（应用化学专业论文）非光气法合成六亚甲基二异氰酸酯（HDI）.pdf

硕士学位论文 摘要 六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 因其特殊的直链饱和化学结构，赋予相应聚氨酯 材料优异的使用性能。随着建材、涂装、汽车等行业的高速发展，其应用越来越 广泛，需求量逐年增加。目前，工业上生产h d i 主要用光气法，该法制备h d i 过 程中使用的光气为剧毒原料，反应中又放出大量的氯化氢，造成设备腐蚀，环境 污染。随着环保法规的日益完善，异氰酸酯的绿色化合成越来越受到重视。 本文用尿素替代光气，研究开发了一条非光气法合成h d i 路线，该技术路线 经济、简便、无污染，能从源头上消除污染，实现废物的“零排放”。该清洁合成 工艺分为两个主要过程。首先，尿素、己二胺、正丁醇在一定条件下合成六亚甲 基：二氨基甲酸正丁酯( h d u ) ，然后是h d u 催化裂解得到h d i 。本文分别对两个 反应过程进行了深入的研究。 h d u 合成过程。首先，初步探索出了h d u 的合成条件，对反应装置进行了 合理设计。然后，对合成产物及副产物进行了分析表征。通过正交实验，得出了 合成h d u 的最佳工艺条件：温度2 2 5 ，反应时间5 h ，正丁醇和尿素用量与己二 胺的摩尔比为8 ：2 5 ：l 。对影响合成反应的因素进行了分析讨论，发现温度对反应 影响最显著，反应时间和催化剂用量都有不同程度的影响。在催化合成反应机理 分析的基础上，筛选出了几种催化剂，并对其进行了研究，结果发现，金属有机 配合物对h d u 的合成反应催化效果最好。最后，对间歇合成中过量正丁醇及副产 物进行回收和循环使用研究，结果更佳，为连续合成提供了依据。 h d u 催化裂解过程。首先经过对比分析，选用液相催化裂解h d u 过程，并 根据反应特点，建立了一套稳定、可靠的液相催化裂解装置。随后对h d u 液相催 化裂解反应的热载体进行了筛选，发现对于泼反应，环烷油是一译p 经济、稳定、 效果好的高沸点溶剂。用环烷油为热载体，对裂解反应催化剂进行了研究，在所 用的单组分催化剂中以金属锌的催化效果最佳；双组分混合催化剂中以锌与氧化 铝及锌与氧化锌的组合效果最佳。进一步研究发现吡啶甲酸铬对该反应具有很好 的催化效果，该催化剂不但缩短了反应时间，还可以在很大程度上减少副产物的 生成。最后，以环烷油为热载体、吡啶甲酸铬作催化荆，分别研究了温度、压力、 物料浓度和催化剂用量对h d u 裂解反应的影响。 根据实验结果，对连续化小试进行了可行性分析，在此基础上，合作设计了 一套完整的连续化模试装置。 关键词：非光气；尿素；六亚甲基二异氰酸酯；合成；催化裂解 蒋光气法合成六甲壁一：异氰酸酯( h d i ) a b s t r a c t d i i s o c y a n a t e sa r eu s e dt op r o d u c ep o l y u r e t h a n e ( p u ) a d h e s i v e s ，e l a s t o m ms 、r i g i d a n df l e x i b l ef o a m e s ，a n do r g a n i cc o a t i n g s h e x a m e t h y l e n ed i i s o c y a n a t e ( h d ijb a s e d c o a t i n g sh a v eau n i q u ec o m b i n a t i o no ft o u g h n e s s ，f l e x i b i l i t y ，s o l v e n tr e s i s t a n c e a n d l i g h ts t a b i l i t yw h i c hh a sl e dt ot h e i rw i d e s p r e a da n dc o n t i n u a l l yi n c r e a s i n gu s a g ea t p r e s e n t ，l a r g e i n d u s t r i a ls c a l ep r o d u c t i o no f t i d ih a sb e e na c c o m p l i s h e d b y , t h e p h o s g e n a t i o no ft h ed i a m i n e s ，u s i n gp h o s g e n e p h o s g e n ei sn o t o r i o u s l yd if f ic u lt t o m a n a g ei n d u s t r i a l l y d u et oi t s h i g ht o x i c i t y ，c o r r o s i v i t ya n ds e v e r e l yc o r r o s i v e h y d r o c h l o r i ca c i da sab y p r o d u c tt h ep h o s g e n e f r e er o u t e sh a v eb e e nd e v e