂添 加比例下 添加三聚氰胺和b d s p b p 复配阻燃剂的环氧树脂体系的阻燃效果最 好 出现这样的结果 与各个阻燃剂在环氧树脂热降解中的作用机理不同有关 系 热重曲线表明b d s p b p 是一种较好的成炭剂 高温下有较高的成炭率 生 成的致密耐热炭层与环氧树脂阻燃性能有着直接的关系 而含磷环氧树脂由于 本身的刚性结构使得固化后的环氧树脂体系太脆无法进行阻燃性能的研究 关键词 环氧树脂无卤阻燃阻燃机理合成磷 中英文摘霉 s t u d yo nh a l o g e n f r e ef l a m e r e t a r d a n c yf o re p o x y r e s i n s m a j o r o r g a n i cc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e c h e ng u i h o n ga d i v s o r y a n gb i n g i nt h i sp a p e r ae p o x yr e s i nc o n t a i n i n gp h o s p h o r u s b i s d i g l y e o ls p i r o c y e l i e p e n t a e r y t h d t o lb i s p h o s p h o r a t e b d s p b p a n d2 c a r b o n x y l e t h y l p b e n y l p h o s p h i n i e s u l f a n i l a m m o n i u m c e p p s a a w e l es y n t h e s i z e da n dt h e i rc h e m i c a ls n u c t l l r e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf r 取 n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y n m r f l a m m a b h i d e sa n dt h e r m a lb e h a v i o r so fa d d e db d s p b po ft h ec u r e dr e s i n s a d d e dc e p p s a ao ft h ec u r e dr e s i n sa n da d d e db d s p b p o t h e r sf l a m er e t a r d a n mo f t h ec u r e dr e s i n sw e r ei n v e s t i g a t e db yl i m i to x y g e ni n d e x l o d v e r t i c a lb u r n i n g t e s t t h e r m o g r a v i m e t r i ea n a l y s i s t g a t h ef l a m e r e t a r d a n tm e c h a n i s mo fb d s p b pf o re p o x yr e s i n sw a si n v e s t i g a t e d b yx r a yp h o t o e l c t r o ns p e c t r o s c o p y x p s a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e s e m r e s u l t ss h o wt h a ta d d e db d s p b po ft h ec u r e dr e s i n s a d d e dc e p p s 从o ft h e c u r e dr e s i n sa n da d d e db d s p b p m e l a m i n eo ft h ec u r e dr e s i n sc o u l di m p r o v eo f e p o x yr e s i n st oag r e a te x t e n tr e s p e c t i v e l y w h e nt h ea d d o no fb d s p b pr e a c h e s 1 8 t h el o io ft h ea d d e db d s p b po ft h ec u r e dr e s i n si n c r e a s e st o2 9 4a n du i 9 4 r e a c h e sv 0g r a d e w h e nt h ea d d o no fc e p p s a ar e a c h e s2 0 t h el o io ft h e a d d e dc e p p s a ao ft h ec u r e dr e s i n si n c r e a s e st o2 8 2a n du l 广9 4r e a