（材料学专业论文）防老剂d与bht标准物质的研制及橡胶热氧老化研究.pdf

摘要 防老剂d 与b h t 标准物质的研制，是高分子材料并涉及化工行业的科研、 产业急需的计量技术研究。防老剂d 与b h t 标准物质可作为行业对其产品纯度 检测的基准，用于校准测量仪器，评价测量方法的准确度，保证测量结果的准确 性。同时建立起计量标准化体系，满足军工对高水平计量的要求。 本论文是以防老剂d 与b h t 工业品为主要原料制各防老剂d 与b h t 标准 物质，首先进行了防老剂d 与b h t 的提纯和熔点的测定试验，并通过实验确定 了防老剂d 与b h t 重结晶提纯工艺；然后设计区域熔融装置，拟定操作规程和 技术条件，通过用区域熔融法提纯重结晶后的防老剂d 和b h t 产品满足标准物 质的纯度要求。另外分析了毛细管法测防老剂d 与b h t 熔点的影响因素，确定 利用此法测定熔点的条件；利用高效液相色谱法对工业品防老剂d 与b h t 所含 的杂质进行定性分析，以及定性分析提纯品的提纯效果；确定利用高效液相色谱 测定防老剂d 和b h t 纯度的测试条件和实验方法；确定利用差示扫描量热法测 定防老剂d 与b h t 纯度的测试条件：用高效液相色谱法和差示扫描量热法测定 防老剂d 与b h t 提纯品的提纯效果；还用高效液相色谱法检验防老剂d 与b h t 样品的均匀性和稳定性。最后本文还试验了防老剂d 提纯品和工业品对天然橡 胶热氧老化性能的影响，测试了其热氧化诱导期、热失重、热老化的性能变化。 实验研究结果：防老剂d 重结晶提纯工艺为：每次取1 0 9 工业品防老剂d ， 经过碱沈后，去离子水洗涤至中性，溶于1 0 0 m l 乙醇中，同时用粉状活性炭( 1 9 次) 脱色、过滤、母液静胃2 h 后，再放入冰箱结晶2 h 。经多次重结晶后，取结 晶体，真空干燥，得产品。防老剂b h t 重结晶提纯工艺为：每次取1 0 2 工业品 防老剂b h t ，用1 0 0 m l 7 0 ( 体积比) 的乙醇进行第一次重结晶，去离子水洗 涤样品，然后用4 0 m l 左右的无水乙醇第二次和第三次重结晶，最后用真空干燥 箱干燥，干燥4 小时得样品。从熔点测定的全过程考虑后，将所有可能影响熔点 的因素进行了实验，结果为聂样深度对熔点的测量影响较大。利用高效液相色谱 法( h p l c ) 对防老剂d 与b h t 进行分析检测，分析防老剂d 时所用的实验条 件为：检测波长2 7 0 n m ，流动相采用甲醇：去离子水：正丁醇= 8 2 ：1 8 ：1 ( 体积比) ， 流速采用o 5 m l m i n 。对防老剂b h t 进行分析时的条件为：检测波长2 7 8n r l l ， 流动相为甲醇：去离子水( p h = 5 ) = 9 2 5 ：7 5 ( 体积比) ，流速采用o 5 m l m i n 。高 效液相色谱法测试发现碱洗后的防老剂d 重结晶纯度明显提高，经过多次区域 熔融的效果最佳；防老剂d 工业品中几乎不含苯胺，具体原因可能是苯胺已被 氧化；防老剂b h t 所含的杂质主要是对甲酚和异丁醇，其中异丁醇的含量大。 使用高效液相色谱法测量时，选择用标准曲线法和单点校正法定量测量防老剂d 与b h t 纯度，并检验防老剂d 与b h t 的均匀性和稳定性，得出均匀性和稳定 性符合要求。天然橡胶的热氧老化研究结果表明，防老剂d 纯度越高，天然橡 胶的抗热氧老化能力越强。 关键词：标准物质防老剂d防老剂b h t重结晶区域熔融 高效液相色谱定性分析定量分析差示扫描量热法 均匀性稳定性橡胶热氧老化 a b s t r a c t n p h e n y l b n a p h t h y l a m i n e ( a n t i o x i d a n td ) a n d 2 , 6 一d i t e r t b u t y l p c r e s o l ( a n t i - o x i d a n tb h t ) a r et h et w ok i n d so fa n t i o x i d a n tw h i c h a r ee x t e n s i v e l yu s e di no u r c o u n t r v t h e i rs t a n d a r dr e f e r e n c em a t e r i a l sc a l lb eu s e d t or e c t i f yi n s t r u m e n t sa n d m e a s u r eo u ra n a l y t i e a lm e t h o d s t h i sp a p e ri sm a i n l yc o n c e r n e da b o u th o w t op u r i f yt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t so f t h ea n t i o x i d a n tda n db h t , h o w t od e t e r m i n et h e i rp u r i t i e s ，d e t e r m i n i n gt h e