（材料学专业论文）无硫抗氧化性可膨胀石墨的制备研究.pdf

摘要 早期制备的膨胀石墨产品中残留的硫会腐蚀金属，并且在温度较高，有氧化 剂存在的条件下极易被氧化，使密封效果下降，因此无硫抗氧化性可膨胀石墨的 研究备受关注。本文采用分步反应法，在硝酸酸性条件下，分别用双氧水和高锰 酸钾作为氧化剂，磷酸做辅助插层剂，用不同浸渍剂进行多次浸渍插层制备无硫 抗氧化性可膨胀石墨，并对膨胀石墨的性质进行一系列的研究。 本文探讨了硝酸用量、氧化剂种类和用量、反应温度和时间、磷酸用量、插 层温度和时间、干燥温度和时间及膨胀温度和时间等对可膨胀石墨膨胀体积的影 响规律，采用正交试验方法分析并确定分别用双氧水和高锰酸钾作为氧化剂制备 无硫可膨胀石墨的最佳工艺条件( 最大膨胀体积) 是：石墨( g ) ：h n 0 。( m 1 ) ： h 。0 2 ( m 1 ) ：h 。p 0 4 ( m 1 ) = 5 ：1 2 ：0 5 ：7 ，反应时间是6 0 m i n ，反应温度为2 5 ；石 墨( g ) ：h n 0 。( m 1 ) ：k m n 0 。( g ) ：h 。p 0 。( m 1 ) = 5 ：1 2 ：0 6 ：7 ，反应时间是8 0 m i n ， 反应温度为3 5 。在此条件下制备的无硫可膨胀石墨的膨胀体积分别可达2 7 0 m l g 、2 8 0m l g 。 在前面实验确定的最大膨胀体积工艺条件的基础上，用不同浸渍剂进行多次 浸渍插层制备无硫抗氧化性可膨胀石墨。用n a i l 2 p 0 4 、h 3 8 0 3 和h 3 p 0 4 混合溶 液进行浸渍插层制备的无硫抗氧化性可膨胀石墨的膨胀体积及抗氧化性都有了 明显提高。实验发现，h 2 0 2 做氧化剂制备的膨胀石墨的抗氧化性明显强于用 k j v l n 0 4 做氧化剂制备的膨胀石墨的抗氧化性。对可膨胀石墨的水分、挥发分、 灰分等进行了测试。制备的可膨胀石墨产品不含硫、灰分低，产品品质高。 关键词：无硫抗氧化性可膨胀石墨；分步反应法；硝酸；氧化剂；正 交试验法 a b s t r a c t t h ee a r l ye x p a n d e dg r a p h i t ec o n t a i n ss u l f u rw h i c hc a ne r o d et h em e t a lw h e n u s e da ss e a l i n gm a t e r i a l s i na d d i t i o n ，o nt h ec o n d i t i o no fh i g ht e m p e r a t u r ea n da m p l e o x i d a n t t h ee x p a n d e dg r a p h i t ec a ne a s i l yb eo x i d i z e dt h a tc a u s e st h ee f f e c to fs e a lt o d r o p t h e r e f o r e t h es t u d yo ns u l f u r - f r e e & a n t i o x i d a t i o ne x p a n d a b l eg r a p h i t e p r e p a r a t i o nh a sb e e np a i dm o r ea t t e n t i o n b ya d o p t i n gt h es t e pm e t h o d ，t h es u l f u r - f r e e & a n t i o x i d a t i o ne x p a n d a b l eg r a p h i t ew a sp r e p a r e du s i n gh y d r o g e np e r o x i d ea n d p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea st h eo x i d a n t sr e s p e c t i v e l y , n i t r i ca c i da n dp h o s p h o r i ca c i d a st h er e a g e n ta n dd i f f e r e n ts o l u t i o n sa st h ei m p r e g n a n ta n das e r i e so fc a p a b i l i t i e s w e r et e s t e d t h ei n f l u e n c ef a c t o r sw e r ed i s c u s s ；e di nd e t a i l s u c ha st h eq u a n t i t yo fn i t r i ca c i d ， t h ek i n do fo x i d a n t sa n dq u a n t i t y , t h eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t h eq u a n t i t yo f p h