l o p e da n d b e c o m et h ef o c u sb e c a u s eo ft h ee n v i r o n m e n tp r o b l e m w eh a v e d e v e l o p e d as u b s t i t u t e p h o s g e n e - f r e e r o u t e u s i n g u r e aa st h e c a r b o n y l a t i o nr e g e n t t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s sh a sm a n y d i s t i n c ta d v a n t a g e s ，s u c ha s e c o n o m i c a l ，s i m p l e ，a n de l i m i n a t i o nt h ep o l l u t i o ni nr a wm a t e r i a l s t h ec l e a np r o c e s s o fh d is y n t h e s i sm a i n l yh a st w o s t a g e s a sf o rt h ef i r s t s t a g e h e x a m e t b yl e n e d i u r e t h a n e ( h d u ) i sp r e p a r e db yr e a c t i n gh e x a m e t h y l e n ed i a m i n ew i t hu r e aa n d n b u t y la l c o h o li nt h ep r e s e n c eo fc a t a l y s t sh d ud e c o m p o s e so nh e a t i n gt og l v e h ) i a n da l c o h o li nt h es u b s e q u e n tp r o c e s st h ef o l l o w i n gr e s e a r c hc o n c e r n i n ga b o u tt h e p r o c e s so fh d i h a sb e e ns y s t e m a t i c a l l yd o n ei nt h i st h e s i s a sf o rt h ep r o c e s so fh d up r e p a r a t i o n f i r s t l y ，t h er e a c t i o ne q u i p m e n th a sb e e n d e v i s e d a c c o r d i n g t ot h er e s u l t so ft h e p r e v i o u se x p e r i m e n t sa n dt h e n ，t h e t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n st os y n t h e s i z eh d uw e r ed e t e r m i n e db yu s i n go r t h o g o l a a i t e s t i n gm e t h o d ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 2 5 ，r e a c t i o n1 i t n e5 h n ( a l c o 、：n ( u r e a 、：n ( h d a ) 2 8 ：25 ：i t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e 、r e a c t i o n t i m ea n dt h ep r o p o r t i o no ft h ec a t a l y s to nt h ee f f i c i e n c y w e r ed i s c u s s e d ，a n dt h e t e m p e r a t u r ei sm a j o rf a c t o r b a s e do f it h ep o s s i b l em e c h a n i s m js e v e r a lc a t a l y s t s “e r e p r o p o s e da n di n v e s t i g a t e d a n dr e s u l t ss h o w st h a tt h eo r g a n i cm e t a lc o m p l e xi s a a e f f i c i e n tk i n d o fc a t a l y s t l a s t l y ，f o rt h ec o n t i n u o u s p r e p a r a t i o no fh d u t h e b y p r o d u c t sc a nb er e c y c