i r p u r i t i e sa n d t h ep u r i t i e sn e e dt ob em o r et h a n9 9 i no r d e r t o a t t a i nt h i so b j e c t i v e ， t h er e c r y s t a l i z i n gm e t h o di su s e dt op u r i f ya n t i o x i d a n td a n da n t i o x i d a n tb h t t h em e t h o d so fh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) i s u s e dt o d e t e r m i n et h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h ea n t i o x i d a n tda n db h t , i ti sq u a l i t a t i v e a n a l y s i s a tt h es a m e t i m ea na p p a r a t u so fz o n em e l t i n gi sd e s i g n e d ，t h em e t h o do f z o r l e m e l t i n g i su s e dt o p u r i f y t h e p u r i f i e dp r o d u c t o fr e c r y s t a l i z i n ga f t e r p u r i f i c a t i o n ，t h eh o m o g e n e i t y a n d s t a b i l i t yo f t h ep u r i f i e dp r o d u c to fa n t i o x i d a n td a n db h t a r ee x a m i n e db yh i g hp e r f o r m a n c el i q u i de h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) t h e m e t h o d so fh i g hp e r f o r m a n c el i q u i de h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) a n d d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a r eu s e dt o d e t e r m i n et h e i rp u r i t i e s i ti sq u a n t i t a t i v e a n a l y s i s b e s i d e s t h a t ，i t a l s os t u d i e st h ee f f e c t so fi n d u s t r i a l a n d p u r i f i e d a n t i o x i d a n tdi nn a t u r a lr u b b e r t h ep r o p e rc o n d i t i o n so fp u r i f i c a t i o na n dd e t e r m i n a t i o na r e s e t t l e dd o w n t h r o u g he x p e r i m e n t s a n da n a l y s i s an u m b e ro fa d d i t i o n a la n a l y s e s a r ea l s o p e r f o r m e dt oc h a r a c t e r i z et h em a t e r i a l t h e ya r eh o m o g e n e o u s a n ds t a b l ef o ra t l e a s t1 y e a r i na d d i t i o n t ot h i st h ep e r f o r m a n c eo f r e s i s t a n c et oh o t o x y g e na g e i n g o f n ri so b v i o u s l yi m p r o v e d w i t ht h ea n t i o x i d a n td p u r i t yi n c r e a s i n g k e y w o r d s ：1 s t a n d a r dr e f e r e n c em a t e r i a l s ( s r m s ) 2 a n t i o x i d a n td 3 a n t i o x i d a n tb h t 5 z o n em e l t i n g 7 q u a l i t a t i v ea n a l y s i s 9 d s c 1 1 s t a b i l i t y 4 r e c r y s t a l i z e 6 h p l c 8 q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s 1o h o m o g e n e o u s 12 h o t o x y g e n a g e i n g 两北丁业大学钡卜学位论文第一章前言 第一章前言 橡胶( 包括塑料等高分子材料) 的老化，主要是指橡胶制品在贮存或使用过程中，由 于受到热、氧、光、机械应力、臭氧、有害金属离子等外界因素的影响，使其发生物理或 化学变化，使橡胶性能变劣，而逐渐失去使用价值的现象。 