（纺织工程专业论文）纳米抗紫外纯棉针织服装的研究与开发.pdf

摘要 近年来，随着世界各国使用氟里昂氯烷类物质( c i f c ) 以及工业大气污染的日益严 重，造成了地球的保护圈大气臭氧层变薄，甚至出现空洞，使到达地球表面的紫外线 不断增加，对人类健康产生严重的危害。更有专家预测，到2 l 世纪末，皮肤病发病 率将跃居各类疾病之首，成为危害人类健康的头号天敌。棉织物以其柔软的手感，良 好的吸湿、透气性，穿着舒适等优点，备受人们青睐，更是夏季穿着的首选。而棉纤 维在各种天然纤维中抗紫外线能力最差，紫外线透过率最高。因此，对棉织物进行抗 紫外防护整理已刻不容缓。 目前常用的有机紫外线吸收剂，虽可以达到防护紫外线的目的，但其吸收紫外线 波长范围较窄，有机物副作用大，易对人体产生不同程度的毒性及刺激性，且会造成 废水对环境的污染问题。无机紫外线反射剂，虽安全性良好，遮断范围广，但粉体本 身为白色，易造成织物变色。与之相比，纳米无机抗紫外线防护剂不仅对人体无毒副 作用，而且屏蔽范围广，屏蔽能力强，是目前研究的热点。本文介绍了纳米材料的奇 异特性及纳米微粒的制备方法，在查阅大量资料的基础上，对各方法进行对比分析， 并结合自己所具有的实验条件，选用溶胶凝胶法，制备了纳米t i 0 2 溶胶和纳米s i 0 2 溶胶，并将两者复配，制成复合纳米抗紫外整理剂，用浸轧的方法整理到纯棉针织物 上，获得了优异的抗紫外效果。 本谋题的研究内容主要包括三部分： 一，纳米氧化物溶胶的制各及其紫外吸收性能测试。纳米t i 0 2 溶胶的制备以钛 酸丁酯为前驱物，无水乙醇作溶剂，三乙醇胺为稳定剂，水作反应物，氨水为催化剂， 制备了稳定的水溶性纳米t i 0 2 溶胶。纳米s i 0 2 溶胶的制备是以正硅酸乙酯为前驱物， 无水乙醇作溶剂，水为反应物，氨水为催化剂，制备了稳定的水溶性纳米s i 0 2 溶胶。 并讨论了各因素对制备工艺的影响，选出了最佳的溶胶制备工艺。通过纳米激光粒度 测试分析仪、傅立叶红外光谱分析仪和紫外分光光度计，测试了溶胶的粒度和溶胶的 紫外吸光度和透过率，并进行了分析。 二，纯棉针织物的抗紫外整理。用正交实验，比较了单一纳米t i 0 2 溶胶整理样 和纳米s i 0 2 溶胶整理样的紫外透过率。发现将二者以一定比例复合后的复合溶胶整 理剂的抗紫外性能大大优于单一溶胶。最终确定了最优的后整理工艺，且整理织物的 耐水洗性良好。本课题织物的抗紫外性能最终测试委托河南省纺织产品质量监督检验 测试中心进行，结果整理织物的平均紫外透过率u v r 为0 4 6 ，u p f 值高达3 8 8 5 9 4 ， 减去误差计算后u p f 值为2 2 0 2 1 4 ，抗紫外性能异常优异。 三，抗紫外纯棉针织物各项服用性能测试。为了检验经过纳米抗紫外整理的纯棉 针织服装是否影响原有的性能，对其进行了服用性能测试，包括自度、项破强力、悬 垂性、透气性和吸湿性。实验结果表明。经此纳米技术整理的针织服装其白度、顶破 强力、透气性和吸湿性均有所下降，但变化很小；悬垂性能变好，整理后的织物更柔 软。这些变化并不影响织物的风格，仍能很好地满足服用性能的要求。因此，经过纳 米抗紫外整理剂整理的织物，基本上保持了原有织物的风格和各种性能。 关键词：纳米材料，溶胶凝胶法，制备，纯棉针织物，抗紫外整理，服用性 能测试 s t u d ya n dd e v e l o p m e n to fn a n o a n t i - u l t r a v i o l e tc o t t o n k n i t t i n gg a r m e n t a b s t r a c t i nt h er e c e n ty e a r s ，d u et ot h ei n c r e a s i n g l yu s eo fc h l o r i d e a l k y lc h e m i c a ls p e c i e so f f r e o na n dt h ea i rp o l l u t i o no fi n d u s t r ym a n u f a c t u r ea l lo v e rt h ew o r l d ，t h eo z o n o s p h e r eo f t h ea t m o s p h e r eo ft h ee a r t hh a sb e e ns e v e r e l yd e s t r o y e ds ot h a tt h ea m o u n to ft h eu vt h a t r e a c h e st h es u r f a c eo ft h ee a r t hh a sb e e nk e e p i n gi n c r e a s i n g , w h i c hi sm o r ea n dm o r e s e r i o u s l ya f f e c t i n gt h eh e a l t ho ft h eh u m a nb e i n g s i ti se s t i m a t e db ys o m ee x p e r t st h a tb y t h ee n do ft h e2 1 “c e n t u r y , t h ei n c i d e n c eo f d e r m a t o s i sw i l lb et h ef i r s to n ea m o n ga l lk i n d s o ft h ed i s e a s e sa n dw i l lb et h eb i g g e s te n e m yt h a tt h r e a t e n sp c o p l e s sh e a l t h c o t t o nf a b r i c i sm o l ei n t e r e s t e di nb p “ , a u s eo fs o f th a n df e e l i n g ，t h eb e t t e rm o i s t u r ea n da i rp e r m e a b i l i t y a sw e l la sc o m f o r tc l o t h i n gp e r f o r m a n c e , w h i c hi sf i r s t l yc h o s e nt om a k ec l o t h e si ns u m m e r n o w b u tc o t t o nf i b e rh a st h eh i g h e rr a t eo fb e i n gt r a n