l e dc o m p l e t el y a sf o rt h ep r o c e s so fh d u c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nf i r s t l y b a s e do nt h es p e c i a l t v o ft h eh d u d e c o m p o s i t i o n w ed e v i s e das t a b l ea n de f f i c i e n tr e a c t o rf o rcr a c k i n gi nt h e l i q u i dp h a s ea n di n v e s t i g a t i o no nt h es e v e r a ls o l v e n t ss h o w st h a tn a p h t h e n i co i i sa g o o dh i g hb o i l i n g s o l v e n tf o rt h er e a c t i o n t h e nt h e c a t a l y s t s u s e di nt h e d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o nw e r er e s e a r c h e d a n dt h e r ea r eg o o dr e s u l t su s i n gz na n d7 n o o l c o m b i n a t i o na sc a t a l y s t s t h ef u r t h e rr e s e a r c ho nt h ec a t a l y s ts h o w st h a tc h r o m i l l m i i 硕士学位论文 p i c o l i n a t ei sah i g h l ye f f i c i e n tc a t a l y s tf o rt h er e a c t i o n l a s t l y t h ee f f e c t s0l lt h e t e m p e r a t u r e ，t h ep r e s s u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n ta n dt h ed o s a g eo l c a t a l y s t 、v c r k ： i n v e s t i g a t e d b a s e do nt h ef e a s i b i l i t ya n a l y s i so ft h ec o n t i n u o u sp r o c e s st op r o d u c eh d 【，as e t o fs m a l ls c a l ec o n t i n u o u sa p p a r a t u sd r a f ti sm a d eb yc o o p e r a t i n gw i t hh u n a nc h e m i c a l p h a r m a c e u t i c a ld e s i g nl n s t i t u t e k e yw o r d s ：p h o s g e n e - f r e e ；u r e a ；h e x a m e t h y l e n ed i i s o c y a n a t e ；s y n t h e s i s ；c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o n 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论近是本人在导师的指导下独藏进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含仟何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后粜 由本人承担。 作者签名： 乒茛石钐d 日期：口j ，年，月叶j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学胶有火保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论艾被箭 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入仃跫 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 奇? 沦文。 本学位沦文属于 l 、保密 ，在年解密后适用本授权m 2 、不保密豳。 ( 请在以上相应方框内打“j ”) 作者签名：弓乒名刎h # j j ,盯年，月，。 导师签名：巧甲出乍 | = = | 期： 。厂年f 月憎 硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 分子结构中含有异氰酸酯基团( 一n c o ) 的有机化合物通称为异氰酸酯。