c h e sv og r a d e w h e nt h ea d d o no f1 5 b d s p b p 3 m e l a m i n er e a c h e s1 8 t h el o io ft h ea d d e d b d s p b p m e l a m i n eo ft h ec u r e dr e s i n si n c r e a s e st o3 1 5a n du l 9 4r e a c h e sv o g r a d e t h et g at h e r m o g r a m si n d i c a t eb d s p b pi s 缸e f f e c t i v ec h a r r i n ga g e n t b e c a u s et h e e p o x yr e s i nc o n t a i n i n g b d s p b ph a s h i g h c h a r y i e l d s a th i g h 四川大学硕卜学位论文 e m p e r a t u r e s t h ec h a r t h ed e c o m p o s i t i o np r o d u c to fb d s p b p h a so u t s t a n d i n g h e r m a lr e s i s t a n c e t h ec h a r f o r m i n gp r o p e r t ya n dt h es t r u c t u r eo fb d s p b ph a v e t i r e c tr e l a t i o n s h i pw i t ht h ei m p r o v ef i r er e s i s t a n c eo fc u r e de p o x yr e s i n sa d d e d b d s p b e k e y w o r d s e p o x yr e s i n s f l a m er e t a r d a n c yn oh a l o g e n f l a m e r e t a r d a n t n e c h a n i s m s y n t h e s i s p h o s p h o r u s 硼j i l 大学硕t 学位论文 第一章绪论 1 1 环氧树脂的现状简介 环氧树脂 e p o x yr e s i n 是泛指含有两个或两个以上环氧基以脂肪族 脂环 族或芳香族等有机化合物为骨架并在适当的化学试剂作用下 通过环氧基团反 应形成有用的热固性产物的高分子低聚体 o l i e o m c r 环氧树脂足一种从液态 到粘稠态 固态多种形态的物质 它几乎没有单独的使用价值 只有和固化剂 反应生成三维交联网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值 因此环氧树脂归 属于热固性树g n l 2 1 属于网络聚合物范畴 环氧树脂的种类很多 且在不断 地发展 因此 明确地进行分类是困难的 按化学结构分类在类推固化树脂的 化学及机械性能研究等方面是便利的 大致可分为 缩水甘油醚类 例如 双酚a 型环氧树脂 双酚s 型环氧树脂 双酚f 型环氧树脂 酚醛型环氧树脂 溴代 环氧树脂等 缩水甘油酯类 如 邻苯二甲酸二缩水甘油酯等 缩水甘油胺类 如 四缩水甘油二氨基二苯甲烷等 脂环族环氧树脂 环氧化烯烃类 近年来出现 的新型环氧树脂 如 海因环氧树脂 以及酰亚胺环氧树脂 环氧树脂能与胺类 酸酐 咪唑 酚醛树脂等类固化荆配合使用得到具有优良的物理机械性能 电绝缘 性能 耐药品性能和粘结性能的三维网状高分子聚合物 可以作为涂料 浇铸料 模压科 胶粘剂 层压材料 以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品 到高新技术领域的国民经济的各个方面 例如 飞机 航天器中的复合材料 大 规模集成电路的封装材料 发电机的绝缘材料 钢铁和木材的涂料 机械土木 建筑用的胶粘剂 乃至食品罐头内壁徐层和金属抗蚀电泳涂装等都要大量使用 环氧树脂 它已成为国民经济发展中不可缺少的材料 它的产量和应用水平也 可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度 目就国内外环氧树脂消 费主要还是以双酚a 型环氧树脂为主 2 0 世纪9 0 年代以前世界双酚a 型环氧树 脂占树脂总消费量的9 0 以上 随着各种专用树脂的迅猛发展 目前双酚a 型环 氧树脂的使用已降至7 0 8 0 1 1 1 国外的发展现状 环氧树脂自从1 9 4 7 年在美国实现工业化以来 已有近6 0 年的生产历史了 第一章绪论 目前世界环氧树脂总生产能力已经达到1 8 0 万 年 生产和消费主要集中在西 欧 荚国 日本 中国大陆以及台湾省 其中西欧 荚国 日本环氧树脂总生产 能力约超过1 2 0 万吨 生产能力约占世界总生产能力的7 0 其中西欧 美国和 日本的消费量约为8 0 万吨 约占世界环氧树脂总消费量的6 7 见表1 1 国外环氧树脂生产特点为 1 