s m i t t e db yu l t r a v i o l e tb o m 2 8 0 - 4 0 0 n ma n dw e a k e rp e r f o r m a n c eo fu l t r a v i o l e tr a d i a t i o np r o t e c t i n gc o m p a r e dw i t ht h e o t h e ro n e si nt h en a t u r ef i b e r t h e r e f o r e , w es h o u l dw a s t en ot i m ei ne x p l o r i n gs o m e m e t h o d st om a k ee f f e c t i v eu l t r a v i o l e tr a yf i n i s h i n gf o r t h ec o t t o nf a b r i c a l t h o u g ht h ee x i s t i n gc o m m o n l yu s e do r g a n i cu va b s o r b e n t sh a v es o m ee f f e c tt o s h i e l du v , i ta b s o r bn a g t o wu l t r a v i o l e tr a yw a v e l e n g t h , b e c a u s eo fo r g a n i ca b s o r b e n t sh a v e s i d e - e f f e c t , m o r eo rl e s sh a v et o x i c i t ya n di r r i t a n t e f f e c tt ob o d y , a n dc a nr e s u l tt o e n v i r o n m e n tp o l l u t i o no fs e w e r a g e i n o r g a n i cu vr e v e r b e r a t i o n sh a v en i c es e c u r i t ya n d w i d es h i e l dr a n g e , b u td u et op o w d e ri sw h i t ea n dc a ni n f l u e n c et h ef a b r i ct oc h a n g e c o l 0 1 c o m p a r e dw i t ht h e m , n a m o m e t e ri n o r g a n i cu vs h i e l da g e n tn o to n l yh a sn os i d e e f f e c to rt o x i ce f f e c to np e o p l eb u ta l s oi sab r o a d - s p e c t r u ms h i e l da g e n t , w h i c hh a sg r e a t e f f e c tt oa n t i - u l t r a v i o l e t ，i sh o t s p o to fr e s e a r c hi nr e c e n t l y t h i sa r t i c l ei n t r o d u c e dn a n o m e t e r m a t e r i a l ss t r a n g ec h a r a c t e r i s t i c sa n dl l a n o p a r t i c l e s p r e p a r a t i o nm e t h o d ，b ys e a r c h i n ga g r e a td e a lo fi n f o r m a t i o n , c o m p a r e da n da n a l y s e dt ot h e s ep r e p a r a t i o nm e t h o d sa sw e l la s o u re x p e r i m e n tc o n d i t i o n , s o l - g e lm e t h o dw a sc h o s e nt os y n t h e s i sn a n o m e t e rt i 0 2s o la n d s i 0 2s 0 1 c o m p o u n d e dt h et w ok i n d so fn a n o - s o l 。c o m p l e xs o lw a ss y n t h e s i st oan e wt y p e n s n o m e t e ra n t i - u l t r a v i o l e ta g e n t , p a df i n i s h e do nc o t t o nk n i t t i n gf a b r i c , t h ea n t i - u l t r a v i o l e t p e f e r m a n c ei sv e r ye x c e l l e n c e t h i st h e s i sc o n s i s t so ft h r e es e c t i o n sa saw h o l e p a r tip r e p a r a t i o no ft i 0 2s o la n d s i 0 2s o la n dt e s t e do ft h e i rt r a n s m i s s i o np e r c e n t a g eo fu l t r a v i o l e tr a y t h ep a p e ri sf o u c e d o n p r e p a r a t i o n e dw a t e r - s o l u b i l i t y a n ds t a b l es o l b yu s i n gt i t a n i u m a l k o x i d ea s p r e c u s o r a b s o l u t ea l c o h o la ss o l v e n t ，w a t e ra sr e a c t a n tw h i l ea d d i n gt r i e t h a n o l a m i n ea s s t a b i l i z e r , t h ep u r p o