有 机异氰酸酯是重要的有机合成中间体，在农药、染料、涂料、皮革上光剂、粘合 剂、人造革、聚氨酯防水材料、灌封材料、软硬泡沫、弹性体以及丙烯酸氨基甲 酸酯等高分子材料中有着广泛的应用。异氰酸酯的生产引起了世界各国的广泛重 视。其产量逐年增加。其中，聚氨酯等塑料制品的应用程度，已成为衡量一个国 家的综合国力和现代化程度的标志之一。聚氨酯及其制品的发展与异氰酸酯原料 开发息息相关，所以，异氰酸酯的研究与开发具有极其重要的战略意义。 1 8 4 9 年，w u r z 成功合成了t d i 。18 8 4 年h e n t s h e 以伯胺光气法合成了异氰酸 酯，此后光气法成为合成异氰酸酯的主要方法。目前，异氰酸酯合成工业中，各 类异氰酸酯产品仍采用光气法合成，伯胺光气化合成技术成熟、产品质量好、收 率高，但需使用过量的剧毒光气，贮运和使用受到严格限翩，对设备和管理要求 高，操作环境恶劣，环境污染严重，后处理复杂。2 0 世纪7 0 年代以来，随着环保 要求的日益加强，改进异氰酸酯的合成工艺，开发非光气合成法已成为化工领域 十分重要的课题【lj 。 1 2 异氰酸酯工业概述 作为聚氨酯的主要原材料之一，异氰酸酯产品系列主要有m d i 、t d i 、h d i 、 n d i 、i p d i 、h m d i 等，其中以m d i 和t d i 最为常用。以不同原料t d i 、m d i 生 产的各类聚氨酯材料广泛应用于生产汽车零部件、鞋底、人造革、涂料、粘合剂、 隔热材料等。其它类型的异氰酸酯如h d i 、i p d i 、h m d i 等，其应用领域逐步加 大，主要用于耐久性聚氨酯涂料，特别是汽车漆、工业漆和家用器具漆。 1 2 1 世界异氰酸酯工业现状 目前，全球t d i 衍生聚氯醣的市场规模为1 2 0 万吨，m d i 衍生聚氨酯的市场 规模为2 2 0 万吨。全球m d i 及t d i 市场几乎被拜耳、巴斯夫、亨斯迈、道化学公 司所控制。尽管m d i 售价高于t d i ，但因t d i 毒性大m d i 模塑性又比t d i 好， t d i 有被m d i 取代之势【2 j 。 2 0 0 2 年全球m d i 的消费比例如下： 箱冷藏占1 2 ，包装材料占8 ，纤维、 建筑行业占5 0 ，注射模塑占1 3 ，冰 绝热材料、弹性体及其它占1 7 。美困 市场上，m d i 的消费比例为：硬质聚氨酯泡沫占8 0 ( 包括建筑用占5 0 、冷藏 非光气法台成六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 用占1 2 、包装用占8 、贮罐和管道绝缘用占3 、其它泡沫用途如运输、家具 等占7 ) ；反应注射模塑( r i m ) 占1 3 ：浇铸弹性体占2 ；其它纯m d 和聚 合级m d i ( 包括热塑性树脂等) 的消费占5 。 拜耳公司是世界m d i 第一大生产商，总产能7 0 万吨年，世界第二位生产商 i c i 公司产能5 4 万吨年，第三位生产商巴斯夫公司产能4 6 3 万吨年，第四位生 产商道化学公司产能4 3 1 万吨年。随着韩国、新加坡等地新建装置的投产，全世 界m d i 总生产能力达到2 9 0 3 0 0 万吨年。 经济规模新装置的投产、陈旧小装置的关闭以及兼并重组活动仍持续进行。 道化学公司在美国德州自由港新建2 2 7 万吨年m d i 装置于2 0 0 4 年投产，与此同 时将关闭德州拉帕特小型m d i 装置。拜耳公司在新玛蒂斯维尔的3 6 万吨年m d i 装置也将关闭。拜耳和壳牌化学公司于2 0 0 3 年6 月底解散其5 0 5 0 合资公司一一 拜耳壳牌异氰酸酯公司( b s i ) 。因高油价和规模经济较差，b s i 公司的3 万吨， 年t d i 装置和3 6 万吨年m d i 装置均被关闭。道化学公司向意大利私营控股公司 d a g u s t i n o 化学公司出让在意大利布林迪西的m d i 装置，转让于2 0 0 3 年底完成。 道化学公司2 0 0 1 年收购埃尼化学公司聚氨酯业务，包括位于意大利帕托一玛赫拉 的年产l l 万吨的t d i 装置和年产7 5 万吨的m d i 装置。 2 0 0 1 年全球t d i 的总产量为1 2 7 万吨，其中欧洲的产量为3 2 5 万吨。2 0 0 3 年后，世界t d 需求市场年增长率为3 ，5 4 。巴斯夫公司在韩国丽水的1 4 万吨 年装置于2 0 0 3 年投产，并在上海漕泾与中方合资建设1 3 万吨，年装置。拜耳也计 划在漕泾建设装置。 h d i 、i p d i 、h m d i 等脂肪族异氰酸酯( a d i ) 的市场也不断扩大，全球市场 量约为9 万吨年年增长率约7 。拜尔公司拥有全球a d i 产能的大部分( 约7 万吨年) ，而c f e a n o v a 、罗地亚和巴斯夫公司的a d l 生产能力各约为1 万吨年。 莱昂得尔公司在美国查里斯湖的h m d i 和i p d i 的总产能约为8 0 0 0 吨年【4 】。 1 2 2 国内异氰酸酯发展概况 1 。2 21 发展初期阶段 自5 0 年代中期开始研制，到8 0 年代初这3 0 余年中，是中国异氰酸酯发展的 初期阶段。