o s p h o r i ca c i d ，t h ei n s e r t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t h et o r r e f a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m e ，t h ee x p a n d e dt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d b yu s i n g t h eo r t h o g o n a lt e s tm e t h o dr e s p e c t i v e l y t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n sa r e a sf o l l o w s ：g r a p h i t e ( g ) ：h n 0 3 ( m 1 ) ：h 2 0 2 ( m 1 ) ：h 3 p 0 4 ( m 1 ) = 5 ：1 2 ：0 5 ：7 ， t h er e a c t i o nt i m ei s6 0 m i n 。r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 2 5 ；g r a p h i t e ( g ) ：h n 0 3 ( m 1 ) ： k m n 0 4 ( g ) ：h 3 p 0 4 ( m 1 ) = 5 ：1 2 ：0 6 ：7 t h er e a c t i o nt i m ei s8 0 m i n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 3 5 o nt h e s ec o n d i t i o n ，t h ee x p a n d e dv o l u m e sa r e2 7 0m l 昏1a n d2 8 0m l 9 1 t e s p e c t i v e l y o nt h eb a s i so ft h ef o r m e ro p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s ，t h es u l f u r - f r e e & a n t i o x i d a t i o ne x p a n d a b l eg r a p h i t ew a sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n ts o l u t i o n sa st h e i m p r e g n a n t t h er e s u l t ss h o wt h ee x p a n d a b l eg r a p h i t ep r e p a r e du s i n gh y d r o g e n p e r o x i d ea st h eo x i d a n t ，s o d i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ，b o r i ca c i da n dp h o s p h o r i c a c i dm i x t u r ea st h ei m p r e g n a n th a sh i g h e x p a n d e d v o l u m ea n dm a x i m u m a n t i o x i d a t i o n t h es u l f u r - f r e e a n t i o x i d a t i o ne x p a n d a b l eg r a p h i t et h a tw a s p r e p a r e dw i t hh y d r o g e np e r o x i d ea st h eo x i d a n th a sh i 曲e ra n t i o x i d a t i o nt h a nt h e p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ed i d t h ec o n t e n t so fw a t e r , v o i a t i l ea n da s hw e r et e s t e d n e p r o d u c t sh a v en os u l f u ro ra s h ，a n dt h eq u a l i t i e sa r eh i g h k e yw o r d s ：s u l f u r - f r e e a n t i - o x i d a t i o ne x p a n d a b l eg r a p h i t e ；s t e pm e t h o d ； n i t r i ca c i d ；o x i d a n t ；o r t h o g o n a lt e s tm e t h o d 