生产规模大 产业集中 当今世界环氧树脂生 产主要几种在3 家公司 即壳牌 道化学 汽巴 嘉基 这3 家公司环氧树脂产量约 占世界环氧树脂总产量的6 0 7 0 2 生产能力过剩 竞争激烈 近几年几大 公司为了在激烈的竞争中占据有力地位 大量扩充生产能力 以致环氧树脂生产 能力过剩 设备利用率平均只有5 4 盈利水平大幅下降 3 产品品种多 质量 好 国外环氧树脂生产企业十分藿视产品开发 品种多 配套好 在产品质量 方面 也具有明显的优势 主要表现在 问型号的环氧树脂产品质量稳定 批 次之间差别小 这样方便了用户的生产工艺控制 内在质量好 主要体现在水 解氯及n a 含量低 可满足层压板 电子电气 封装材料的需要 色泽浅 液 体树脂无色透明 固体树脂纯白的色 挥发物低 环氧树脂在浇铸 层压 加 工固化时无异味 臭味发生 4 注重产品结构调整 特种环氧树脂比例升高 重视应用研究 3 6 1 表l l2 0 0 5 年世界领先的环氧树脂生产商排名 1 1 2 国内的发展现状 6 7 我国自1 9 5 8 年开始对环氧树脂进行了研究 我国的环氧树脂产业在2 0 世纪 b o 年代以i 狩发展一直比较缓慢 改革开放以后才得到巨大的发展 直至上世纪 末才进入黄金发展时期 从上世纪末的起步到今天的腾飞 我国环氧树脂业只 2 叨川大学硕 学位论文 用了5 年多时间 期间生产景由2 0 0 0 年的6 万吨增加到2 0 0 5 年的3 0 万吨以上 年 均增长率达2 5 消费量由2 0 0 0 年的1 8 万吨增加到2 0 0 5 年的6 5 万吨 年均增长 率达3 0 进口量由2 0 0 0 年的1 2 万吨增 j n n 2 0 0 5 年的3 5 万吨以上 年均增长率 达2 8 中国环氧树脂行业协会专家表示 我国环氧树脂产业的发展成就可概 括为4 个方面 首先 产销规模突飞猛进 成为全球环氧树脂大国 其次 技术 创新能力大为提高 技术水平进入世界较先进行列 第三 产业链整体发展 与区域经济同步提升 最后 信息化建设进展神速 与行业的现代化发展相辅 相成 我国事实上已经成为全球环氧树脂的主要增长力量 推动全球环氧树脂 产业保持较高增长 继几年前增过日韩成为亚洲产销老大之后 今年又当之无 愧地成全球环氧树脂生产大国和头号消费国家 我国环氧树脂的增长一方面来 自国内 奏 二2鼗国圭萋巫氢鲤月置生主 盈生主篮盔 厂家生产能力 h a 陶氏工厂 张家港 广东宏昌化工公司 广东建滔 大连齐华化工公司 无锡树脂厂 巴陵石化公司环氧树脂事业部 昆山国都 宜兴三木集团 嘉兴富安 无锡迪爱生环氧树脂公司 广东汽巴高分子化工公司 天津宇进 廊坊诺尔信公司 沈阳化工集团 其他 5 巧 如 坶 m 第一章绪论 制造行业的消费需求 另一方面则来自困际环氧树脂生产和消费能力的转移 专家介绍说 环氧树脂消费与经济发展存在着高度正相关联系 经济越发达 生活水平越高则环氧树脂消费量越高 我国人均消费环氧树脂2 0 0 0 年仅0 1 公 斤 而2 0 0 5 年已达n o 3 公斤 增长了2 倍 由于我国人口基数庞大因此这种增 长非常可观 目前我国环氧树脂的生产厂家有1 7 0 多家 生产厂家主要有广东宏 昌化工公司 张家港陶氏工厂 湖南巴陵公司环氧树脂事业部 大连齐华化工 公司 江苏无锡树脂厂等 我国主要环氧树脂生产厂的生产能力如表l 一2 所示 我国环氧树脂发展的现况为 1 中国的环氯树脂行业存在生产规模小 产量 低 装嚣分散 开工率低等严重缺陷 2 中国的环氧树脂品种单一 多数厂家 都只生产普通牌号的产品 结果形成普通牌号多 特种环氧树脂少的局面 3 中国环氧树昭生产的现状总体来说足技术落后 装置陈旧 产品质量差 有资 料显示 中围的生产技术水平 系列化品种 产品质量与先进困家的差距为1 0 1 5 年 1 1 3 全球的市场预测 7 近年来全球环氧树脂的生产能力和市场需求情况如表1 3 所示 塞 全瑾娶重煎8 i 塞主笪主篮 壹堑重壅星塑型 年份产能 m t市场需求 m t 4 四川大学硕 学位论文 由衷1 3 可知 全球环氧树脂的整体市场供需情况在过去一直足供过于求 即生产能力一直大于市场需求量 这种情况预计在2 0 0 4 2 0 1 0 年还可能会延 续 值得注意的是 尽管世界环氧树脂消费市场总体上看足供过于求 但环氧 树脂本身却还足具有很大的消费市场 据有关专业数据统计预测 未来若干年 内世界环氧树脂的年消费增长率将为3 9 世界环氧树脂还有较大发展空间 1 1 4 国内市场预测 7 近年来国内环氧树脂生产的产能 产量 市场需求量和未来数年的预测情 况如表l 4 所示 表1 4我国环氧树脂生产的产能 产量及市场需求和预测 由表l 4 可知 我国环氧树脂的市场供需情况在过去一直是 供不应求 而这种 供不应求 是一种不正常的供不应求 即常规树脂产品生产装置往往不 能满负荷生产 而市场需求不断增大的中高档产品和特种环氧树脂国内又无法 满足 这种情况预计可能会在未来的若干年内延续 自然会导致进口 即通过 购买国外的产品来满足国内的需求 近年来我国环氧树脂每年都有一定量的进 出口 且净进口量有不断增长之趋势 近年来我国环氧树脂的进出口情况如表 1 5 所示 5 第一蕈绪论 表1 5 近年来我国环氧树脂的进出口状况 