这一期间，在异氰酸酯产品领域中进行了较为广泛地探索，研究开发 了t d i 、m d i 、t t i 、o d i 、t p e t i 、d m t m t i 等品种，并进行了一定规模的生产 与应用。为中国异氰酸酯与聚氯酯工业的发展奠定了基础。这个前3 0 年的阶段， 有如下特点与作用。 ( 1 ) 为中国的p u 工业奠定了技术与物质基础。根据国家发展的需要，5 6 年 研发了t t i ，解决了军工产品粘结的需要，其后为开发软泡6 2 年又生产了t d i ， 6 3 年为解决硬泡的需要。又提供了粗m d i ( 以及后来的p a p i ) ，几乎在嗣期，为 硕士学位论文 解决飞机涂料的需要，开发并生产了h d i ，为解决耐低温飞机的轮胎，又研制了 n d i 等等。纵观中国的异氰酸酯工业的发展历程，可清晰地观察到，在p u 软硬 泡沫、弹性体、涂料、胶粘剂、c a s e 等各类制品的初始起步以及后来的发展，到 今天p u 产品达到9 0 万吨年，中国自己提供的异氰酸酯所起的作用，是极其关键 的。 ( 2 ) 掌握了各类异氰酸酯产品的生产技术。5 0 年代初，时值世界异氰酸酯开 始快速成长的时期，中国亦紧随其后。经过3 0 余年的发展，国外的生产装置，已 经由数于吨年，发展到万吨，年、1 0 万吨，年级别。中国则滞留在千吨年级规模的 水平之上。一方面，经过科研工作者的努力，解决了各异氰酸醅上游原料一一“胺 类中间体”的制造，同时有创造性地掌握了“光气化”的生产技术，生产出九个 工业化异氰酸酯品种：另一方面，由于同时期化工工程技术与化工设备的落后， 无法跨越连续化生产的屏障，尽管可用间断法的生产工艺来进行这些异氰酸酯产 品的生产，形成了一种可以提供产品，但原料单耗高、污染严重、产量上不去的 局面。 ( 3 ) 异氰酸酯生产技术的探索。m d 分馏、光气化连续化、t d t 的蒸馏与残 渣的处理、t d a 的催化加氢等等工程技术问题的实践，都为后来的技术引进提供 了有益的借鉴。 1 2 2 2 引进发展阶段 8 0 年代初到9 0 年代末，是中国异截酸酯的技术弓l 进发展阶段。依其 l 进的顺 序有：烟台l 万吨年m d i 、上海l 万吨年t d i 、太原2 万吨年t d i 、白银2 万 吨年t d i 以及沧州2 万吨年t d i 五套装置。这一阶段主要特点是引进国外技术， 提高技术水平与生产规模，并在引进技术的基础上进行了消化吸收，进一步研究 开发出自己的制造技术。 ( 1 ) 烟台m d i 。7 9 年从日本n p u 引进的万吨年m d i p a p i 装景，8 3 年建成 投产后，经过消化吸收，如期达产：又经改造、创新，在原有的技术基础上：调 整了m d i p a p i 的产能；完善了m d i 改性品以及p a p i p m 型号的产品系歹4 化： 而更为令人注目的是对生产装置工程技术的改造、创新，将产能由1 万吨年提升 到1 5 万吨年、2 万吨年、4 万吨年。1 6 万吨年的规模也正在筹建之中。这个项 目是技术因素成功的典范，也更是非技术因素一诸如产学研联合攻关成功的典范。 ( 2 ) 8 0 年代末期，上海与太原两套采用n o b e l 技术引进的t d i 装置，由于 技术与非技术方面的原因，上海的装置在未达产前，就告停产；而太原的装置， 试产后未投产就中途夭折。后来沧州t d i 装置对于n o b e l 技术所进行的多达4 0 0 余项改造，就足以说明此项技术所存在的缺陷。 ( 3 ) 于8 0 年代末，白银采用b a s f 技术引进的t d i 装置，开工投产后，运 转基本正常。白银在生产的同时进行了大量的开发工作，在引进时仅有t d i 一8 0 2 0 非光气法合成六亚甲基二异氰酸醣( h d i ) 单一品种的前提下，又试制了t d i 1 0 0 、t d i 一6 5 3 5 以及t d i 二聚体、三聚体等， 配全了t d i 系列的主要品种。长时间运行，所显露出光气化装霞能力的不是，成 了不能达产的瓶颈。 ( 4 ) 沧州t d i 装置，由于对于n o b e l 技术进行了多达4 0 0 余项较为全面的改 造，加之组织得力，9 9 年投产后，迅速达产，并已连续运行3 年。可谓继烟台引 进m d i 之后，又一成功的范例。 在这一阶段，其它小品种异氰酸酯，因技术落后以及国外市场的冲击而逐步 淘汰。重庆长风化工厂生产h d i 就是一例。因此，在h d i 、i p d i 、h m d i 等脂肪 族异氰酸酯方面的研发和生产仍是空白。 1 2 2 3 中国异氰酸酯工业展望 经历了先靠自身力量建立了基本的技术基础，再通过引进技术和装置，经过 创新大大提升了异氰酸酯的整体生产水平。随着中国市场的进一步开放，国外跨 国公司进入中国，又为异氰酸酯更进一步地发展提供了机遇。 ( 1 ) 跨国大公司的抢滩登陆。由于对中国市场前景看好，并希望尽快提高企 业的竞争力和市场占有率全球几家主要生产商均启动了在中国建设异氰酸酯新 厂计划。中德美在上海化学工业区共建异氟酸酯项目在加快进行。投资1 0 亿美元 的一体化异氰酸酯综合生产装置包括三家独立的合资企业。一是年产1 6 万吨m d i 装舞及其原料苯胺和硝基苯装置。