s eo fm o d e r a t i n gt h er a t eo fh y d r o l y s i s ，a n da m m o n i aa sc a t a l y s t p r e p a r a t i o n e ds t a b l es i 0 2s o lb yu s i n gt e t r a e t h o x y s i l i c a n ea sp r e c u s o r , a b s o l u t ea l c o h o la s s o l v e n t , w a t e ra sr e a c t a n tw h i l ea d d i n ga m m o n i aa sc a t a l y s t t h eo p t i m u ms y n t h e s i sc r a f t w a sf o u n dt h r o u g hd i s c u s s i n gt h ei n f l u e n c eo fa l lf a c t o r s t h es o lp r o p e r t yw a st e s t e da n d a n a l y s i s e db yn a n ol a s e rg r a n u l a r i t ya n a l y s i s i n s t r u m e n lf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p ya n a l y s i si n s t r u m e n ta n du l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t e r p a r tl ic o t t o nk n i t t i n g f a b r i ，cw i t ha n t i u l t r a v i o l e tf i n i s h i n g a p p l y i n go r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u nf i n i s h e dc r a f tw a sc o n f m n e da n dc o m p a r e ds i n g l es o lf i n i s h e d f a b r i c ，f o u n d t h a tt h e c o m p l e x s o lf i n i s h e df a b r i ci sr a t h e re x c e l l e n c e rt h a n s i n g l e f i n a l l y , t h e u l t r a v i o l e tf a b r i ci st e s t e d b y h e n a np r o v i n c et e x t i l e q u a l i t y s u p e r v i s i n g ，e x a m i n a t i o na n dt e s t i n gc e n t e r , t h er e s u l ti st h em e a nu v r t r a n s m i s s i o ni s 0 4 6 u p fv a l u ei sh i g ht o3 8 8 5 9 4 , t h ec a l c u l a t eu p fv a l u ew h i c hd e t r a c t e de r r o ri s 2 2 0 2 1 4 ，s ot h ef i n i s h e dc o t t o nf a b r i ch a sv e r yg r e a tp e r f o r m a n c eo fa n t i - u l t r a v i o l e t f i n a l l y , t e s t i n gt h ec l o t h i n gp e r f o r m a n c eo fa n t i u l t r a v i o l e tc o t t o nk n i t t i n gg a r m e n t i n o r d e rt ot e s tw h e t h e rt h ef i n i s h e dg a r m e n ti n f l u e n c ei t si n t r i n s i cp e r f o r m a n c e s ，t h ec l o t h i n g p e r f o r m a n c e si n c l u d i n gw h i t e n e s s , b u r s t i n gs t r e n g t h ，d r a p i n g , m o i s t u r es o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c sa n da i rp e r m e a b i f i t yw e r et e s t e d t h er e s u l t sw e r ea n a l y z e da n ds h o w e dt h a t t h e r eh a dl i t t l ed i f f e r e n c e sb e t w e e nw h i t e n e s s ，s t r e n g t h ，m o i s t u r es o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c s a n da i rp e r m e a b i l i t y , a l t h o u g ht h e yw c r cd r o p e d ；d r a p i n ge f f e c tw a sb e t t e rt h a n f o r m e r , f m i s h e df a b r i cw a sm o r es o f tt h a nu n f i n i s h e d t h e s ec h a n g ed i d n ti n f l u e n c et h e s t y l eo ff a b r i ca n ds t i l ls a t i s f yp e o p l ew e l li nc l o t h i n gp e r f o r m a n c e t h e