（材料物理与化学专业论文）新型过渡金属族有机无机纳米杂化材料的制备、表征与性能.pdf

中国科学技术大学硕二0 学位论文 摘要 过渡金属族有机一无机纳米杂化材料是一类具有重要应用价值的材料 其改 性后的纳米杂化材料的性质与掺杂在层间有机分子 离子的种类和数量有密切的 关系 本论文的工作主要集中在新型f e i s 一有机胺的无机一有机复合材料的制 备和水热法制各a m n s 两个方面 具体内容可归纳如下 1 f e h s 有机一无机杂化材料的制备和表征 以三乙烯阴胺和去离子水作为二元混合溶剂热的方法合成了优美的 f e l s t e t a o 5 纳米带 合适的三乙烯四胺 t e t a 和去离子水 d i w 的配 比是制备优美 f e i x s t e t a o 5 纳米带的关键 f e i s t e t a o 5 纳米带可以转化 f e i x s 纳米线和多孔0 f e 2 0 3 纳米棒的有效前驱相 分别通过将 f e l x s t e t a o 5 纳米带在氩气和空气中进行热分解 研究结果表明通过引入多胺的混合溶剂体系 可以有效地合成新型的磁性纳米半导体杂化材料 进而证明了混合溶液反应体系 能够用于合成过渡金属族纳米杂化材料 2 混合溶剂钟仪 m n s 的制备和表征 在二元混合溶剂晕调节二乙烯三胺和水的比例 通过简单易行的溶剂热反应 可以合成球状a m n s 纳米晶 另外 在混合溶剂体系中添加少量的表面活性剂 c t a b 十六烷基三甲基溴化胺 合成了海胆球状仪 m n s 仅 m n s 纳米带形成的机 制尚不太清楚 但t e t a 的模板效应或水的含量在制备过程中起到了关键作川 通 过利用x 射线衍射 x r d 透射电子显微镜 t e m 扫描电子显微镜 s e m 等测试 手段研究了产物物相和微结构 中国科学技术人学硕 学位论文 a b s t r a c t t h ec o m p o s i t e n a n o n l a t e r i a l s e s p e c i a l l y s u c ha s o r g a n i c i n o r g a n i cb y b r i d n a n o m a t e r i a l s i so n ek i n do fi m p o n a mm a t e r i a l so fn o v e lp r o p e r t i e s t h ep r o p e r t i e s o ft h e o r g a n i c a n y r e m o d e l e d l a y e r e do r g a n i c i n o r g a i l i ch y b r i dh y d r o x i d e s n a n o m a t e r i a l sh a v ei n t i m a t er e l a t i o n sw i t ht h es p e c i e sa n dt h e 锄o u mo ft h e0 r g a n i c m o l e c u l e s t h i st 1 1 e s i si sm a i n l yf o c u s e do nt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f l a y e r e df e l x s t e t a 0 5o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sa n d0 一m n s u s i n g h y d r o t h e m a lm e t h o di nam i x e ds o l v e n ts y s t e m t h em a i nr e s u l t sa r es 啪m a r i z e da s t h ef o l l o w i n g 1 t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff e l x s t e l a o 5o r g a j l i c i n o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l s as o l v o t h e m a lr e a c t i o ni nab i n a r ym i x 日s o l u t i o nm a d eo f 仃i e t h y l e n e t e t r i a m i n e t e t a a n dd e i o n i z e dw a t e r r e s u l t si nt h ef 0 肌a t i o no fw e l l d e f i n e d f e l x s t e t a o 5n a n o r i b b o n s as u i t a b l ev o l u m er a t i oo ft e t aa n dd i wi s e s s e n t i a lf o r t h ef o r m a t i o no f e l e g a n t f e i x s t e t a o 5n a l l o r i b b o n s t h e f e l x s t e t a o 5n a n o r i b b o n sc a i la c ta sa ne m c i e n tp r e c u r s o rf o rp r o d u c t i o no f e i