橡胶的老化除受其本身的分子结构影响外，主要受其工作环境即外部因素的影响。这 些外部因素可分为物理因素、化学因素和生物因素三种类型，而每一种类型又包含着很多 不同的因素。这些外界因素在橡胶老化过程中，往往不是独立的，而是相互影响，因此加 速了橡胶老化过程，譬如热与氧一起产生了热氧老化；交变应力与应变同氧及臭氧一起加 速了疲劳老化。因此橡胶的老化是一种有多种因素参与的复杂的化学反应。在这些因素中， 最常见而且最重要的化学因素是氧和臭氧，物理因素是热、光和机械应力。橡胶制品老化 最普遍的是热氧老化，其次是臭氧老化、疲劳老化和光氧老化。 橡胶材料属于战略物资，其产品质量关系重大，但橡胶易老化，橡胶的老化现象严重 影响了产品的正常使用。为此，在橡胶中加入防老剂，就能显著延缓橡胶的老化过程，大 大延长橡胶的使用寿命。 防老剂d 与b h t 是胺类和酚类防老剂的代表，使用性能好、价格低、应用广泛。 防老剂d 是2 0 世纪3 0 年代就丌始生产应用的一个老牌胺类防老剂。由于其防护热、 氧、疲劳效力高、价格低廉，因此在橡胶工业中用量很大。但是由于防老剂d 存在毒性问 题，美国、日本、西欧在1 9 7 0 年前后就已开始大幅压缩其生产，同时对其改性。在我国， 1 9 5 2 年丌始生产，但为了保证军品质量，其使用基本沿用至今。 防老剂b h t 是1 9 3 7 年开始生产、应用的一个老牌酚类防老剂。由于它能有效抑制氧 及铜害，以及它无污染、毒性小、用途广泛，因此其产量逐年增加，成为目前用量最大的 一个防老剂品种。 防老剂d 除毒性外，还有贮存稳定性羞之弊，暴露在空气中及日光下就会由白色( 纯 品) 变成扶黑色。在橡胶产品使用过程中尤其是在热和光的作用下透明橡胶会变为深色， 同时通过迁移来污染与其接触的材料。防老剂b h t 在光照下贮存几周，也由会由白色逐渐 变为灰红色，且变质，对使用不利。 防老剂d 与b h t 的遇光变色变质及氧化变质，就其原因是由于防老剂中的杂质引起 的化学变化。因此必须对工业品防老剂d 与b h t 进行提纯以提高其贮存稳定性，进而为 两1 t q - 业人学坝十学位论立 第一章前苦 国防工业研制出高纯度防老剂d 与b h t 的标准物质。 防老剂d 与b h t 标准物质的研制，使高分子材料并涉及化工行业的科研、产业急需 的计量技术研究。防老剂纯度高低，质量优劣，直接影响高分子材料产品军品零部件寿命 的长短，因此防老剂化学成分纯度的准确测定尤为重要。防老剂d 与b h t 标准物质可作 为行业对其产品化学成分纯度检测的基准，用于校准测量仪器，评价测量方法的准确度， 保证测量结果的准确性。同时建立起计量标准化体系，满足军工对高水平计量的要求。 本论文主要研究内容： 1 确定防老剂d 与b h t 重结晶的提纯工艺。 2 设计区域熔融仪，并且确定区熔提纯的工艺条件。 3 分析实验方法对毛细管法测防老剂d 与b h t 熔点的影响因素。 4 利用高效液相色谱法( h p l c ) 对防老剂d 与b h t 粗品中的杂质进行定性分析，以 及定量的分析检测提纯后的防老剂d 与b h t 。 5 确定高效液相色谱法( h p l c ) 和差示扫描量热法( d s c ) 测定防老剂d 与b h t 纯 度的实验方法和检测条件。 6 用高效液相色谱法( h p l c ) 考查防老剂d 与b h t 的均匀性和稳定性。 7 进行防老剂d 工业品和提纯品抗氧化性对比试验，考查热一氧对天然橡胶试样性能 的影响，评价其抗热氧老化的能力。 2 i j 【i 北t 业大学倾 学位沦义第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 概述 2 1 1 标准物质的定义1 i ： 标准物质是一种计量标准，主要用于校准计量器具和评价测量方法的准确度。 自1 9 7 7 年以来，当国际标准化组织及其他有关国际组织对标准物质的定义多次讨论， 于1 9 9 2 年提出了修订后的定义如下： 标准物质( r m ) ：具有一种或多种足够均匀和很好确定了的特性值，用以校准仪器、 评价测量方法或给材料赋值的材料或物质。使之可以溯源到准确复现的用以表示该特性值 的计量单位，而且每项出证的特性值都附有给定置信水平的不确定度。 有证标准物质( c r m ) ：附有证书的标准物质，其一种或多种特性只有建立了溯源性的 程序确定，使之可溯源到准确复现的以表示该特性值的计量单位，而且每项出证的特性值 都附有给定置信水平的不确定度。 