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明学位 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文 中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论 文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：f 霉蒙忌 日期：如g 年6 月f o 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本 人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单 位仍然为青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密刚 ( 请在以上方框内打“4 ) 论文作者签名：l 害犯 勰日期产字年月i9 同 6 9 引言 引言 石墨是一种典型的层状结构碳材料，其各层面间由较弱的范德华力连接，所 以可以用物理或化学的方法将其它异类粒子如原子、分子、离子甚至原子团插入 到晶体石墨层间，生成一种新的层状化合物，被称作石墨层问化合物( g r a p h i t e i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ，简称g i c ) 。某些石墨层间化合物( 可膨胀石墨) 在 高温下急剧膨胀而生成膨胀石墨。膨胀后的石墨呈蠕虫状，在内部具有大量独特 的网状微孔结构，被称为膨胀石墨( e x p a n d e dg r a p h i t e ，e g ) 或石墨蠕虫 ( w o r m li k eg r a p h it e ) 。 可膨胀石墨是一种纳米插层复合材料，是一类新型的功能材料，其制品将向 高膨胀率、高强度、低硫、无硫方向发展，广泛应用于各个领域。天然磷片石墨 被氧化剂氧化后，产生碳正离子，形成局域微电场口1 ，同性电荷的排斥使石墨层 间距增大，由通常的0 3 3 5 n m 增大到近l n m 左右，形成石墨层纳米空间。在微电 场作用下，碳正离子将负电性的插层剂吸引到层中，与石墨结合成微晶，形成石 墨盐即可膨胀石墨；同时石墨层间的纳米空间的强大吸附势啦3 ，使插入剂在石墨 层间更加稳定，在微电场及纳米空间的双重作用下形成的这种晶体石墨盐( 即可 膨胀石墨) ，在常温下相当稳定，当受急剧高温时，石墨层间插入剂便快速分解、 放热、产生大量气态小分子，形成强大的微观、亚微观爆炸力和冲击波。，使石 墨层分开，使石墨层间距增大数十倍乃至几百倍，形成膨胀石墨。 可膨胀石墨经高温受热得到的膨胀石墨，除具有普通石墨的耐高温性、耐腐 蚀、耐辐射、导电导热性、润滑性、可塑性、抗热震性等优良性能外，又具有天 然石墨所不具有的柔软性、回弹性、自粘性、不渗透性、吸附性和低密度等特性， 所以在石油、化工、原子能、电力，制药等方面的应用尤为广泛。随着科技进步 和高科技的开发，膨胀石墨这种新的工程材料，在高速、耐腐蚀、耐磨和节能等 高新领域中，逐步取代了某些金属材料和有机合成材料。 早期制备膨胀石墨是以浓硫酸为主体，配以各种氧化剂，与天然鳞片石墨反 应而成的，用这种方法制备膨胀石墨的过程中，h s 0 4 一离子和h 。s o 。分子进入石墨 层间与氧化了的碳原子结合生成硫酸石墨层问化合物，尽管在高温膨胀过程中硫 酸石墨层间化合物分解，大部分的h s 0 4 一离子转化为s o 。逸出，但仍残存了s 0 4 2 一 及含硫热解生成物，可膨胀石墨产品中的含硫量高达3 , - - 4 5 。作为密封材料 时，因硫含量高，膨胀石墨会与金属件的接触面之间发生电化学反应，腐蚀与之 接触的配偶金属密封面，使密封失效；另外早期制备的膨胀石墨抗氧化能力较差， 在环境温度较高，且有氧化剂存在的条件下，极易被氧化，使密封效果下降，严 重的会导致密封失效，发生工业事故h ，。 这一系列问题已成为可膨胀石墨制品推广应用的严重障碍，研制低硫、无硫 青岛大学硕士学位论文 高温抗氧化性的可膨胀石墨制备的新工艺已成为国内外研究的热点哺1 ，因此近年 来人们对其工艺方法的改进和新工艺的探索进行了大量的研究。然而这些研究方 法存在着各方面的缺陷和不足，如含硫量过高、灰分过大、抗氧化性不高等缺点 1 叫。为了制备出无硫的膨胀石墨和解决膨胀石墨抗氧化性差的不足，本文在硝 酸酸性条件下，分别用双氧水和高锰酸钾作为氧化剂，磷酸做辅助插层剂，用不 同浸渍剂进行多次浸渍插层制备无硫抗氧化性可膨胀石墨，并对膨胀石墨的性质 进行一系列的研究。本实验能从根本上解决膨胀石墨残余硫对金属的腐蚀及高温 下易被氧化的问题，对于提高国内膨胀石墨产品的质量具有重要意义。 2 第一章膨胀石墨综述 第一章膨胀石墨综述 随着近代生产向高速度、高参数发展，尤其是原子能、导电、地热、宇航等 新技术的兴起，对材料的要求也越来越高。例如，旋转发动机顶点部分的滑动密 封、石油、化工、冶金、地热工业中的高温密封、核工业上的耐辐射密封等，都 需要一种既耐高温、耐腐蚀、耐辐射、又有柔软性、回弹性和长寿命抗氧化的高 性能密封材料。