t h e rf ei x sn a n o w i r e so rp o r o u sa f e 2 0 3r o d sb yt h e m a ld e c o m p o s i t i o ni ni l i t r o g e n a n da i ra t n l o s p h e r e s t h ep r e s e n ts t u d yd e m o n t r a t e dt l l a tt l l ec o m b i n a t i o no fs m a l l m o l e c u l ep o l y a m i n ew i t hm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rv i au s i n gm i x e ds o l u t i o ns t r a t e g y m a k e si tp o s s i b l et os y n t h e s i z en e w h y b r i dn a n o s t r u c t u r e s m l d e r l y i n gt h a ts u c hm i x c d s o l u t i o nr e a c t i o nm e d i ac o u l dp r o v i d eap o w e r m lt o o l 船w e l la sa ni n d e p e n d e n t p a r 姗e t e rf o rc o n t r o l l e ds y n t h e s i so ft r a n s i t i o nm e t a lh y b r i dn a n o m a t e r i a l s 2 s y l l t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f 仪 m n s s t a b l es p h e r e l i k e 仅 m n sp a r t i c l e sw a ss y n t h e s i z e db yas o l v o m e 姗a lp r o c e s si n ab i n a r ym i x e ds o l u t i o nb yt u n i n gt 1 1 ec o m p o s i t i o no fab i n a l r ym i x e ds o l u t i o nm a d eo f i i 中国科学技术人学硕 1 学位论文 t r i e t h y l e n e t e t r i a m i n e t e i a a n dd e i o n i z e dw a t e r f u n h e r i n o r e u r c h i n l i k eq m n s p a r t i c l e sc a n b ep r e p a r e db ya d d i n gs u r f a c t a i l tc t a bi nt h i sm i x e ds o l u t i o n a 1 t h o u g h t h ef o 眦a t i o nm e c h a n i s mi sn o tc l e a ry e t t h et e m p l a t i n ge f r e c to ft e t aa n dc o n t e n t o fd i wp l a y e dk e yr o l e si nt l l e p r e p a r a t i o np r o c e s s t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y t e m a n ds c a r l i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y s e m a 1 1 ds o m eo t h e r t e c h n i q u e sh a v e b e e nu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ep h a s ea j l dm i c r o s t m c t u r e so ft h e p r o d u c t s i l l 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文 是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果 除已特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果 与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权 即 学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版 允许论文被查阅和借阅 可以将学位论文编入有关数据库进行检 索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 作者签名 遁堵 砷锌6 只歹日 中囝科学技术人学硕 论文 第一章绪论 1 1 引言 有机一无机杂化材料自二十世纪八十年代诞生以来 就引起众多研究者的 意 特别是在陶瓷 高分子化学 有机和无机化学以及物理学领域中 它的制 表征和应用已经成为一个迅速发展的研究方向 从材料科学方面看 