环氧树脂量 年份 进口 h出几 l t净进口量 k t 1 9 9 7 年5 8 72 65 6 1 1 9 9 8 年 7 5 6 3 87 1 8 1 9 9 9 年9 8 31 0 48 7 9 2 0 0 0 年 1 3 3 7 1 6 51 1 7 2 2 0 0 1 年1 2 5 61 1 6i 1 4 2 0 0 2 年1 8 1 51 9 61 6 1 9 2 0 0 3 证1 8 83 21 5 6 2 0 0 4 年2 3 6 25 3 31 8 2 9 值得关注的是 虽然我国的产能一直大于产量 但进1 3 量仍不断增加 之 未来几年国内市场的环氧树脂需求量会增加 产能和产量也会增加 但 面上的供不应求现象还会延续 中国的供不应求是假像 实际上只是对特 氧树脂供不应求 对通用环氧树脂供过于求 因此发展特种环氧树脂满足 市场发展的特点 1 2 环氧树脂阻燃剂的发展现状 8 1 9 环氧树脂在众多领域都获得了广泛的应用 1 4 1 已成为热固性树脂中柱 重要的一种 但是同许多其它有机高分子材料一样 环氧树脂易燃烧 通用型 树脂和脂环族环氧树脂的极限氧指数只有1 9 8 属易燃材料 1 1 其易燃性及j 后持续自燃容易引发火灾 使得它的应用受到很大限制 因此在使用过程 常都要加入阻燃剂 目前我国所使用的阻燃剂8 0 以上是卤素衍生物或含 燃剂等 卤系阻燃剂的存在会导致很多问题 当其燃烧裂解时会产生对人体 境危害的戴奥辛 d i o x i n 苯并呋喃 b e n z o f u r a n 及刺激性 腐蚀性的有毒气 这些有毒气体可能引起人体新陈代谢失常而造成紧张 失眠 头痛 眼疾 脉硬化 肝脏肿瘤等病状 动物实验发现会导致癌9 差 2 0 2 3 另一方面 处1 6 四j i i 大学硕士学位论文 回收这些含卤废料也相当困难 因此含卤阻燃剂的使用受到了很大限制 随着环 保意识的增强 人们越来越强烈要求阻燃材料在火灾中尽可能少放出或不放出 有毒气体 欧盟在2 0 0 0 年6 月已完成了电气及电子设备废弃物处理法 w a s t e e l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t w e e e 第5 版修正草案 对于无卤环保电 子材料加以规范 明确规定多溴联苯 p b b 以及多溴联苯醚 p b d e 等化学物 质2 0 0 8 年1 月1 日禁止使用 2 4 1 基于对人类健康和环境保护的考虑 低烟 低 毒的无卤环保型阻燃剂及其阻燃高分子材料已成为人们追求的目标 使得无卤 阻燃剂及阻燃高分子材料得以迅猛发展 目前 在环氧树脂无卤阻燃研究中 主要是从以下三个方面着手 1 研 制不含卤素的阻燃趔环氧树脂 2 使用不含卤素的阻燃性固化剂 3 添加 非卤型阻燃剂 环氧树脂固化物的阻燃方法有 添加型和反应型 运用这两种方法将非卤 阻燃元素磷 氮 硅以及无机物如 氢氧化铝 氢氧化镁等引入到环氧树脂体 系中阻燃环氧树脂 l 2 1 添加型阻燃环氧树脂 在环氧树脂体系中添加阻燃剂是一个直接又有效的阻燃方法 环氧树脂常用的添加型阻燃剂有氢氧化铝 水合氧化铝 氢氧化镁 水合 硼化物 多磷酸铵 二氧化硅等无机阻燃剂以及硅系 磷系 氮系有机阻燃剂 这些阻燃剂单独使用时就可以达到较好的阻燃效果 若经过处理后和其他阻燃 剂配合使用则阻燃效果更加 例如 在环氧树脂中加入磷酸酯阻燃剂与氢氧化 铝 就可以加强磷酸酯的固相阻燃作用 起到协同阻燃效应 卤系阻燃剂主要 有氯化石蜡 氯化聚乙烯 全氯环戊癸烷以及四溴双酚a 十溴二苯醚 五溴 甲苯等 2 5 1 这些卤系阻燃剂将会逐渐的被无卤阻燃剂所替代 1 2 1 1 无机阻燃剂 a 1 2 0 3 3 h 2 0 a t h 性能稳定 价格低廉无毒 有较好的阻燃和抑烟作用 是环氧树脂的常用阻燃剂 但是其用量大 要加入质量分数4 4 2 的a t h 时 体系的氧指数为2 8 2 与红磷配合时能降低a t h 的用量并提高环氧树脂体系的 7 第一章绪论 阻燃效果 2 6 2 7 红磷与氧氧化铝 氢氧化镁 膨胀石墨等无机阻燃剂配合使用 制成复合 型磷 镁 磷 铝 磷 石墨等椎卤阻燃剂 可大大降低无机阻燃剂的使用量 从 而改善环氧树脂体系的物理机械性能 采用微胶囊技术制成胶囊化红磷阻燃剂 可克服普通红磷的缺点 2 8 1 纳米尺寸的水滑石 又称双金属氧氧化物 l d h 由于其特殊的层状结构对环氧树脂体系有较好的阻燃效果 2 9 1 1 2 1 2 有机阻燃剂 有机阻燃剂主要是硅系有机阻燃剂 氮系有机阻燃剂 磷系有机阻燃剂 目前 环氧树脂体系添加型阻燃剂当中 硅系及氮系有机阻燃剂研究的较少 主要有 硅油 硅树脂 硅橡胶 有机硅烷醇酰胺 含有多官能团的多面体低 聚倍半硅氧烷化合物 3 0 1 三聚氰胺及衍生物等 3 1 1 而磷系有机阻燃剂研究的 较多较充分 3 2 1 添加世的主要是低分子量的化合物 如 烷 芳 基磷酸酯 亚磷酸酯等 其中磷酸三苯酯的阻燃效果最为突出 3 3 3 8 1 还有一些齐聚物 如 多磷酸酯 1 2 2 反应型阻燃环氧树脂 由反应型阻燃方法制备的环氧树脂体系的特点时环氧树脂分子结构中所含 的阻燃元素不易迁移 不易渗出 具有优异和永久的阻燃性 