近年来实践证明，膨胀石墨和以它为基体的复合材料能够很好地 满足诸方面的要求n 1 1 2 1 。 早在十九世纪六十年代初，b c b r o d i c 在研究石墨性质时发现，把天然石 墨与硫酸和硝酸等化学试剂作用，在受热时石墨的体积会发生一定的膨胀。 b e r r t h l o t ( 1 8 6 9 ) 在研究石墨的非均相反应时，也发现类似现象。1 8 9 1 年w l u z i 在实验室里用发烟硝酸与石墨作用，曾制出长1 2 厘米的膨胀石墨粒子。实质上 膨胀石墨乃是石墨层间化合物的一种衍生物。在这方面h o f m a n n 、r u d o r f f 和 f r e d e n a g e n 等人做过广泛的研究。然而从实验室里发现和制成膨胀石墨到工程 上应用膨胀石墨材料却走过了百余年的漫长岁月 1 3 、1 5 。1 9 6 3 年美国联合碳化物 公司( u c c ) 首先研制出一种膨胀石墨密封材料，并于1 9 6 8 年在原子能工业上使 用成功。1 9 7 0 年首次以“g r a f o i l ”的商品投入市场。从那时起，许多国家相继 研究和开发这一新材料。现在世界各国生产膨胀石墨材料的公司已经不少，主要 有：美国联合碳化物公司( u n i o nc a r b i d ec o r p o r a t i o n ) 、美英联营克兰填料密 封公司( c r a n ep a c k i n gs e a lc o r p o r a t i o n ) 、英国道化学公司( t h ed o wc h e m i c a l c o ) 、法国罗兰碳素公司( l ec a r b o n el o r r a i n ec o ) 、莱特国际公司( l a t t y i n t e r n a t i o n a lc o ) 、日本的皮拉公司、巴尔卡公司和石棉制品公司等u6 1 。门。 我国在自己研制的基础上于1 9 7 8 年底开始研究生产膨胀石墨密封材料。在 石油、机械、化工、电力、冶金等许多部门都前后逐渐推广使用。各方面的使用 结果表明，膨胀石墨密封材料密封效果十分显著，获得工业界高度重视8 矧。 1 1 石墨的组成和性质 1 1 1 石墨简介 石墨是一种天然矿物，在1 5 6 5 年被人们发现，1 7 8 9 年被定名为石墨。石墨 矿是地壳分布广泛的一种非金属矿物，有开采价值的石墨矿含量为4 11 ，局 部含碳量可达2 5 ，石墨矿石经过粉碎、浮选、精选可使鳞片石墨含碳量为7 8 - 9 3 。我国的天然石墨资源居世界首位，石墨储量约占世界总储量的7 0 以上， 内蒙、山东的鳞片石墨质优片大，攀枝花地区则以细鳞片石墨为主啦h2 2 i 。 天然石墨是碳元素结晶的一种矿物，属六方晶系，常呈鳞片状，多为银灰、 3 第一章膨胀石墨综述 第一章膨胀石墨综述 随着近代生产向高速度、高参数发展，尤其是原子能、导电、地热、宇航等 新技术的兴起，对材料的要求也越来越高。例如，旋转发动机顶点部分的滑动密 封、石油、化工、冶金、地热工业中的高温密封、核工业上的耐辐射密封等，都 需要一种既耐高温、耐腐蚀、耐辐射、又有柔软性、回弹性和长寿命抗氧化的高 性能密封材料。近年来实践证明，膨胀石墨和以它为基体的复合材料能够很好地 满足诸方面的要求n 1 1 2 1 。 早在十九世纪六十年代初，b c b r o d i c 在研究石墨性质时发现，把天然石 墨与硫酸和硝酸等化学试剂作用，在受热时石墨的体积会发生一定的膨胀。 b e r r t h l o t ( 1 8 6 9 ) 在研究石墨的非均相反应时，也发现类似现象。1 8 9 1 年w l u z i 在实验室里用发烟硝酸与石墨作用，曾制出长1 2 厘米的膨胀石墨粒子。实质上 膨胀石墨乃是石墨层间化合物的一种衍生物。在这方面h o f m a n n 、r u d o r f f 和 f r e d e n a g e n 等人做过广泛的研究。然而从实验室里发现和制成膨胀石墨到工程 上应用膨胀石墨材料却走过了百余年的漫长岁月 1 3 、1 5 。1 9 6 3 年美国联合碳化物 公司( u c c ) 首先研制出一种膨胀石墨密封材料，并于1 9 6 8 年在原子能工业上使 用成功。1 9 7 0 年首次以“g r a f o i l ”的商品投入市场。从那时起，许多国家相继 研究和开发这一新材料。现在世界各国生产膨胀石墨材料的公司已经不少，主要 有：美国联合碳化物公司( u n i o nc a r b i d ec o r p o r a t i o n ) 、美英联营克兰填料密 封公司( c r a n ep a c k i n gs e a lc o r p o r a t i o n ) 、英国道化学公司( t h ed o wc h e m i c a l c o ) 、法国罗兰碳素公司( l ec a r b o n el o r r a i n ec o ) 、莱特国际公司( l a t t y i n t e r n a t i o n a lc o ) 、日本的皮拉公司、巴尔卡公司和石棉制品公司等u6 1 。门。 我国在自己研制的基础上于1 9 7 8 年底开始研究生产膨胀石墨密封材料。在 石油、机械、化工、电力、冶金等许多部门都前后逐渐推广使用。