由巴斯夫公司、亨斯迈公司、上海氯碱化工公 司、上海华谊( 集匪) 公司、中国石化集团公司和中国石化上海高桥石化公司合 资建设。二是年产1 3 万吨t d i 及其原料硝酸和二硝基甲苯生产装置。由巴斯夫公 司、上海华谊( 集团) 公司、中国石化集团公司和中石化上海高桥石化公司合资 建设。三是由亨斯迈公司和上海氯碱化工公司合建一套m d i 加工装置。 ( 2 ) 国内m d i 、t d i 的进一步发展。近几年来，烟台万华聚氨酯公司与青岛 化工学院联合进行m d i 制造技术的攻关，相继开发成功年产1 5 万吨、2 万吨和4 万吨的m d i 制造技术，并掌握了8 万吨以上的m d i 核心制造技术，使中国成为 继德国、美国、日本之后第四个拥有m d i 制造技术自主知识产权的国家。目前， 该公司可生产五大系列1 9 个牌号的m d i 产品。2 0 0 3 年该公司己将m d i 装霞扩建 至8 万吨级，1 6 万吨级的装置已经筹建( 选址宁波) 。沧州大化公司和锦化化工公 司新建年产1 0 万吨t d i 项目进入实质性评估阶段。 ( 3 ) 脂肪族异氰酸酯品种的发展。除了t d i 、m d i 规模大的异氰酸酯品种外， 由于p u 涂料增长的需要，h d i 将是下一个应该解决的异氰酸酯品种。据不完全统 计。目前消耗量o 7 0 9 万吨年。目前，h d i 完全依靠进口，并且价格昂贵。 颀士学位论文 1 3 异氰酸酯的合成 l _ 3 1 传统的光气法合成 光气化法是传统工业化生产方法，通常是硝基化合物通过还原变成胺，胺再 与光气反应而得( 见图l 一1 ) ，这是目前国内外生产异氰酸酯的主要方法。 4 、参詈箩n 7 洲2 导i 扩删， n 0 2 h 2 n 4 c o n 0 2 n h 2 。弋虬r 1 ) h c h o h c ih 2 n 一一，罄一刈h 2 i 矿c a t u 、2 n a o h 一 f m d i ) ! 箜k ，o c n j 一一h 2 _ 一n c o 图1 。1t d i ，m d i 光气法合成路线 反应前，先将胺溶解于惰性溶剂内，于低温下加入相同溶剂的过量光气，形 成氨基甲酰氯和铵盐盐酸浆料，加热至高温，并通入过量光气，直到获得清澈的 溶液。生产过程包括光气的合成和工艺处理( 冷冻、液化、贮存、输送等) 、光气 化反应、光气的脱除、产品分离与精制、尾气的处理等。 光气法主要存在以下问题：由于光气是剧毒气体，生产过程中的安全、环 保等一系列工程技术问题难以解决：光气法生产中有大量的副产物氯化氢，如 果吸收处理不完善，也会泄漏，造成环境污染；由于副产物氯化氢对生产过程 的设备腐蚀严重，因此对设备材质的要求比较高，相应的设备投资较大：光气 法生产得到的异氰酸醅产品中含有水解氧，影响产品的使用性能。 1 - 3 2 异氰酸酯的绿色化合成 由于光气法存在上述缺点，发达国家一直致力于开发经济简便的合成方法。 1 9 8 4 年的印度博帕尔事件更加使人们认识到安全、环保的重要性。因此，人们都 在积极探索不直接使用或不使用光气的合成方法。从而出现了各种非光气法台成 异氰酸醣的方法，如羰基化法、氯代甲酰胺热分解法、c r u t i u s 重排法、胺和氯代 甲酸酯反应法、氨基甲酸酯热分解法等 5 - 8 】，有些还停留在实验室阶段，有的已经 ：【业化小试生产。 1 3 2 1 三光气法 三光气( b t c ) 是光气的理想替代品，其为稳定无色晶体，基本无毒，熔点 8 1 8 3 在贮运和使用过程中安全、方便。b t c 反应活性高，反应计量准确，反 应条件温和，操作简便安全，是优良的羰基化试剂”j 。 应条件温和，操作简便安全，是优良的羰基化试剂”j 。 硕士学位论文 1 3 异氰酸酯的合成 1 3 1 传统的光气法合成 光气化法是传统工业化生产方法，通常是硝基化合物通过还原变成胺，胺再 与光气反应而得( 见图1 1 ) ，这是目前国内外生产异氰酸酯的主要方法。 f 乌詈箩n 囟n h 2 导 i 。( t d i ) 1 1 i 丽5 l 瓦l _ = i 石一”、 0 2 n h 2 n | c o n 0 2 _ h 2 _ ，+ r 竺里! ! 兰生h 2 n 一弋h 2 一 - - n h 2 l c a t 2 ) n a o h “ ( m d i ) 曼堡垒- o c n 一一一，c h 2。n c 。 - h c i 。 图1 - 1t d i 、m d i 光气法合成路线 反应前，先将胺溶解于惰性溶剂内，于低温下加入相同溶剂的过量光气，形 成氨基甲酰氯和铵盐盐酸浆料，加热至高温，并通入过量光气，直到获得清澈的 溶液。生产过程包括光气的合成和工艺处理( 冷冻、液化、贮存、输送等) 、光气 化反应、光气的脱除、产品分离与精制、尾气的处理等。 光气法主要存在以下问题：由于光气是剧毒气体，生产过程中的安全、环 保等一系列工程技术问题难以解决：光气法生产中有大量的副产物氯化氢，如 果吸收处理不完善，也会泄漏，造成环境污染；由于副产物氯化氢对生产过程 的设备腐蚀严重，因此对设备材质的要求比较高，相应的设备投资较大；光气 法生产得到的异氰酸酯产品中含有水解氯，影响产品的使用性能。 1 3 2 异氰酸酯的绿色化合成 由于光气法存在上述缺点，发达国家一直致力于开发经济简便的合成方法。 