基准标准物质( p r m ) ：这是一个比较新的概念。国际计量委员会( c i p m ) 于1 9 9 3 年 建立了物质量咨询委员会( c c q m ) ，在质量咨询委员会会议上提出了基准标准物质是一种 具有最高计量品质的测量方法，它的操作可以完全地被描述和理解，其不确定度可以用s i 单位表述，测量结果不依赖被测量的测量标准。 2 1 2 标准物质的计量学特性及其表示方法2 j 从标准物质的定义明确显示了标准物质的计量学特征，即：它是具有准确量值和不确 定度的一种专用物质，作为传递标准或作为工业标准直接用于校准仪器、评价测量方法或 给材料赋值。 标准物质的计量学特征特性主要有下列五项： 1 标准值及其不确定度 标准物质的标准值是其被鉴定的特性量的真值的最佳估计。研制者按照具有溯源性的 测量程序对标准物质的特性量进行测定，以保证测量的得到的量值可溯源到国家或国际标 准。具有溯源性的测量程序包括：利用计量标准、部门最高计量标准或社会公用计量标准， 利用高准确度的绝对测量方法，利用两种或两种以上准确、可靠的方法和利用多个实验室 采用准确、可靠的方法协同定值。 两北t 业人学硕【：学位论文第二章文献综述 标准值的不确定度是一个区间宽度表示的，标准物质在其有效期内，标准物质以一个 给定的概率落在该区间内。 2 均匀性 大多数标准物质都是成批制备的，分装成一个个小的包装单元，以小包装形式提供用 户使用。他们的标准值是抽样鉴定的，抽样鉴定的结果代表整批标准物质的性质。每个包 装单元都使用抽样鉴定的确定值。这就要求成批制备的物质必须是十分均匀的。 均匀性是指物质的一种或几种特性具有相同组成或相同的结构状态。如果标准物质各 部分之间的特性量值没有差异的话，那么该物质就这一给定的特性而言是完全均匀的。物 质各部分之间特性量是否存在差异，可以用精密度符合要求的测量方法来确定。所谓均匀 性也就是指物质特性量在各部分的差异不能用测量方法检测出来，或者说某给定质量或尺 寸大小的区域内特性量的不均匀性小于测量方法的精确度。所以标准物质的均匀性也是以 一个给定概率的某一区间宽度来表示的。 3 稳定性 生产者应提供标注物质的使用有效期限。在此期限内在规定的条件下标准物质的特性 量值保持在规定的限度内。这个限度通常取标准物质的不确定度，或者是由研究者规定的 符合使用要求的某一数值。 4 影响参数 有些标准物质的特性量可能受到测量条件的影响。影响参数以标准物质鉴定时所确定 的因素的数值表或数值因子表示。表明在鉴定和使用条件下，他们对测量结果和不确定度 的影响。 5 影响函数 有些标准物质特性量值可能受到测量环境条件影响，影响函数就是其特性量与影响量 ( 温度、湿度、压力等) 之间关系的数学表达式或图示形式。 对某一具体的标准物质而言，不一定同时具备上述五种计量学特性，主要取决于标准 物质所复现的量的性质。 2 1 3 标准物质的分类与分级3 l 2 1 3 1 标准物质的分类 根据中华人民共和国计量法的子法一标准物质管理办法( 1 9 8 7 年7 月1 0r 国家计量 局发布) 中第二条之规定：用于统一量值的标准物质，包括化学成分标准物质，物理特性 4 西北 。业大学倾卜学位论文第二二章文献综述 与物理化学特性测量标准物质和工程技术特性测量标准物质。按其标准物质的属性和应用 领域可分成十三大类，分类情况见表2 1 。 表2 - 1 国家一级、二级标准物质分布一览表 序号类别一级标准物质二级标准物质 j 钢铁 2 4 16 7 2 有色金属 1 5 31 l 3 建材 3 52 4 核材料 1 1 81 1 5高分子材料23 6化t 产品3 12 2 1 7 地质 2 3 86 3 8 环境 1 3 54 3 4 9临床化学与药品3 51 9 1 0食品5l l 1 1煤炭、石油2 51 8 1 2工程41 6 1 3物理7 l1 8 7 合计1 0 9 31 0 6 3 2 3 1 ，2 标准物质的分级 我国将标准物质分为一级和二级，它们都符合“有证标准物质的定义。 1 一级标准物质的条件 ( 1 ) 用绝对测量法或两种以上不同原理的准确可靠的方法定值。只有一种定值方法的情 况下，用多个实验室以同种准确可靠的方法定值； ( 2 ) 准确度具有国内最高水平，均匀性在准确度范围之内； ( 3 ) 稳定性在一年以上，或达到国际上同类标准物质的先进水平。 ( 4 ) 包装形式符合标准物质技术规范的要求。 2 二级标准物质的条件 ( 1 ) 用一级标准物质的定值方法或与一级标准物质进行比较测量的方法定值； ( 2 ) 准确度和均匀性未达到一级标准物质的水平，但能满足一般的测量的需要； ( 3 ) 稳定性在半年以上，或能满足实际测量的需要； ( 4 ) 包装形式符合标准物质技术规范的要求。 2 1 3 3 标准物质的编号1 4 j 一级标准物质的编号是以标准物质代号“g b w ”冠于编号前部，编号由5 位阿拉伯数 l j 町北t 业大学倾f ：学位论文 第一章义献综述 字和1 位小写英文字母组成，前两位数是标准物质的大类号，第三位数是标准物质的小类 号，第四、第五两位数是顺序号，最后一位小写英文字母表示生产批号。 二级标准物质的编号是以二级标准物质代号“g b w ( e ) ”冠于编号前部，编号由6 位阿 拉伯数字和1 位小写英文字母维成，前两位数是标准物质的大类号，后四位数是顺序号， 最后一位小写英文字母表示生产批号。 