随着科学技术的发展 复合化已是现代材料发展的趋势 通过两种或多种材料的功能复合 性能互补和优化 可以制备出性能优异的复合 材料 现代复合材料的性能评价标准和要求尺度越来越高 如光学透明性 介 导 电性 量子效应 生物相容性和非线性光学效应等 l 而复合材料的性能不仅取 决于单个组分的性能 更取决于两相的形貌和两相的作用力 杂化材料是一种均 匀的多相材料 其中至少有一相的尺寸至少有一个维度在纳米数量级 纳米相与 其它相间通过较强的作用力包括化学 共价键 鳌合键 与物理 氢键等 作用或形 成了互穿网络在纳米水平上复合 即相分离尺寸不得超过纳米数量级有时甚至是 分子水平级的 因而它具有较大微相尺寸的传统复合材料在结构和性能上有明显 的区别 杂化材料是新兴的复合材料其中一种 它曾被称作继单组分材料 复合 材料和梯度功能材料之后的第四代材料 2 纳米颗粒一般指的是尺寸在l 1 0 0 n m 范围内的粒子但并非是绝对的 主要是根据颗粒尺寸进入纳米数量级后 其理化 性能发生显著变化 产生诸如小尺寸效应 表面与界面效应 量子尺寸效应 宏 观量子隧道效应 表面原子处于高度活化状态以及热 光 电 磁等新奇特性 这些又可归为体积效应和表面效应两类 3 有机 无机杂化材料是一种均匀的多相材料 其中至少有一相的尺寸至少有一个 维度在纳米数量级 纳米相与其它相间通过化学 共价键 整合键 与物理 氢键等 作用在纳米水平上复合 即相分离尺寸不得超过纳米数量级 这种高度精细的混 合使得杂化材料在光学透明性 可调折射率 力学性能 耐高温 耐磨损 柔韧 性 功能性等方面表现出单一有机高分子材料或无机材料所不具备的优越性能 4 t 5 有机一无机杂化材料因其综合了有机物和无机物各自的优点 并且可以在 力学 热学 光学 电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能 因此 有 中囝科学技术人学硕 l 论义 机 无机杂化材料作为一个交叉研究领域正在成为材料科学研究的热点之一 6 培l 有机一无机杂化材料不仅可望综合无机材料和有机聚合物的性能 而且是制 备 丌发新型材料的有效途径 8 0 年代中期以s c i d t 和w i l k e s 为代表的材料学 家和化学家开始尝试利用该方法制备无机一有机杂化材料取得了引人注目的研 究结果 9 1 0 1 无机材料和有机材料在众多领域中都有应用 有机一无机杂化材料 同样具有诱人的应用6 i f 景 目前的研究趋势主要集中在光电子材料 包括非线性 发光材料等 磁性材料 催化材料 分子识别 生物传导材料 仿生材料 分 子筛等领域 以功能为目标进行无机一有机杂化材料的精心设计和调控已成为这 一领域中的挑战性课题 1 2 无机一有机杂化材料的分类 1 2 1 分子间小分子杂化 有机 j 无枫i l 一 一 1 分予 分子 有机小分子分散在无桃商分子中 审审 审辛辛八串 公絮争八辛 墨 争夺审串 图1 i 有机小分子嵌夹在无机网络中 o 是有机小分子 中国科学技术火学硕l 论义 有机 无机微粒分散在高聚物中 复搀 图1 2 无机微粒分散在高聚物中 长期以来 提高聚合物力学性能的一个途径是加入无机填料 但混合物的高 薪度将导致无机粒子的聚集 材料内部的不均匀性降低了聚合物和填料之问的相 互作用 如果使无机小分子经表面处理后 与有机高分子之间有更好的亲和性 将使力学性能得到改善 1 1 1 4 有机小分子单体 1 l r 有机赢分子 无机小分子单体 无机商分子 互穿翘络娜 中国科学技术大学硕一l 论文 1 2 2 分子内自杂化 h p知 媸亿鹌或姗热 图1 3 有机与无机互穿网络的形成 在第一类杂化材料中 起始的反应物至少有两种 现在由一种反应物出发 它有可水解的基团 水解缩合后生成的产物带有可聚合基团 n o v a k 在这方面做 了很好的工作 1 5 1 7 1 2 3 大分子混合杂化 大分子与大分子的混合熵较小 要使 g o 就要有a h j h o t z w m e i e r 口珂矽甜妒1 9 9 8 j 4 1 0 3 l b k b t h u m n d t k o w a l e w s k i k l w 0 0 1 e y 彳m c 厅p 朋 5 b c 1 9 9 7 j 9 6 6 5 6 c m o k u b o y k o n i s h i h m i n a m i c d 露d 搿p d 涉聊 i 1 9 9 8 2 形 6 3 8 9 a b m d i s c h e r y 一y w o n d s e g e j c m l e e f s b a t e s d e d i s c h e r d a h a m m e r s c 艳聍c p1 9 9 9 2 8 辱 11 4 3 b m z h a o l s u n r m c r o o k s 彳m 鳓p 聊 勋c 1 9 9 8 j 2 仉4 8 7 7 c m s w e n d l a n d s c z i m m e n i l a n z 彳历 鳓p 聊 勋f 4 7 中l 目科学技术大学硕士论文 1 9 9 9 2 j 13 8 9 d k b t h u r m o n d b f d f 珂f p 咖c p s1 9 9 9 j 6 4 5 e s a j e n e k h e x l c h e n i 妨f p 胛c p1 9 9 8 2 7 9 1 9 0 3 10 o g o e d e w h e i m b r o d t j p j i 2 口f 淞勋f 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