各方面的使用 结果表明，膨胀石墨密封材料密封效果十分显著，获得工业界高度重视8 矧。 1 1 石墨的组成和性质 1 1 1 石墨简介 石墨是一种天然矿物，在1 5 6 5 年被人们发现，1 7 8 9 年被定名为石墨。石墨 矿是地壳分布广泛的一种非金属矿物，有开采价值的石墨矿含量为4 11 ，局 部含碳量可达2 5 ，石墨矿石经过粉碎、浮选、精选可使鳞片石墨含碳量为7 8 - 9 3 。我国的天然石墨资源居世界首位，石墨储量约占世界总储量的7 0 以上， 内蒙、山东的鳞片石墨质优片大，攀枝花地区则以细鳞片石墨为主啦h2 2 i 。 天然石墨是碳元素结晶的一种矿物，属六方晶系，常呈鳞片状，多为银灰、 3 第一章膨胀石墨综述 量 寸 i n m d 吕 导 v 、 、 d o 图1 1 石墨晶体的结构示意图 f i g1 1t h es k e t c hm a po fs t r u c t u r eo fg r a p h i t ec r y s t a l 1 1 3 石墨的性质 石墨的独特结构使其具有特殊的性质，在工业上主要应用以下几种性质心吼 矧 ( 1 ) 润滑性 由于石墨材料层间结合力很小，当其与余属摩擦时，在金属表面极易形成石 墨薄膜，可起到减摩作用。对于表面抛光的钢，高强石墨在常温、大气中的动摩 擦系数约为o 3 5 。因此，石墨常被作为润滑剂、制造石墨轴承、模锻石墨等。 ( 2 ) 热膨胀性系数小 一般在2 0 2 0 0 之间，挤压成型的石墨制品，沿挤压方向的热膨胀系数 为( 1 2 ) 1 0 咱 c ，垂直于挤压方向为( 2 3 ) 1 0 咱 c 。石墨制品具有较高的抗 热震性，如电炉炼钢用的石墨电极要承受急冷、急热作用等。 ( 3 ) 良好的导热、导电性 一般石墨沿晶体层面方向的传导性比垂直于层面方向的大得多，但其电阻系 数和导热率均受温度影响，如电阻系数在7 0 0 k 一- - 9 0 0 k 以下为负值，9 0 0 k 以上为正 5 青岛大学硕士学位论文 值；导热率在某一温度达到最大值，其余均会下降。下由于其各向异性的优良导 热、导电性，才使石墨大量用作耐火材料、隔热材料和石墨电极。 ( 4 ) 广泛温区内的可使用性 石墨的熔点为3 8 5 0 ，沸点达4 2 5 0 ，因此它在空气中可用到一2 0 0 - 4 5 0 ， 在真空或还原性气氛中可用到一2 0 0 3 0 0 0 。石墨的强度和硬度随温度的升高不 但不降低反而升高。石墨在室温下基本属于脆性材料，在1 7 0 0 以上开始产生蠕 变，但蠕变量很小，因此在现代科技和工业中，它常被用在极高温度条件下。 ( 5 ) 化学性质稳定 石墨在4 0 0 时开始发生氧化，7 0 0 以上可与水蒸汽反应。9 0 0 以上可与 c 0 2 反应，i 0 0 0 以上才与氢反应。除王水、铬酸、浓硫酸及硝酸外，可抵抗各 种酸、碱和有机溶剂的侵蚀。在高温下，石墨可与许多金属或非金属或它们的氧 化物发生反应。由于石墨的耐辐照性和热中子截面小，使它成为核反应堆中唯一 可供选择的慢化材料。 ( 6 ) 特殊的活性区域 由于石墨特殊的结构，石墨有一些可以向水平方向无限发展的大分子平面 层，处在平面层内部的碳原子，彼此有很大的化学结合力，而处在平面层外部的 碳原子，存在着未配对的电子，具有不饱和力场，活性较大；石墨在层与层之间 存在着较大空隙，较自由的电子以及较弱的结合力，这给其它物质的原子、分 子或离子插入层隙之间形成新的化合物创造了良好的条件。因此，石墨分子的层 与层之间也是一个化学反应活泼的区域，这两个化学反应活泼的区域给石墨的化 学改性提供了基础。 1 2 石墨层间化合物( gic ) 简介 用物理和化学的方法将其它异类粒子如原子、分子、离子甚至官能团克服各 层间作用力而可逆地插入到石墨层间，在插入物客体粒子插入到主体石墨材料过 程中，主体石墨晶格尺寸发生了变化，层间距离增大，以容纳客体插入物粒子， 但与其六角网络平面结合的同时还保持了石墨材料的层状结构，这种新生成的层 状化合物，被称作石墨层问化合物( g r a p h i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ) ，简称 g i c 。 从1 8 4 1 年，s c h a u a u t l ( 德) 首次发现g i c 后，已发现的g i c 种类已达至1 1 2 0 0 余种。 按插入剂客体类型来分d o n o r ( 供体型) 型和a c c e p t o r ( 受体型) 型，其中d o n o r 型主要包括碱金属一g i c 、碱土金属一g i c 及过渡金属- g i c ；a c c e p t o r 型主要包括 b r o n s t 酸- g i c 、高氧化过渡态化合物- g i c 及卤化物- g i c 等。按石墨层间插入剂种 类的多少，可分为二元、三元、多元化合物。按插入剂之间及石墨碳原子层的键 合方式，又可分为分子键型、离子键型、共价键型、混合键型g i c 妇制。 6 第一章膨胀石墨综述 1 2 1 石墨层间化合物的阶梯( s t a t e ) 结构 在垂直于碳层面的方向上，插入物质以一定周期占据各个间隙，形成阶梯结 构。