2 1 4 标准物质的应用| s l 1 标准物质用于校准分析仪器。所有的分析仪器几乎都是间接地相对测量，必须用已 知浓度的溶液进行校准或标定，才能测定未知试样。 2 用标准物质控制分析质量。在进行样品分析时，也同时分析标准物质。如果标准物 质的分析结果在标准物质标准值的允许范围内，就表明本次测定结果是可靠的，因而样品 的测定结果也同样是可靠的。反之，样品分析结果作废。 3 用标准物质评价新分析方法的可靠性。用标准物质按新的分析方法测定，若标准物 质得到的分析结果和证书给定值在规定限度内一致，说明新分析方法可靠，否则说明新分 析方法不可靠。 4 用标准物质考核、评价技术人员和实验室的工作质量。中心实验室可定期把标准物 质发给有关技术人员，根据他们对标准物质的分析结果，衡量技术人员技术水平高低。 5 用标准物质作仲裁依据。在商品质量检验、分析仪器质量评定、污染源分析监测等 工作中发生争执时，用标准物质当作客观标准，作为仲裁依据。 6 标准物质作监控标准。当被测样品属于稀少、贵重，或者要求迅速提供分析结果时， 往往不允许进行重复测定。此时应选用标准物质作平行测定。若标准物质的测定值与证书 一致，则说明未知样品的测定结果是可靠的。 2 1 s 标准物质的均匀性与稳定性检验和统计方法 1 均匀性【6 】 标准物质的均匀性是指其一种或多种特性具有相同组分或结构的一种状态。通过抽样 检验，若被测特征值都落在规定的不确定度范围内，则该标准物质就之一特性而言成为均 匀，或者说均匀性良好。显然，均匀性的判断与实验方案、测试方法、统计方法和判断标 准等有密切关系。目前，均匀性检验习惯上采取单元内多次测定的方案，随机取m 个单元 样，每个单元分析n 次( 一般m 1 5 ，n = 3 ) ，然后采用方差统计，计算单元间和单元内的 西北t 业= 学预二l 。学位论文第二章文献综述 方差分析统计量f ，并与f o0 5 作比较，此方案，曾作为均匀性检验的技术规范( z b h 0 4 0 0 1 8 9 ， 冶金分析用标准样品技术条件；j j g l 0 0 6 9 4 ，一级标准物质技术规范) 。此法是通过组问方 差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统误差，即所谓方差分析的方法。如果 二者的比小于统计检验的i 临界值则认为样品是均匀的。其中检验的公式如下： ( x ，是组内平 均值，x 是组间平均值，v l 和v2 是样本的自由度) ，在9 5 的置信水平下当f j k 大学硕l 学位论文 第一章文献综述 验，需要品种繁多的标准物质作控制和检验的标准。在计量法中规定，许多种理化测试仪 器属计量仪器，其中属法制计量仪器部分实行强制鉴定时需要许多标准物质作鉴定时的计 量标准。在新的形势下，我国标准物质的研究、生产和应用必将出现一个新的高潮。 2 2 防老剂d 与b h t 及其相关标准物质 2 2 1 防老剂d 本物质的中文名称有防老剂d ，n 一苯基一1 3 萘胺和尼奥宗d ，其英文名有n - p h e n y i 0 - n a p h t h y l a m i n e 2 - n a p h t h a l e n a m i n e ；n p h e n y l 一2 - n a p h t h y l a m i n e ；n p h e n y l - b n a p h t h y l p h e n y l a m i n e ；a c e t op b n ；n 一( 2 - n a p h t h y l ) a n i l i n e ；n - p h e n y l b n a p h t h y l a m i n e ； n - p h e n y l - 2 n a p h t h y l a m i n e n e o s o n ed ；n e o z o n d ；n o n o xd ：s t a b i l i z a t o r a r ： 2 j 觚i 粤n a p h t h a l e 慨：- 。p h e n y l 删悯a p h 蝴e n e 等等描构简式为孽旷“， 分子式为c 1 6 h 1 3 n ，分子量为2 1 9 2 8 7 ，c a 注册号为1 3 5 8 8 6 。 从参考资料上查到防老剂d 的熔融焓值没有定论，主要有以下结论：熔融焓a m 。o d 为1 6 2 0 士1 7k j m o l 13 1 ，1 7 4 3k j m o l 1 引，2 4 6 0k j m o l 【1 5 1 等。 其主要的工业制备方法：( 1 ) p 一萘酚与苯胺在苯胺盐酸盐催化作用下2 5 0 。c 2 6 0 。c 缩 合而成的；( 2 ) b 一萘磺酸钠与苯胺钠盐、苯胺( 溶剂) 反应而得。 性质：浅灰色至浅棕色粉末，纯品为白色粉末。其工业品熔点一般是1 0 4 。c 1 0 8 ， 沸点3 8 9 9 c ，但是有很多文献报道防老剂d 纯品的熔点为1 0 8 。c ，沸点3 9 5 。