良好的尺寸稳定 性 热稳定性 氧化稳定性 水解稳定性以及很高的成炭率 反应型阻燃方法 一般可以分为四种 i 用含阻燃元素的单体剂直接制备环氧树脂 2 加 入阻燃性固化剂 3 用活化稀释剂与环氧树脂混合 4 添加反应型阻燃 剂 对于不同的环氧树脂 可单独使用 或几种方法配合使用 使其在不影响 材料本身的性能的前提下达到最好的阻燃效果 1 2 2 1 舍氮环氧树脂 3 9 4 0 含氮环氧树脂是目前代替溴代环氧树脂主要品种之一 含氮环氧树脂毒性 小 腐蚀性小 热分解温度尚 有缩水甘油胺环氧树脂和聚异氰尿酸酯一嗯唑 烷酮树脂两类 8 朋川大学硕士学位论文 氧树脂包括以三嗪为核骨架的三聚氰酸三缩水甘油胺 对氨 二氨基二苯甲烷环氧树脂 如图1 1 f i g 1 1e p o x yr e s i n sc o n t a i n i n gn i t r o g e n 1 2 2 2 含硅环氧树脂及舍硅固化荆 3 0 4 1 4 5 有机硅环氧树脂的分子链结构中含有一s i o 一键 使得有机硅环氧树脂 具有有机硅和环氧树脂两者的优点 有阻燃 防潮 耐水 耐热等优良特性 并具有良好的电气性能和良好的工艺加工性能 可用于航天 航空等工业 缺 点就是部分有机硅环氧树脂往往t g 太低 并且和多数环氧树脂相容性不好 有机硅环氧树脂的制备方法如下 1 环氧丙醇与聚硅烷中烷氧基脱醇反应 2 二酚基丙烷环氧树脂与含有甲氧基 乙氧基和羟基的低分子量聚硅烷 缩合反应 3 环氧丙烷烯丙醚与聚硅烷中活波氢的加成反应 4 过氧化物氧化聚硅烷上的不饱和双键 5 二酚基丙烷钠盐 环氧氯丙烷与含烷基卤的聚硅氧烷反应等 图1 2 中是文献中几种典型的有机硅环氧树脂和固化剂 y i es h u nc h i u 等近 年来对有机硅环氧树脂的合成 阻燃机理和性能做了系统的研究 其中与磷和 三嗪化合物复配的固化物耐热性能和阻燃性能均优异 他们认为这是因为磷在 相对低的温度下形成焦炭层 硅具有较低的表面能 高温下抗氧化性能优异 能迁移到表面形成氧化保护层 三嗪化合物则高温分解除氨气 三者的协同成 9 7 0 一 一 o 弋 1 弋 昕 铲妒 焉 伴 广 址曩 9 旷 妒 v 卜 毗 v n 一 霄心 町 瞅衫 口 一 一 旷 址旷 氧烷环氧树脂 获得了较好的阻燃效果而且还是环氧树脂的韧性得到了很好的 改善和提高 w u 等人以双酚a 环氧树脂或邻甲酚醛型环氧树脂分别与二苯基硅 二醇或三苯基硅醇反应制备了新型的含硅环氧树脂并系统地考察了该体系的阻 燃特性 4 3 1 w a n g 等人合成了新型含硅反应性环氧树脂单体三缩水甘油基苯基 硅烷并通过实验证明其是一种性能优良的反应性阻燃剂 4 4 1 i 2 2 3 含瞵环氧树脂及舍磷固化剂 4 6 8 8 1 磷系阻燃剂因为低毒 持久 热稳定性好 价格低廉 二次污染小 阻燃 效果好而备受人们青睐 是近年来无卤阻燃剂研究的重点 因此也是研究的较 充分的一类阻燃剂 目前全球各类阻燃剂的用量估计超过1 0 0 万吨 其中磷系阻 燃剂占1 4 1 磷酸酯类环氧树脂和固化剂 主要品种的结构如图1 3 其中含磷的固化 剂中磷与氮之间可发生磷一氮协同效应 将磷引入到环氧树脂体系中 尤其足 以磷酸酯的形式 会在较低的温度下分解 形成耐热的残炭层 以起到阻燃 1 0 四川大学硕士学位论文 作用 咿扩0 妒扩 q 小 m 访白毗 心工屺 b 工d州d o l 心b 一工 勺 一 心险卜 f i g 1 3e p o x yr e b d n sa n dc u i n ga g e n t sc o n t a i n i n gp h o s p h o r u s 2 d o p o 系列一环状磷酸酯 日前研究的较为成熟的是含有d o e o 结构的环 氧树脂 同含有其他含磷结构的环氧树脂相比 其综合性能较优异 图1 4 为以 d o p o 为基础的环氧化合物及固化剂 o o 1 0 b d o p o p i i f i g 1 5d o p o p nc u r i n ga g e n t s 含磷环氧树脂及固化剂中的芳环结构越多残炭率越高 并能与磷气相阻燃 协同作用大大提高环氧树脂的阻燃性能 4 j i n gd 用三氯氧磷和间苯二酚合成了高度支化的 3 一羟苯基 磷酸盐 h h p p 用该固化剂固化后的环氧树脂具有非常优异的热稳定性和阻燃性 5 双螺环水解后与二胺类化合物反应生成离子型或高分子阻燃固化剂能有 效的阻燃环氧树脂体系 如 双螺环水解后与三聚氰胺反应生成双螺环的三聚 氰胺盐 四川大学硕t 学位论文 6 含三聚磷腈的环氧树脂及固化剂 含羟摹的环三磷睛是一种匿要的中间体 利用这种中间体的活性羟基可以 获得多种含三聚磷腈环的衍生物 图1 6 1 7 足合成含三聚磷腈环氧树脂的工 艺路线 含胺的环三磷腈是另一类肓多种合成和应用途径的磷腈化合物 图l 一8 是几种胺基环三磷腈环氧树脂固化剂的结构 他们都具有较好的阻燃效果和热 稳定性 2 l f i g 1 6s y n t h e s i so f c y c l o u i p h o s p h a z e n e c o n t a i n i n ge p o x y r e s i n 量 妒咖 q 一 他 