插入物质的分布不同，使g i c 的结构具有不同的特征。若每层都插入一层其 它原子或基团，则称之为一阶g i c ，每隔一层碳层插入一层称为二阶g i c ，以此 类推，每隔n - 1 层碳层插入一层称为n 阶g i c 。每一种g i c 都存在相应的层间周 期d ，其值大小与插入的原子或基团有关。研究表明，阶梯结构的形成与插入物 质的种、组分、合成条件等有关。阶梯结构的差异对材料的性能有重要影响心7 2 引。 一阶g i c 的层问周期跚3 可示为： d l = d o + c o公式1 一( 1 ) 式中：c 。r 天然石墨的层间距，0 3 3 5 4 n m ； d 广原子或基团的直径。 对于n 阶g i c ，其层间周期可表示为： d 。= d o + n c o = d l + ( n 1 ) c o公式l 一( 2 ) 多数情况下，所形成的g i c 常常不是单一阶的，而是各阶共存的混合型，因 而其层间周期也就不止一个。目前，g i c 的阶结构主要采用x 射线衍射分析进行 测定心2 | 。石墨层间化合物的阶结构如图1 2 所示。 n ln = 2 一 图1 2 石墨层间化合物阶结构示意图 f i g1 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fs t a g es t r u c t u r eo fg i c 1 2 2glc 合成机理 由于石墨是具有层状结构的晶体，每一层的碳原子都同其他三个碳原子以0 键相结合形成网状平面分子，而层与层之间以很弱的范德华力结合。在同每一个 相邻的原子形成0 键之后，每一个碳原子仍剩有一个自由电子，它们在弱丌键系 统中是成对的。第四个电子或电子决定石墨的层状结构和电子特性，丌电子是 7 青岛大学硕士学位论文 不定域分布的，它构成基态石墨的价带或激态石墨的导带。在强氧化剂作用下， 网状平面大分子带有正电荷，这样带有同种正电荷的层与层之间相互排斥，石墨 层间距离加大，有利于异种分子、原子或离子进入，插入剂利用液差、静电作用 等进入层与层之间乜3 2 训。 目前普遍认为插层过程的关键因素是氧化1 。硝酸一石墨层间化合物的插层 友应方程式为： n c + n h n 0 3 + 罢【d 】专【c n 0 3 。+ 昙d 公式l 一( 3 ) 二z 硝酸插入石墨层间的过程主要有以下三步骤：氧化、插入、阶结构转变。氧 化的作用在于打开石墨层的边缘，以便于硝酸离子进入；插入过程主要是一个扩 散过程；硝酸进入层间后，石墨的阶结构就慢慢发生改变，当此转变完成后，插 层反应也就结束了1 。 ( 1 ) 石墨的氧化 石墨被氧化即氧化剂从石墨中获得电子，可用方程式表示为： 巳_ 巳+ + p 一 公式卜( 4 ) ag 。的大小与m 的取值有关，随着m 的变化，g 。将在4 6 3 1 5k j m o l ( c c 键能) 和1 0 8 6 4 5 k j m o l ( 石墨的电离能) 之间变化。例如，当m = 2 时，g l - 5 6 9 6 1 k j m o l ；当m 很大时，ag ，= 4 6 3 1 5 k j m o l 。一般情况下m 的值为6 ，2 4 或再大一些，这样，g 。的值就约为4 6 3 k j m o l 。石墨的氧化是整个工艺中最重 要的环节，因为只有石墨边缘被氧化，才能打开石墨层，使得插层剂能够顺利进 入层间。 ( 2 ) 插层剂的进入 当反应的g i b b e s 自由能小于o 时，插层剂就能自发地插入石墨层间，如式 所示： q + + 彳一( 硎) 。一q + a 一( 删) 。 公式卜( 5 ) 通常情况下，插层剂进入石墨层间所释放的能量g ：与i c ( i c 为g i c 的层 间距离) 有关。依据g i c s 中插入物的离子分布模式，我们可以算出g 。的值。 1m o lg i c s 中包含的库仑能如式所示。 a g ：型：鍪( 丝) ：k 丝 公式1 一( 6 ) 4 z e n d4 刀玩d d 其中：n 为阿伏伽德罗常数； 。为介电常数； d 为离子z + 和z 一之间的距离； k = i 3 8 9x1 0 q j m m o l 。 第一章膨胀石墨综述 1 2 3 可膨胀石墨的膨胀过程 可膨胀石墨的膨胀过程分两步完成。由于石墨层与层之间的结合力( 层间键 能为1 6 7 k j m 0 1 ) 很小，所以插入剂在强氧化剂作用下很容易进入石墨层间形成 石墨盐，使层间距离变大形成e g ，这是e g 膨胀过程的第一步膨胀；在高温处理 下，e g 迅速受热，使层间插入物质受热分解或汽化产生大量的膨胀热，此膨胀 热远远大于石墨层间的范德华力，片层间的连接处首先被气流胀开，使石墨层间 距离再次扩大，形成了蠕虫状膨胀石墨，这是e g 膨胀过程的第二次膨胀，此时 石墨的晶体结构被破坏，失去了原有的光泽性，但仍然保持着天然石墨的性质口钆 3 5 】 1 3 可膨胀石墨的制备方法 e g 的制备方法主要有化学氧化法、电化学法、气相扩散法、液相法、熔融 法、加压法、爆炸法等。 1 3 1 化学氧化法 目前，化学氧化法和电化学法在工业上都得到了应用。其中，化学氧化法是 工业上应用最多和最成熟的方法。由于石墨是一种非极性材料，单独采用极性小 的有机或无机酸难以插层，一般必须使用氧化剂。