1 9 8 4 年的印度博帕尔事件更加使人们认识到安全、环保的重要性。因此，人们都 在积极探索不直接使用或不使用光气的合成方法。从而出现了各种非光气法合成 异氰酸酯的方法，如羰基化法、氯代甲酰胺热分解法、c r u t i u s 重排法、胺和氯代 甲酸酯反应法、氨基甲酸酯热分解法等 5 - i s ，有些还停留在实验室阶段，有的已经 工业化小试生产。 1 3 2 1 三光气法 三光气( b t c ) 是光气的理想替代品，其为稳定无色晶体，基本无毒，熔点 8 1 8 3 ，在贮运和使用过程中安全、方便。b t c 反应活性高，反应计量准确，反 应条件温和，操作简便安全是优良的羰基化试剂【l 。 非光气法合成六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 日本n i p p o nk a y a k u 公司的专利【2 0 l 提出用三光气合成i p d ，该反应在邻二氯 苯中进行的，在温度1 3 0 1 4 5 ( 2 下反应2 h 后，然后回流反应l h ，i p d i 的收率1 0 0 。夏敏等人【2 i 】采用b t c 替代光气制备m d i 进行了研究，产率可以达到8 4 。 赵搏等人用三光气合成n d i 进行了探索性研究，在9 0 c 下反应3 。5 h 时，n d i 的收 率达8 5 3 ，说明采用b t c 代替光气合成n d i 是一条有效可行的路线 2 2 , 2 3 。 但是，由于b t c 价格较高( 约为光气的2 倍) ，且采用b t c 法生产异氰酸酯 时，仍然会产生大量的盐酸，这会对生产设备产生腐蚀；同时产品中也会含有水 解氯。这些因素使其应用受到限制。 13 2 2 硝基化合物羰基化法 硝基化合物羰基化法是1 9 6 3 年美国氰胺公司( a c c ) 首先提出的。该法是合 成异氰酸酯方法中最短的清洁合成路线。由硝基化合物和一氧化碳反应，直接生 成异氟酸酯，反应式如下： r n 0 2 + c o1 9 0 - 2 10 。c 卜r n c o + c 0 2 c a t 此法须在较高的压力和温度下进行。为保证反应向右进行，通常反应压力为 1 9 3 6 2 9 4 m p a ，也可以采用更高的压力，反应温度为1 9 0 2 1 0 。主要催化剂为 贵金属p d 、r h 等，其中p d 与杂环化合物形成的络合物具有良好的催化性能，加 入金属化合物助剂可以延长催化剂的寿命，提高催化剂的性能 2 4 , 2 5 l 。 该法反应条件苛刻，最大的困难是催化剂活性低，并且有大量的贵重金属难 以回收，因此，此法尚停留在小试开发阶段。 1 3 2 3 氨基甲酸酯阴离子脱水法 该方法用c 0 2 作为光气的替代物。氮基甲酸酯阴离子可以通过在伯胺和有机 碱( 如e t 3 n ) 溶液中通入c 0 2 来制备，向反应混合物中再加入适量的含磷亲电试 剂( 如p o c l 、p 4 0 1 0 、p c i 3 等) ，即可发生脱水放热反应，获得商收率与高选择性 的异氰酸酯，同时生成相应的盐 2 6 】。 m e c n r n h 2 + b a s e + c o z 一。r n ( h ) c o f b a s e h + r n ( h ) c o f b a s e h + p o c b ，r n c o + 2 b a s e h * p o + j + s a i t r n c o 2 b a s e hpc ls a l t s 一! - + b a s e 虽然此过程提供了温和条件下廉价生产异氰酸酪的工艺，却有大量的废盐生 成，因此应该研究开发产生废盐少而又保持高产率的亲电试剂。 1 3 2 4 卤仿口消去法 这种方法是1 9 9 9 年提出的新的合成工艺，反应式如下： o d b u r h n c 。c x 3 一c h 一3 c n 。r n c o + h c x 3 三卤甲基很大程度上影响了反应的速率，三氟乙酰胺加热到1 2 0 ，反应4 8 h 硕士学位论文 仍没有产物出现，三氯代乙酰胺加热至8 0 ( 2 几小时即可，而三溴代乙酰胺于室温 即可进行反应【2 7 1 。 反应所需的三氯或者三溴代乙酰胺可通过胺与三氯代或三溴代乙酰氯制碍。 目前，此法尚在研究之中。 1 3 2 5 氨基甲酸酯热分解法 氨基甲酸酯热分解法又叫二步法，一般的主过程是氮基甲酸酯的合成然后 氨基甲酸酯加热分解得到异氰酸酯和醇，醇可以循环利用。氨基甲酸酯热分解法 制异氰酸酯，因其简便、经济、绿色化，是较有工业化前景的一种非光气法。 1 3 2 5 ，1 氨基甲酸酯的合成 对于氨基甲酸酯的合成，按其所用原料的差别，可以分为氨基氧化羰基化法、 硝基还原羰基化法和碳酸二甲酯的胺解法。 ( 1 ) 氨基氧化羰化法 这种方法的研究报道比较多，主要集中在催化剂的研究上。c o 作为羰基化剂， 反应式如下： r n h 2 + c o + 1 t 2 0 2 + 删旦洲苴。r ，+ h 2 0 日本旭化成公司对此法进行了较深入的研究，他们以钯黑和k i 为催化剂，在 c o 压力为1 2 0 m p a 、温度为1 6 0 1 7 0 的条件下，于高压反应釜中反j 立2 h ，氮基 甲酸酯的收率为9 l ，选择性为9 5 ，反应过程有二脲生成，它可以避一步转化 为氨基甲酸醣1 2 引。