c ，其密度为 1 2 4 9 c m 3 ，易溶于苯，氯仿，丙酮，醋酸乙酯，甲苯，二硫化碳，可溶于热乙醇和四氯化 碳，不溶于水和汽油，在水中的溶解度是0 1 9 1 0 0 m l h 2 0 ，挥发性小【拍1 。 用途：天然胶、合成胶和乳胶用通用型防老剂。能有效的防护热氧老化和屈挠疲劳引 起的老化，稍优于防老剂a 。对有害金属稍有防护作用，但效能比防老剂a 稍差。亦用作 合成生胶的稳定剂，若与防老剂h 、4 0 1 0 、4 0 1 0 n a 并用，能显著提高热氧老化，屈挠龟裂 和臭氧龟裂的性能。有污染性，在f 1 光作用下会变为棕色，故不适用于浅色制品。在天然 橡胶中用量超过1 5 ，氯丁胶中用量超过3 ，丁苯胶中用量超过2 时，会出现喷霜现象。 在于胶中易分散，亦易分散于水中。对天然胶和合成胶硫化速度无影响，但对氯丁胶则稍 有延迟作用。亦用作聚乙烯，聚异丁烯和聚甲醛的热稳定剂。本品主要用于制造轮胎、胶 管、胶带、胶辊、电线电缆、胶鞋和其他橡胶制品。一般用量0 5 1 5 。 毒性：这是一个引起争论的话题，早在2 0 世纪初，防老剂d ( 苯基。b 萘胺) 就被发现 西北t 业大学硕卜学位论文 第一章文献综述 有致癌之嫌。继1 9 5 2 年英国首先停产和停用防老剂d 后，美国于1 9 7 3 年、意大利于1 9 7 7 年也停产和停用了防老剂d 。i a r c 的研究发现，在单次给人投入的1 0 m g 剂量的防老剂d 中，有0 0 0 3 m g 转为1 5 一萘胺m 。上海细胞生物研究所提出了防老剂d 对白鼠有致癌的结论 js 1 。防老剂d 中含有的0 萘胺并不是材料本身的构成物，而是防老剂d 生产过程中的副 产物，其生成化学反应式为： + b ，t ll h 鼢叱m 了m m 。 1 5 - 萘酚1 3 萘胺 1 9 7 6 年英国职业安全和卫生国立研究所发表了一篇简报，其中宣称他们发现了苯基一b 一 萘胺会在人体内的代谢过程中脱去苯基而转化为致癌性的b 一萘胺这些研究报告和报道引 起了橡胶行业极大关注。一些大橡胶制品厂随后停止使用防老剂d ，而代之以其它品种无 毒或低毒防老剂。例如：范吉和罗永清用防老剂d 5 0 来代替防老剂d ，防老剂d 5 0 是有 机胺与酚化合物复合于无机载体中的复合型防老剂，毒性极低，不含萘胺物，无致癌嫌疑， 有利于环保及人体健康，是防老剂d 的理想替代品，适用于各种橡胶制品【1 9 1 。 掘化工产品手册，防老剂d 的毒性：大白鼠的l d 5 0 为8 3 7 9 k g ，小白鼠的l d 5 0 为 1 4 5 9 k g 。中毒症状是肌肉松弛，嗜睡，无力，抑制中枢神经，以至活动减少。亚急性中毒： 病理形态学检查结果，肝和肾脏的脂肪，蛋白营养障碍，心肌局部肥大，脾脏和肺部充血。 慢性中毒：所有资料均表明动物体内属于一般性破坏，表现在体重降低，肾损伤，血酶活 性降低。本品在人体内由于代谢作用会脱去苯基转化为b 一萘胺，故需要加强防护。 但是防老剂d 是历史最久，效果最好橡胶防老剂之一，自大量投产以来，产品经久不 衰。然而国内外也有不少实验证实防老剂d 并没有致癌的危险，随着科学技术的发展现在 已具备较为精密的分析手段，能够检测出低于l p p m 的b 一萘胺，英国a n c h o r 公司提出它 所经销的防名剂d 的1 3 一萘胺含量低于i p p m ，面前面所引用的国外那些对防老剂d 的安 全性的论证都是以b 一萘胺含量比1 p p m 高5 0 倍的产品的使用情况为依据的。上海药物研 究所用高效液相色谱分析了防老剂d 中的b 一萘胺的含量远远小于o 3 【2 。南京化工厂用 叫北t , i k 人学倾i j 学位论文第二章文献综述 气相色谱法分析了该厂生产的防老剂d 中的1 3 一萘胺的含量，得出其含量为2 0 p p m 以下的 结论。 我们所使用的防老剂d 是天津五一化工厂生产的，其生产工艺路线是1 3 一萘酚与苯胺在 苯胺盐酸盐存在下，于2 5 0 c 下进行缩合，蒸去过量苯胺，经过干燥、切片、打粉，得成 品。其合成方程式如下： n h 2 。h + 囝塑坠 洲- o + h ：o 2 2 2 防老剂d 相关标准物质的研究状况 在2 0 0 2 年公柿的我国标准物质目录中，化工产品成分分析的一级和二级标准物质均无 防老剂d 标准物质。通过网上和手工检索也未发现国内关于该标准物质的报道【2 2 1 。 防老剂d 属于胺类化合物，上海市计量研究所研制的乙酰苯胺元素分析标准物质，对 本研究项目有一定的参考价值2 3 1 1 2 4 。乙酰苯胺标准物质采用分析纯乙酰苯胺为原料，经减 压蒸馏和重结晶纯化后再用自制的区域熔融仪精制【2 5 】 2 6 】，取样品中间段高纯品，经d s c 测 定，纯度高达9 9 9 9 ，用薄层色谱分析无杂质检出。使用元素分析仪的结果( c 、h 、n 、 o 元素百分含量) 与理论误差在o 3 范围内，然后将样品研磨混合均匀、过筛、分装成 有机元素分析标准物质乙酰苯胺。经九个实验室采用不同的分析方法合作定值【27 1 ，运用数 理统计的方法对测量结果进行数据处理，计算平均值和标准偏差，并用f 检验法考察多个 实验室在测量精度上的一致性，用t 检验法验证平均值与理论值是否存在显著性差异。浚 标准物质与美国标准局乙酰苯胺标准物质- - s r m l 4 1 b 作了对比，获得满意结果。