化学氧化法一般是将天然鳞片 石墨浸泡在氧化剂和插层剂的溶液中，在强氧化剂的作用下，石墨被氧化而使石 墨层的中性网状平面大分子变成带有正电荷的平面大分子，由于带有j 下电荷的平 面大分子层间同性正电荷的排斥作用，石墨层间距离加大，插层剂插入石墨层间， 成为e g 。其中液体氧化剂多采用h n 0 3 、h c i o 。、h 。0 2 ，固体氧化剂多采用k 。c r ：0 ，、 k m n o 、k c l0 4 、n a c i o ：，等眺1 。使用中可以先把氧化剂和石墨混合后，再加入到酸 中搅拌，也可以先把氧化剂溶解于酸中，再与石墨混合，经一段时间的反应后， 经水洗、干燥，即可得到e g 。 1 。3 2 电化学氧化法 电化学方法制备e g 时，不用其他氧化剂，主要以插入物的溶液，包括有机 溶液和无机溶液或熔融盐为电解质，以石墨为电极形成的电化学体系，通直流或 脉冲电流，经过一定的氧化时间，取出产物，水洗干燥后即为e g 。该法合成设 备简单，合成量大，且产物结构稳定。在e g 合成上，该法不足之处是合成产物 的稳定性要比其他方法差，对设备要求较高，影响产品质量因素多，有时环境温 度提高会使产物的膨胀体积大幅下降，而且在水溶液中高电流下有副反应发生而 很难得到一阶化合物口7 驯。 9 青岛大学硕士学位论文 1 3 3 气相扩散法 将待插入物质和石墨分别装入真空密封耐热玻璃管两侧，使插入物加热蒸发 产生的蒸汽与石墨反应。试验中插入物质一侧的温度要高于石墨一侧的温度，以 利于插入物质形成蒸汽，同时要防止生成的层间化合物在温度过高时发生分解反 应。碱金属- e g 、卤化物一e g 的合成常用此法。该法的优点是可以控制e g 的阶数 和结构，反应结束后易将产物和反应物分离。缺点是反应装置复杂，难以进行大 量的合成，且反应时间长，反应温度高，需在真空条件下操作，生产成本高口”。 1 3 4 液相法 将呈液态的插入物质与石墨混合，进行反应而生成e g ，反应中温度、时间 对产物的阶结构有很大影响。这种方法设备简单，反应速度也快，对大量样品的 合成很有效，而且可以利用改变原始反应物石墨和插入物的比率达到所希望的阶 结构与组成，如b r - e g ，h 2 s o 。- e g 。缺点是形成的产物不稳定，如果液相中组分 多，还可以形成不稳定的多元e g b 。 1 3 5 熔融法 直接将石墨与反应物混合，用单热源加热反应而制得e g 。该法反应速度快， 反应系统和过程简单易操作，适于大量合成。但如何除去反应后附在e g 上的反 应物，以及获得阶结构与组成一致的e g 是一个值得探索的问题口引。 1 3 6 加压法 碱土金属和稀土金属等粉末与石墨基体混合后在加压条件下反应生成m e g 。 g u e r a r d 等人采用加压法将锂插入石墨，开辟了一条合成m e g 的新方法。随后 1 9 8 0 年m a r k i n i 等通过加压法首次将稀土金属s m 、e u 、t m 和y b 插入石墨层间， 开创了稀土e g 的合成新途径。但采用加压法合成m e g 存在一个问题，即只有当 金属的蒸汽压超过某一阈值时插入反应才能进行；然而温度过高，易引起金属与 石墨生成碳化物发生副反应，所以反应温度必须调控在一定范围内口7 。 1 3 7 爆炸法 爆炸法中一般以h c i o 。、m g ( c l o 。) 。n h ：0 、z n ( n 0 3 ) ：n h 。o 等作为膨胀剂制得 与石墨的混合物或烟火药，加热时它能同时产生氧化相和插层物，从而产生“爆 炸”式的膨化，制得e g 。当用h c l o 。做膨胀剂时产物中只有膨胀石墨，而用金属 盐做膨胀剂时产物中还有金属氧化物，使膨胀石墨表面得到改性。此法简单、省 1 0 第一章膨胀石墨综述 时、可设计，只是纯度较低。 上述几种合成方法各有优缺点，应当根据制备要求选择相应的方法引。 1 4 可膨胀石墨化学氧化法研究现状 国内外基本上采用硫酸或混酸( 以浓硫酸为主加入其他化学试剂) 生产可膨 胀石墨，由于传统工艺路线中加入了硫酸，硫酸进入石墨层或吸附于石墨表面、 边缘而无法去除。膨胀石墨中残余的硫对金属有极强的腐蚀作用，且高温抗氧化 性较弱。近几年，为了降低硫含量，提高高温抗氧化性，在化学氧化法方面做了 较多的研究工作。 探索制备低硫可膨胀石墨新工艺是研究的热点。在低硫可膨胀石墨的研究方 面，李冀辉等采用重铬酸钾和双氧水作混合氧化剂，以酸酐作插入剂，采用半固 相浸渍法制备低硫可膨胀石墨，制得的可膨胀石墨的硫含量低于1l o p p m m l ；陈 小文采用工艺方法的控制来降低硫含量，如插层前对原料石墨进行降硫处理来制 备低硫可膨胀石墨m 1 。于仁光等研究硫酸和硝酸的混酸为氧化剂，癸醇为还原剂， 制备低硫可膨胀石墨的新工艺h ，在此条件下制得的可膨胀石墨的硫含量小于 1 ，膨胀体积达3 3 0m l g ；甄捷等采用以少量浓硫酸和高锰酸钾为混合氧化 剂，少量三氯化铁为插入剂的方法制备低硫可膨胀石墨，制备了低硫可膨胀石墨 4 2 】 o 在无硫可膨胀石墨方面也有不少的研究报道。魏兴海等选用在高氯酸和冰醋 酸混酸溶液中，使用高锰酸钾为氧化剂制备出了无硫可膨胀石墨h3 l ，在最佳条件 下，制备的可膨胀石墨的膨胀体积是2 8 0m l g ；林雪梅等采用高氯酸一硝酸混 合酸为复合氧化插层剂，冰乙酸为辅助插层剂，制备无硫可膨胀石墨h 引。