他 嚣一挚0 赫z 彤 f i g 1 7s y n t h e s i so f p h o s p h a t e a n dc y c l o tr i p h o s p h a z e n e c o n t a i n i n ge p o x yr e s i n 第一章绪论 l吖帆 堍啦掣 f i g 1 8t h ec u r i n ga g e n t s o f e p o x yr e s i n sw i ma m i n o p h e n o x y c y c l o t r i p h o s p h a z e n e s 1 2 2 4 苯酚 芳烷基型自熄l 生环氧树脂及固化荆 8 9 l 近几年开发的新型环氧树脂的典型结构如图1 9 所示 其中以苯酚 亚联苯 基型环氧树脂 环氧树脂1 和苯酚 对二甲苯型环氧树脂 环氧树脂2 为代表 的苯酚 芳烷基型环氧树脂是近年来发展最为迅速的阻燃性环氧树脂之一 而 联苯型环氧树脂 环氖树脂3 与双环戊二烯型环氧树脂 环氧树脂4 则是高耐 热性 低吸潮性 低应力环氧树脂的典型代表 邻甲酚醛型环氧树脂 环氧树脂 5 以及双酚a 型环氧树脂 环氧树脂6 则是传统通用型环氧树脂的典型代表 与环氧树脂类似 近年来开发的高性能固化剂体系也是以苯酚2 芳烷基型 环氧树脂固化剂 包括苯酚2 亚联苯基树脂 固化剂1 和苯酚2 对二甲苯型树脂 固化剂2 双环戊二烯型苯酚树脂 固化剂3 以及苯酚2 酚醛型树脂 固化剂4 为典型代表 图1 1 0 而双氰胺 固化剂5 则作为通用型环氧固化剂使用 1 3 高聚物的燃烧与阻燃途径 9 0 9 1 要使物质着火燃烧 需要具备三个因素 热源 氧气和燃料 这三个因素 组成一个着火燃烧的如图1 1 1 所示的关系 要阻止材料持续燃烧就是要通过加 1 4 艿m 壬争母m 铸 荤酚一对 对 联羊 醛受 固化荆i 阴o h 参唯沁嘲h 荤酚一对 睦受 固化荆2 o i i i f 斟姗 酢画蹦f 酚醛型佃目化剂4 双 删e 固化剂5 f i g 1 1 0 t h ec u r i n ga g e n t s 气 燃料与空气混合 f i g 1 1 1r e l a t i o no f e n e r g y f u m ea n do x y g e n 第一章绪论 高分子 聚合物 f i g 1 1 2c o m b u s t i o nm e c h a n i s mo f p o l y m e r s 热量燃烧 烟 入阻燃剂或引入阻燃元素来限制或者完全抑制三者一种的某一项甚至几项的作 用 高聚物材料的燃烧过程足一个剧烈的热氧化过程 有机材料急剧降解 并 伴有浓烟和火焰 整个过程经历升温 热降解 着火 燃烧 火焰的蔓延 高 聚物的燃烧过程见图1 1 2 1 4 含磷阻燃剂的阻燃机理 9 2 9 4 含磷阻燃剂可在凝聚相或气相发挥阻燃作用 其阻燃机理取决于磷化物的 类型 聚合物的化学结构及燃烧条件 凝聚相机理 主要是通过增加富碳残留物或者炭层起到阻燃作用 形成炭 层有两种途径 1 改变聚合物降解的反应路线 使产物变成碳而不是一氧化 碳或二氧化碳 2 在聚合物表面形成一层保护炭层 虽然含磷化合物在聚合 物燃烧过程中每一个阶段的影响还没有研究透彻 但是在开发无卤阻燃剂的过 程中关于它们的重要性的各种不同体系研究的文献是非常多的 加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时 含磷化合物受热分解形成聚偏磷酸炭化 膜 过程如下 磷化物 o 磷酸 o 偏磷酸 o 聚偏磷酸 聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物 覆盖在聚合物材料表面形成一个黏性 表层 起到保护聚合物基质 使之不燃烧或氧化 另外 由于磷酸 聚磷酸和 聚偏磷酸具有较强的脱水性 使聚合物脱水最后形成相当量的炭 在聚合物表 1 6 网川大学硕十学位论文 面形成一层炭化膜起到阻燃作用 磷化合物在聚合物燃烧时 还可以在聚合物 表面形成熔融玻璃状物质起到传质 传热阻隔层的作用 气相阻燃机理 含磷阻燃剂也是一种火焰抑制剂 其气相阻燃机理与卤素 捕获自由基机理类似 利用质谱分析技术发现 任何含磷化合物在聚合物燃烧 时都有p o 形成 它可以与火焰区域中燃烧生成的h 与h o 结合 起到抑制燃烧 的作用 反应如下 h 3 p 0 4 h p 0 2 h p o 4 p o h p o h p o h p o h h 2 p o p o h o h p o o h o 4 h 2j p o h p o i h 2 0 另外 磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分一方面可以降低凝聚相的温度 另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度 从而更好的起到阻燃作用 磷酸酯阻燃机理 本身作为酸源 与多元醇类的炭源和三聚氰胺 季戊四 醇 聚磷酸铵等气源形成膨胀型阻燃剂 在高聚物表面形成多孔泡沫炭层 阻 止传热 传质 抑制燃烧 1 5 阻燃技术 3 2 3 3 3 7 9 2 