厦门大学许翩翩等人2 9 引1 研究了由羰基化法合成苯氨基甲酸乙 酯，他们用p d a c 催化剂在乙醇存在的条件下，催化苯胺氧化羰基化合成苯氨基 甲酸乙酯，在c o 压力为6 0 m p a 、1 7 0 c 反应2 h ，苯胺的转化率为9 42 选择 性为9 5 2 。中国科学院兰州化学物理研究所的石峰等3 2 。6 1 将有机金属配合物篷 化剂用于胺类化合物氧化羰化制取氨基甲酸酯的反应，结果很好，但该均相催化 体系仍存在催化剂分离回收和重复使用等问题 3 。 m a h m u ta b l a 等人【3 8 l 最近报道了用c 0 2 作为羰化荆合成氨基甲酸酯。反应式 如下： r n h 2 + c 0 2 o h 兰r h n ，豆、舛+ h 2 。 使用催化剂为烷氧基锡，反应压力3 0 m p a ，温度2 0 0 c 左右，由于使用原料 的不同，反应有不同的转化率和选择性。 ( 2 ) 硝基还原羰化法 硝基化合物和c o 在醇的存在下，催化生成氨基甲酸酯，其反应式如下： c a t o 【 r n 0 2 + 3 c o + r o h r h n 7 。、o r - + 2 c 0 2 非光气法台成六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 用于该反应的催化剂主要为第八族过渡金属的化合物，其中以p d 、r u 和r h 的化合物催化效果最好。p d 类的催化选择性和转化率都很高，在国外的报道中转 化率和选择性均在9 0 以上。r u 类催化剂的催化效果也比较好，也可达到8 0 以上【3 9 4 ”。 厦门大学和中科院兰州化学物理研究所对硝基化台物的还原羰化也进行了深 入的研究。张俊等人【4 5 】采用高分子载体，加入第二金属组分，提高反应温度，实 现了利用双金属效应，在不含配体的体系中高选择性地进行硝基苯还原羰化反应。 张藩贤等【4 6 】对硝基化合物的还原羰基化反应所用催化剂体系进行了较为全面的探 讨。 这一方法原料来源广泛，反应条件温和，路线明确，副反应少。加压c o 有 利于反应的进行；温度提高，有利于转化率的提高，但选择性交差。催化剂主要 为二价的过渡金属。但是对于结构复杂的氨基甲酸酯，产率很低。该工艺过程的 c 0 利用率只有1 ，3 ，且存在c o 和c 0 2 的分离问题，由于气相c o 的存在，须在 高压下进行，生产成本高。 ( 3 ) 碳酸二甲酯胺解法 碳酸二甲酯属于无毒化学品，环境污染很小，是近年发展起来的一种环境友 好的绿色有机化学品，其羰基碳原子易接受亲核试剂的进攻，羰基化反应很容易 发生，因此可替代目前广泛使用的光气。碳酸二甲酯胺解生成氨基甲酸酯的反应 式如下： o 。 cat0|l r n h 2 + h 3 c o 八o c h 3 一 r h n 八o c h 3 + c h 3 0 h 该反应体系中常用催化剂可以分为酸性催化剂和碱性催化剂，其中过渡金属 化合物催化效果较好，如z n 、s n 和p b 的化合物4 7 4 9 1 。 河北工业大学的赵新强、王延吉等人f 5 0 铆j 用碳酸二甲酯替代光气来台成异氰 酸酯，在这方面，他们做了系统、深入的研究。在催化合成t d c 上，考察了多种 碱性催化剂和l e w i s 酸催化剂。以甲醇钠为催化剂时，加入甲酸甲酯为促进剂， t d c 平均产率提高了2 0 以上，由此推测了反应机理。以p b o 为催化剂，在反应 温度为1 9 0 c ，反应时间为l h 时，t d c 产率达到8 1 8 。以硬脂酸锌为催化剂， 在反应温度1 7 0 ，反应5 h ，d m c 与t d a 的摩尔比为2 0 ：l 的条件下，t d a 转化 率为1 0 0 ，合成t d c 的选择性达9 5 5 。以乙酸锌为催化齐j ，反应条件为t d a ： d m c = 1 ：3 0 ( m 0 1 ) ，t d c ：z n ( 0 a c ) 2 = l ：o 2 ( w t ) ，采用变温操作，t d c 产率 达到9 9 以上。孟震英等【56 】在研究环己基氨基甲酸甲酯的催化合成中，发现甲醇 钠对本反应具有很高的催化活性，回流温度下，反应3 h ，产物最高产率可达9 3 4 。 m a s s i m oc u r i n i 等【5 h 用三氟甲磺酸镱作催化剂，合成了一系列氨基甲酸酯， 硕士学位论文 产率均在9 0 以上。t o s h i h i d eb a b a ”s j 对p b ( n 0 3 ) 2 进行了研究，发现对于合成脂 肪族氨基甲酸酯是一种非常有效的催化剂。 该反应可在较温和的反应条件下进行，且为液相反应，是目前非光气法合成 氨基甲酸酯研究中的热点。该路线的关键是开发高效催化剂，促进氨基甲酸酯的 合成反应。 1 3 ，2 5 2 氨基甲酸酯的热分解 该反应在有催化剂或无催化剂，有溶剂或无溶剂存在下都可进行，但为了提 高收率和减少副反应产物，以及便于提纯和分离产品，选择适当的催化剂和溶剂 对分解更为有利 5 9 , 6 0 】。依据反应物所处相态可以分为气相法和液相法。气相法要 求裂解温度为4 0 0 5 0 0 ，液相法在1 5 0 3 0 04 c 进行反应。有关这