乙酰苯胺 元素分析标准物质的均匀性和稳定性高，定值方法准确，量值准确可靠，达到国内同类标 准物质的水平。 国家标准物质研究中心研制的农药西维因( 胺甲萘) 标准物质属于化学成分纯度标准 物质1 2 8 】，化学名称为( 1 一萘基) n 一甲基氨基甲酸酯，分子式为c 1 2 h l l n 0 2 。它在化学 结构和物质类属上与防老剂d 标准物质有相似相同之处，因此有一定的借鉴意义。其技术 方案如下：农药提纯采用重结晶的方法，使用的溶剂体系为乙醇一三氯甲烷一石油醚，经 多次重结晶后抽滤、烘干、研细，装入干净小瓶后避光、干燥条件下贮存。均匀性检验采 用h p l c 法，根据国家一级标准物质技术规范，将分装后的标准物质取1 6 瓶作瓶问均匀性 两北 ：业大学顾。l 学位论文! ! 二审文献综述 检验，最小取样量为2 0 m g 。稳定眭检验亦采用h p l c ，稳定期( 有效期) 在一年以上，符 合要求。定值研究采用h p l c 和d s c 两种原理不同的测量方法，将两种定值结果的不确定 度合成的总不确定度为o 2 t 2 9 】；农药西维因的定值纯度为9 9 9 。西维园标准物质定值采 用了“两种不同的己知准确度的可靠方法定值”，研究了不同原理测量方法的精确度，对本 方法系统误差进行了估计，合成出总不确定度。该标准物质研制技术先进，进程简明，亦 实施，量值准确，体现了国家一流研制标准物质的水平。 美国国家标准技术研究院于1 9 9 8 年发布的s r m l 4 1 d a c e t a n i l i d e ( k , 酰苯胺) 为查阅到的 国外资料中与防老剂d 最为相关的标准物质。该标准物质为元素分析标准物质”1 ，其研究 方案基本上与上海计量技术研究院相似。定值研究采用d s c 、g c ( 气相色谱) 和d p m s ( 直接 检测质谱法) 。中美定值分析的c 、h 、n 、o 等元素含量基本一致，其研究的先进性在于标 准物质的纯度较高，不确定度更小。 2 2 3 防老剂b h t l 3 1 i 本物质的中文名称有防老剂b h t ，2 ，6 一二叔丁基对甲酚和抗氧剂t 5 0 1 ，其英文名有： 2 ，6 - - d i - - t e r t b u t y l c r e s o l ；d i b u t y l a t e dh y d r o x y t o l u e n e ：s u s t a n e b h t ：t e n o xb h t ：2 ，6 - b i s ( 1 ， l - d i m e t h y l e t h y l ) 一4 - m e t h y l p h e n o h2 ，6 - d i t e r t b u t y l - p c r e s o l ；2 ，6 - d i t e r t b u t y l p - m e t h y l p h e n o l ； 2 ，6 - d i - t e r t - b u t y l 一4 一m e t h y l p h e n o l ；n i p a n o xb h t 等等，结构简式为：， o h 0 + c h 3 o h 呲c h a 一- , , c 心墼( c h 3 垮寸叩h 3 ) 3 c h 3 两j zq - 业大学硕i 学位沦文第= 章文献综述 性状：无色晶体或白色晶体。可燃，低毒。遇光颜色变黄，并逐渐变深。无臭或有淡 的特殊气味，无味。其纯物质为熔点6 9 7 。c ，沸点2 6 5 。c ，闪点1 2 7 。c ，相对密度( d 2 0 。) 1 0 4 8 。但也有文献报道：防老剂b h t 的纯物质熔点为：3 4 4 0 0 k ，3 4 2 8 6 k ，3 4 3 0 0 k 等吲【3 4 j 。 防老剂b h t 可压缩成重几克的圆柱体。比其他抗氧化剂的稳定性好，对热相当稳定，与金 属离子反应不着色。不溶于水，稀碱液或丙二醇。易溶于大豆油，棉籽油，猪油，乙醇2 5 ， 丙酮4 0 ，甲醇2 5 ，苯4 0 ，矿物油3 0 。 用途：本品是酚类抗氧剂中一个十分重要的品种。因其生产简便，价格低廉，不污染 制品，应用广泛，其销售量约占整个酚类抗氧剂销售量的8 0 。在橡胶制品中，它是多种 合成胶和天然胶最通用的酚类防老剂，常用于生胶的防护，以及作为浅色或艳色橡胶制品、 乳胶制品的防老剂，用量为o 5 2 。在塑料中，它是通用型聚烯烃树脂的主要抗氧剂。 在塑料加工中，作为防护效果中等抗氧荆亦有广泛应用，用量为o 0 1 0 5 。在食品工业 中，它是动植物油，油脂的重要抗氧剂，可防止油脂氧化变质。本品的缺点是防护效果不 太高，在较高温度下加工时易挥发损失。 毒性：本品毒性很小，大白鼠经1 5 1l d 5 0 为2 4 5 0 m g k g 。张善东等对2 ，6 - 二叔丁基对 甲酚的毒性进行了研究，得出的结论是防老剂b h t 对人类的健康并不构成威胁口“。 2 2 4 防老剂b h t 相关标准物质的研究状况 在2 0 0 2 年公布的我国标准物质目录中，化工产品成分分析的一级和二级标准物质也均 无防老剂b h t 标准物质。通过网上和手工检索也未发现国内关于该标准物质的报道。 