1 5 1 成炭阻燃作用 文献表明 高聚物材料的成炭率高 其氧指数也会较高 成炭率达到4 0 一 5 0 的高聚物 其氧指数可高于3 0 而成炭率较低的高聚物其氧指数不超过 2 0 因为炭生成本身就对热降解起着重要的作用 在热分解的同时必然会有 挥发物的产生 而且炭的生成还会影响下一步热降解 炭在聚合物表面形成粘 的绝缘炭层 此炭层会使聚合物同火焰隔绝 从而使进一步的热降解变得困难 而炭的燃烧使一个困难的过程 且取决于炭层的组分和形态 炭本身氧指数高 达6 5 高聚物降解形成的典型炭层使石墨化过程中的非晶炭 其石墨化程度 会影响炭层的可燃性 若炭层中还含有无机组分 则其热稳定性会提高 聚合 物表面形成的炭层保护层不但与炭的数量有关 而且与炭的结构也有重要关系 促使高聚物在燃烧条件下炭化的方法有f 喇 咔 一是在空气中将聚合物缓缓加热 1 7 第一章绪论 形成一个氧化的高交联网状物 它可减少可燃性产物的生成量而改善高聚物材 料的阳燃性 二足向聚合物材料中加入能催化缩合反应或有助于稳定炭或成炭 的添加剂 例如 l e w i s 酸类 氧化剂和还原剂类 含金属添加剂类 含磷添加 剂类如磷酸铵 红磷等 1 5 2 膨胀阻燃作用 膨胀型阻燃剂由三种成分构成 1 酸源 一种能在加热至1 0 0 2 5 0 时 产生酸的化合物 如磷酸酯类 聚磷酸铵等 2 炭源 富含碳原子的多羟基 化合物 可在酸作用下脱水而作为炭源 如多元醇类 季戊四醇 3 气源 在受热时能释放出挥发性产物的胺类或酰胺类化合物 如三聚氰胺 水蒸气也 能产生气泡效应 另外有报道称 胺或酰胺还对炭的形成过程起催化作用 膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用 此炭层 是经历以下几步形成的 i 在较低温度 具体温度取决于酸源和其他组分的性质 下由酸源放出能酯 化多元醇和可作为脱水剂的无机酸 2 在稍高于释放酸的温度下 发生酯化反应 而体系中的胺则可作为酯化 的催化剂 3 体系在酯化前或酯化过程中熔化 4 反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡 同 时 多元醇和酯脱水炭化 形成无机物及炭残余物 且体系进一步膨胀发泡 5 反应接近完成时 体系胶化和固化 最后形成多孔泡沫炭层 上述几步应当按严格顺序协调发生 整个过程如图1 1 3 所示 膨胀型阻燃 剂也可能具有气相阻燃作用 因为磷一氮 碳体系遇热可能产生 n o g t n h 3 而 它们也能使自由基化合而导致燃烧链反应终止 另外 自由基也可能碰撞在组 成泡沫体的微粒上而互相化合成稳定的分子 致使链反应中断 1 5 3 阻燃剂的协同和对抗效应 协同效应就是各组分的共同效果大于各组分作用之和 其意义在于减少阻 燃剂的使用量 有时为了获得较好的阻燃效果 所用的阻燃剂总量影响了材料 卤素形成三卤化锑 而三卤化锑是火抑制剂 它能捕捉h 1 4 0 自由基 2 磷卤协同效应 在阻燃剂开发早期磷卤有协效作用的观念就形成了 也 被文献报道证实他们之间确实有协同效应 例如 聚磷酸铵及六溴环十二烷已 被证实在聚丙烯腈中有协同效果 3 磷一磷协同效应 文献报道称红磷与磷酸乙二胺酯之间有强烈的协同效 应 这在聚丙烯中已经被证实 环状磷酸新戊酯及磷酸三聚氰胺在e v a 中有协 同效应 新戊基化合物大多是成炭剂 三聚氰胺为成炭提供催化 4 磷一氮协同效应 磷酸酯可以和三聚氰胺在气相发生协同作用 氮组分 有助于在凝聚相中保存磷 磷一氮协同效应不具有普遍性 但是在环氧树脂磷 氮阻燃体系中大多数被证实具有协同效应 此外 锑一磷 硼酸盐一卤素也存在有协同效应 只是凡是和卤素有协同 效应的体系因为其对环境和人体健康的有害性而逐渐被其他的协同阻燃体系取 而代之 阻燃剂的对抗效应 一些作用全部或部分依靠熔体流的阻燃体系常常会因 阻止流动的一些填料甚至颜料而失效 一个经典的例子就是用三聚氰胺氰尿酸 酯可使无填料的尼龙6 达到v o 级 但是对玻璃纤维填充的尼龙确没效果 1 5 4 燃烧性能的评价方法 对聚合物燃烧性能测试方法主要包括以下 氧指数法 l o ii s 0 4 5 8 9 1 9 第一章绪论 垂直燃烧法 t r l 9 4 火焰蔓延实验 i s 0 5 6 5 8 热释放测试 c o n e 烟测试 水平燃烧法 g b 2 4 0 8 8 0 点着温度测定 g b 4 6 1 0 8 4 炽热棒法 g b 2 4 0 7 8 0 氧指数法测定是在是在常温实验条件下测定试样在氧 氮混合气流中维持 平稳燃烧所需最低氧浓度的一种方法 此浓度一般以氧所占的体积百分数数值 来表示 要是样品自熄 氧指数必须达至r 2 6 以上 这种方法适合于在研发阶段 半定性的表征阻燃剂的阻燃性能 但由于测试时热源热量小 它不作为评定实 际使用条件下着火危险性的依据 垂直燃烧测定法是在规定试验条件下 对垂直放置 具有一定尺寸的试样 施加火焰后的燃烧行为进行分类的一种方法 把燃烧等级分为v 0 v i v 2 研发阶段的另一种有效的研究方法是热重分析 t g a 即在空气或氮气 气氛下 在程序控制温度下 测量物质质量与温度的关系 通过t g a 我们可以 观察到岛聚物体系的初始分解温度 