该条件 下制备的无硫可膨胀石墨的膨胀体积达2 4 0 m l g ，灰分为0 9 9 6 ；周明善等以 天然鳞片石墨、c r o 。、c h 。n o z 、f e c l 。为原料，利用化学氧化法制备出低温易膨胀、 高膨胀体积的石墨层间化合物h 5 1 ，3 0 0 。c 时膨胀体积为4 2 0 m l g ，8 0 0 时达到 最大膨胀体积6 3 0 m l g 。 提高膨胀石墨的抗氧化性是近年来的研究热点，其主要途径是合理控制氧化 工艺和对产物进行表面化学浸渍处理。对可膨胀石墨或膨胀石墨进行表面化学处 理常用的浸渍剂主要有硼酸、磷酸、钼酸及其盐等无机浸渍剂以及有机硅、合成 树脂、聚四氟乙烯等有机浸渍剂，其中无机浸渍剂对于保证产品较高的使用温度 更有效。磷酸作为浸渍剂或复合插层剂，不但可以降低高温氧化性，而且由于具 有高温粘结作用，可以提高产品强度，同时还具有提高膨胀体积的作用。硼酸类 化合物作为浸渍剂或复合插层剂，在提高产品抗拉能力的同时，可以使抗氧化能 力大幅度提高h 6 | 。金为群等用磷酸酐插层制备无硫抗氧化性可膨胀石墨，抗氧化 性能明显提高h7 j ；金立国等用自制的以磷酸盐为主的浸渍剂制备无硫抗氧化性可 青岛大学硕士学位论文 膨胀石墨，产品在6 5 0 左右其抗氧化能力提高了8 倍左右，在6 5 0 富氧条件 下氧化失重达5 的时间可达1 0 0 小时左右h 引；程俊华等用蔗糖硼酸酯溶液做浸 渍制各无硫防火抗氧化性可膨胀石墨，其产品具有很好的高温抗氧化及防火性能 h 引；许章色用少量的硼酸溶液浸渍可膨胀石墨，其抗氧化性大大增强恻。上述各 种方法都可以使膨胀石墨的抗氧化性得到一定的改善，但总体来说，还有待进一 步改进和提高。 1 5 可膨胀石墨的特性与应用 可膨胀石墨经高温受热膨胀成为膨胀石墨，膨胀石墨除具有普通石墨的耐高 温性、导电导热性、润滑性、可塑性、抗热震性等优良性能外，还有与普通石墨 明显不同的一些特性瞄： ( 1 ) 柔软、轻质、多孔、吸附性能好，由于膨胀石墨孔隙发达而且以中大孔为主， 所以易吸附大分子物质，尤其是非极性大分子。 ( 2 ) 热导率高，比传统石棉垫片热导率高几十至几百倍。 ( 3 ) 有良好的防辐射性能。能承受中子射线、b 射线、y 射线等放射性射线的 长期辐射，经辐照后，材料性能和形状无明显变化。 ( 4 ) 自润滑性能好，质地柔软。在实际使用中，对轴和轴套磨损极微，可用在速 度较高的设备上，允许线速度可达4 0 m s ，比石棉盘根提高五倍以上。 ( 5 ) 密封效果好，具有柔韧性和弹性，并且具有良好的不渗透性。 因此，膨胀石墨制成的石墨制品，可广泛用于钢铁、冶金、石油、化工机械、 宇航、原子能等工业部门。 1 5 1 密封材料 石棉、橡胶制品过去一直是广泛使用的密封材料。经常接触石棉的人，其肺 癌的发病率远高于正常人群。另外，石棉在高温下会逐渐脱水粉化，遇水时会导 致密封失效。因此，在许多发达国家基本禁止了石棉制品的使用。而橡胶制品耐 温性差，对有些溶剂有反应，应用上受到限制。 膨胀石墨具有较大的比表面积和较高的表面活性，不需要任何粘结剂，也不 必经烧结，就可压制成型。经过模压或轧制而制成的石墨纸，称作柔性石墨 ( f l e x i b l eg r a p h i t e ) ，它是一种非常优异的密封材料，能够耐高温和抗腐蚀， 可以用于化工、石油、电力等行业的高温罐体密封，被誉为世界“密封之王”。 膨胀石墨与传统密封材料( 如石棉、橡胶、纤维素及其复合材料) 相比，柔性石 墨可用温度范围较宽，在空气中可用范围- 2 0 0 4 5 0 ，在真空或还原气氛中 可到3 0 0 0 ，且热膨胀系数小，在低温下不发脆、不炸裂；在高温下不软化、 不蠕变，因而已广泛应用于石油化工、机械、冶金、原子能等行业。 1 2 第一章膨胀石墨综述 高性能柔性石墨对解决长期存在的机械密封存在的滴漏问题，提高装备运行 效率、节约能源控制环境污染具有重要作用。将膨胀石墨通过压制制成的柔性石 墨密封制品广泛用于各民用或军用领域的各种机械密封方面。 柔性石墨作为石墨、橡胶的更新换代产品引起大家广泛的关注。随着柔性石 墨规模化生产和工艺过程的改进，生产成本不断下降，其优越的性价比为石墨密 封材料的应用提供了广阔的空间嫡2 l 。 此外，膨胀石墨与高分子有机化合物相结合，可制成各种特种密封件。如与 聚四氟乙烯结合，可用于制备新型的柱塞阀上下密封圈哺引。 1 5 2 环保领域 膨胀石墨有很大的空隙体积，并且具有多层次的、丰富的微孔结构，因而具 有很强的吸附性能，可广泛用于从水中吸附和分离油类和有机大分子的环保工 程。膨胀石墨的孔结构有开放孔和封闭孔两种，孔容积占9 8 左右，由于它是以 大孔、中孔为主，所以与活性炭、分子筛等微孔材料在吸附特性上有所不同，特 别适于液相吸附。在液相吸附中它亲油疏水，可以在水中有选择性的除去非水性 的溶剂，吸附大量油后可集结成块，浮在液面，便于收集畸4 娟1 。例如可从海上、 河流、湖泊中除去浮油，1 9 膨胀石墨可吸附8 0 9 以上重油，并可从吸附了重油 或原油的膨胀石墨中，回收8 0 或5 0 - - - 7 0 的重