上海市计量局测试研究院研制的“水中酚标准物质”( 国家二级，编号g b w ( e ) 0 8 0 0 8 3 ) 归属环境化学分析标准物质口。由于苯酚与b h t ( 2 ，6 一二叔丁基对甲酚) 在化学结构和 性质上有相似之处，因此对b h t 标准物质的研制具有一定的参考价值。酚类化合物性质十 分活泼，所以稳定性差。该研究院将精制( 或选购色谱纯) 的高纯度苯酚直接配制成微碱 性水溶液样品，装入2 0 m l 安培瓶中，封口，再用铝箔包裹( 避光) ，在低于2 0 。c 室温暗处 或8 的冰箱中贮存，解决了水中酚类标准物质不稳定性的问题，使有效期长达两年。分 析测试方法采用紫外法、比色法和气相色谱法，紫外法更为准确。定值采取六个实验室合 作定值的方法。该标准物质的标准值为1 0 0 0ug m l ，不确定度为o 3 0ug m l 。该标准物 质研制的可鉴之处在于通过调节苯酚水溶液的微碱性和标准物质的包装与贮存环境优化， 解决了稳定性差的问题。 西北【业人学颂i 学位论文第= 帝文献综述 天津大学研制的高纯b h t ，主要用途为食品添加剂，虽然不是标准物质，但其制备方 法可以借鉴。该生产技术是将粗品按一定量加入分步结晶器中，按一定降温速率进行冷却 结晶，按一定升温速率进行发汗，配合其他精制过程，可制得高纯b h t ，其纯度9 9 。 2 3 防老剂d 与b h t 的提纯 目前，国内外对低熔点化合物的提纯通常采用化学方法和区域熔融两种技术路线进行。 化学方法主要包括升华、吸附、重结晶等方法。本论文中采用的技术路线主要是重结晶法 和区域熔融法。 2 3 1 升华法 升华一凝华是固体物质具有较高的蒸汽压时，往往不经过液态就直接转变成蒸汽，蒸 汽遇冷再变成固体的现象( 即固体蒸汽一固体) 。利用升华凝华方法提纯的固体般都具有 较高的纯度，但升华时间操作时问长，损失也很大，一般只适用于较少量的物质的纯化。 从理论上讲，任何固体有机化台物凡能在常压或减压下进行蒸馏而不分解的都可以进行升 华，但是实际上如果一种有机化合物它的熔点在2 0 5 0 摄氏度以下，减压至微米汞柱，加 热数小时尚不升华时，即不能用升华法来提纯它。我国计量部门于1 9 6 8 年研制的国家一级 量热标准物质苯甲酸就用了升华提纯的方法 为原料，经过三次升华和七次区域熔融提纯 2 3 2 吸附法1 3 8 i 苯甲酸标准物质是以二级( a r ) 试剂苯甲酸 纯度达到9 9 9 9 9 。 吸附树脂和活性炭是用于吸附分离、除色最常见的两种固体分离材料，主要用于液态 混合物的分离。 吸附树脂又称聚合物吸附剂( p o l y m e ra d s o r b e n t s ) 。它是一类以吸附为特点，对有机物 具有浓缩、分离作用的高分子聚合物。在化学结构上有些不带任何功能基，有些则带有不 同极性的功能基。带有强极性功能基的吸附树脂很难与离子交换树脂严格区分，因此这类 吸附树脂有时也叫离子交换树脂。利用吸附树脂提纯有机物的报道有很多，齐润红，隋达 雯就利用了大孔吸附树脂脱色乳酸，脱色达到了很好的效果 3 9 】。 而活性炭是具有发达的孔隙结构、有很大比表面积和吸附能力的炭。吸附性质是活性 炭的首要性质，活性炭具有像石墨晶粒却无规则的微晶。在活化过程中微晶问产生了形状 不同、大小不一的孔隙，由于这些孔隙，特别是微孔提供了巨大的表面积。其吸附性能中 1 6 西北r 业人学硕卜学位论文 第二章文献综述 很多是可逆的物理吸附，即被吸附物为液体，在一定温度和压力下被活性炭吸附，在高温 低压下被吸附物又解析出来，活性炭内表面恢复原状。这是广泛应用的物理吸附，又称范 德华吸附。活性炭的吸附除了物理吸附，还有化学吸附。其吸附性既取决于孔隙结构，又 取决于化学组成。活性炭不仅含碳，而且含少量的化学结合、官能团形式的氧和氢，例如 羰基、羧基、酚类、内酯类、醌类、醚类。这些表面上含有的氧化物或络合物，有些来自 原料的衍生物，有些是在活化时、活化后由空气或水蒸气的作用而生成。有时还会生成表 面硫化物和氯化物。用活性炭进行分离脱色的应用也有很多，张林生等人就利用活性炭纤 维处理了染料废水，也达到了很好的效果 4 l 】。 2 3 3 重结晶法0 4 2 i 2 3 3 1 结晶0 4 3 i 结晶是一种从液态( 溶液态或熔融态) 或气态原料中析出晶体物质的操作技术。在结 晶过程中有热量的变化和相态的变化。化工生产中常遇到是从溶液中析出晶体。由于液固 平衡的存在，只要控制温度、浓度等条件，结晶操作不仅能够从溶液中取得固体溶质，而 且能够实现溶质与杂质的分离，借以提高产品的纯度。许多化工产品中( 如各种盐类、医 药品、染料等) 都可以用结晶法制取得到的晶体产品不仅有一定的纯度，而且外表美观， 便于包装、运输、贮存和使用。从过饱和溶液中析出的溶质沉淀大致可分为晶形沉淀和无 定形沉淀。晶形沉淀本应是按其晶形而显示特有形状的沉淀，但实际上却由于形成时的条 件不同而形状各异。此外有些沉淀，例如氢氧化铁和氢氧化铝等常常形成胶体，且最初成 无定形状，逐渐脱水缩合成为晶体。 结晶过程：溶质从溶液中结晶的推动力是种浓度差，称为溶液的过饱和度。结晶过 程经历两个步骤：首先要生产微观的晶粒作为结晶的核心，这些核心称之为晶核，产生晶 核的过程为成核。然后是晶核长大，称为宏观的晶体，该过程称为晶体