最大分解速率 最终分解温度及高温下的 残炭率 从而可以有效的测定高聚物体系的热稳定性 热氧化稳定性及阻燃剂 阻燃效果 锥形量热仪 c o n e 是以氧消耗原理为基础的新一代极为有用的研究聚 合物材料燃烧性能测定仪 它能够测定材料的释热速度 质量损失速度 引燃 时间 有效燃烧热和生烟程度等 此方法测定时受外界环境影响小 与大型实 验结果相关性好等有点被应用于很多领域的研究中 1 6 本课题的研究意义 目前 世界上使用最广泛的环氧树脂品种是双酚a 型环氧树脂 它约占世 界环氧树脂总消费量的8 0 以上 其次是溴化双酚a 型和酚醛型环氧树脂 其 他品种的生产使用量相对很小 但近年来由于市场需求的变化 目前国外特种 环氧树脂消费比例不断增加 若按环氧树脂品种划分消费构成 则西欧环氧树脂 四川大学硕上学位论文 的消费构成为 双酚a 型环氧树脂的需求量约占总消费量的8 0 2 0 溴化环氧 树脂约占1 6 6 9 酚醛环氧树脂约占1 0 4 脂肪族环氧树脂约占1 0 4 其他 方面约占1 0 3 所以针对双酚a 型环氧树脂进行无卤阻燃化研究是非常必要 的 既满足未来市场的需要又对环境友好 本课题旨在从环保和阻燃两方面入 手研究新型的环氧树脂阻燃体系 主要从一下几个方面着手 1 以双螺环为原料合成含磷主体阻燃型的环氧树脂 2 以双酚a 型环氯树脂 e 4 4 作为树脂主体 以低分子量聚酰胺做 固化剂 添加非反应型的液体和固体阻燃剂 构成环境友好添加型阻燃环氧树 脂体系 这些添加的阻燃剂属于含磷的成炭型阻燃剂和离子型p n 阻燃剂 3 利用多种分析测试手段分别对不同类型的环氧树脂体系进行研究 并 分析比较他们的阻燃性能和热稳定性能 4 初步研究其中一种含磷阻燃剂阻燃环氧树脂的机理 2 1 第二章反戍犁阻燃环氧树瞻的台成 j 表征 第二章反应型阻燃环氧树脂的合成与表征 2 1 引言 近年来 随着阻燃环氧树脂应用的发展 结构型阻燃环氧树脂的应用比重 逐渐增加 相关的文献报道越来越多 这是因为反应硬阻燃技术不仅能达到高 阻燃 低发烟 低毒性的目标 而且所得反应型阻燃环氧固化物具有良好的综 合性能和电性能 而添加型阻燃剂的加入 使得环氧树脂固化体系中混入了不 起反应的基团 或物质 一方面会影响材料在固化和使用过程中 不能难受严 酷环境条件的考验 另一方面会对材料的机械性能和电性能有所影响 为此将 阻燃元素或能与环氧树脂反应的阻燃剂分子引入环氧树脂t 体 主链或侧链上 当中使最终的环氧树脂具有具有长效 稳定的阻燃性能 通过含存可反应官能 团的反应型阻燃剂的化学反应 将阻燃元素引入的阻燃技术是最近的技术动向 大量文献报道证明 结构碰阻燃环氧树脂比添加氆环氰树脂的阻燃效果要好 本章设计以季戊四醇作为阻燃炭源 合成含磷环氧树脂单体 最后合成含 有炭源和酸源的阻燃环氧树脂 并对含磷阻燃环氧树脂单体和含磷环氧树脂的 合成方法进行了研究 并采用红外技术进行了初步分析 含磷环氧树脂的合成分三步进行 1 以季戊四醇和三氯氧磷为原料合成 季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯 s p d p c 9 5 2 s p d p c 和双酚a 反应制备含 磷环氧树脂单体 b p a s p d p 3 合成结构型阻燃环氧树脂 e p c p 反应方程式如s c h e m e 2 1 2 1 所示 c h 2 0 h 00 2 p o c l 3 h o c h 2 c c c h 2 0 h c 卜3 二 c 一c 卜p 乙x 一汐r c l i 扩 一u s c h e m e 2 1t h es t r u c t u r eo fs p d p c 四川大学硕士 学位论文 c 卜8 茳 二 l c 一 静c h 3 一o n h 一 拇c h 3 一 一k 二 k 一h o 一 一 一 二 o c h 3 2 2 实验部分 2 2 1 主要原料 季戊四醇 三氯氧磷 双酚a 环氧氯丙烷 无水乙醚 三氯甲烷 二甲苯 甲苯 丙酮 乙腈 三乙胺 s c h e m e 2 2t h es t r u c t u r eo f b p a s p d p 天津试剂厂 天津市化学试剂一厂 上海试剂一厂 成都市科龙化工试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 天津市博迪化工有限公司 重庆北碚精细化工厂 重庆北碚精细化工厂 成都长联化工有限公司 成都市科龙化工试剂厂 天津市化学试剂研究所 c h 3 一o h c h 3 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 2 2 2 含磷单体s p d p c 的制备 1 s p d p c 的合成 在装有搅拌子 温度计和回流冷凝管的干燥的5 0 0 r a l 颈瓶中 加入2 5 0 m l 时间后 冷却至室温 减压抽滤 得到淡黄色固体粉末 产率为7 0 2 2 4 含磷阻燃环氧树脂的制备 1 在装有机械搅拌器 温度计的2 5 0 m l 三口瓶中 双酚a 2 2 8 9 o 1 m 0 1 环氧氯丙烷6 3 m l 0 8 m 0 1 甲醇4 m l 升温至6 6 溶解完全