r e f o r e ，t h ef i n i s h e d f a b r i cb a s i c a l l ym a i n t a i n e dt h eo r i g i n a ls t y l ea n dp e r f o r m a n c e y a - q i nb a i ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rj i a - g u a n gm c n g k e yw o r d s ：n a n o - m a t e r i a l ，s o l g e lm e t h o d ，p r e p a r a t i o n , c o t t o nk n i t t i n gg a r m e n t , a n t i - u l t r a v i o l e tf i n i s h i n g , c l o t h i n gp e r f o r m a n c et e s t 西安工程大学学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工程大学有关知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 学位论文工作的知识产权归属西安工程大学本人保证毕业离校后，使用学位论文工 作成果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工程大学。学院有权保 留送交的学位论文的复印件，允许学位论文被查阅或借阅；学校可以公布学位论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名；白j 哆 指导老师签名盈琶杰参f 豺 指导老师签名： 血钦麦多；偿寸 日 期：布砺3 月，目 西安工程大学学位论文独创性声明 禀承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，学位论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，不包括本人 已申请学位或他人己申请学位或其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研 究所作的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了感谢。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担相关责任。 学位论文作者签名： 日期： 囱亚磐 沙彩猾q 国 1 绪论 绪论 1 1 紫外线及其危害 紫外线是德国物理学家r i t t e 在1 8 0 2 年发现的。它在电磁波谱中为1 0 4 0 0 n m 波长范围内的一段，位于x 射线和可见光之间，其波长对人体有害的部分主要集中 在2 0 0 4 0 0 n m m 。在这个范围内，根据波长，国际照明委员会c i e 将紫外线分为三 类：其性质和对人体的影响如下表1 - 1 嗍所示： 表1 - 1紫外线分类、性质和对人体的影响 一般来说光谱各射线的能量与波长成反比，波长越短射线的能量越高，即紫外线 的波长最短时其能量最高，对皮肤及高分子聚合物的破坏性也就最大。但一般来说， u v c 可被臭氧层吸收阻挡而达不到地面，故一般日晒主要由u v a 和u 引起的啪。 u v b 的作用是u v a 的1 0 0 0 倍，夏季晒斑主要是u v b 。皮下血管吸收u v b 后会引起扩 张，使皮肤变红，生成红斑，严重时会发生炎症。同样也可以影响到皮下弹性纤维， 使皮肤失去弹性，形成粗糙的皱纹。而u v b 和u v a 分别占太阳光能到达地面总能量 的0 5 和5 6 左右。所以防紫外线辐射，主要是防紫外线i a 和u v b “1 。 众所周知，臭氧层是地球大气的保护层，它像给地球打了一把“保护伞”，保 护地球表面不受紫外辐射的伤害。但是近年来，随着世界各国使用氟里昂氯烷类物质 ( c 1 c ) 以及工业大气污染的日益严重，造成了地球的保护圈大气臭氧层变薄，甚至出 现空洞。美国太空署的报告说，南极洲上空的臭氧层空洞面积已达2 8 3 0 平方公里，相 当于美国面积的三倍；英国科学家尚克林预测，未来2 0 9 内，北极的臭氧层将出现和 目前南极洲上空的臭氧层面积相当的空洞。到达地球表面的太阳紫外线辐射量的明显 增加，将直接威害人类的健康旧。据科学资料分析，美国每年有5 0 万名皮肤癌新患者， 9 8 是受日光因素影响而致癌的；英国1 9 9 4 年有4 万人患上皮肤癌，1 3 0 0 ) , 为此而丧 命。联合国环境计划署( u n e p ) 认为，臭氧层每减少1 0 ，世界皮肤癌患者将增加2 5 。 另有资料显示：臭氧层每减少1 ，紫外线辐射强度会增加2 ，人类患皮肤癌的可能 性会提高3 。从1 9 8 0 年到1 9 9 6 年，全球皮肤癌患者数量已经翻了一番。更有专家预测， n 2 1 世纪末，皮肤病发病率将跃居各类疾病之首，成为危害人类健康的头号天敌嗍。 我国的情况也不容乐观，因为我国存在着世界第三个臭氧层空洞青藏臭氧层 1 绪论 低谷。近年来，因为紫外线照射引起的皮肤过敏患者明显增加。患者的共同症状是： 日晒之后，暴露在外面的胳膊、手背、面部等不同程度的出现丘疹、红斑，而且又疼 又痒、发热、有烧灼感。青少年接受紫外线越多，成年后皮肤肿瘤的发病率越高。上 海市统计资料指出，皮肤癌已居恶性肿瘤发病率的第十一位。因此，研究和寻找有效 保护人体免受紫外线伤害的办法，已成为当今世界各国都在积极开展的工作。 1 2 纺织品防紫外辐射的性能和原理 1 2 1 纺织品防紫外辐射的性能 任何物质都具有吸收各种电磁波的性能，特别从紫外线到可见光部分，会引起物 质分子中的电子迁移。物质分子中，电子由基态向激发态迁移，其能量与吸收光是相 当的。从光学原理上讲，紫外线屏蔽可用光学原理示意图( 图1 - 1 0 1 ) 表示，即光照射 到物体上，有一部分在表面反射或散射，部分被物体吸收，其余的则透过物体。 物体 透射 图卜1光学原理示意图( 基本模型) 纺织品作为纤维集合体，是一种多界面不均匀材料。除材料实体部分对紫外线的 吸收外，纤维与空气之间、纤维中基本高聚物与掺杂物之间的各晃面，都对紫外线有 反射和散射作用。因而纺织品本身有一定屏蔽紫外线的能力。服装的防紫外线能力 主要取决于面料本身防紫外线辐射的能力。而面料的防紫外性能取决于许多因素如纤 维的种类、织物的组织与结构、织物的颜色、后整理方法及化学添加剂与测试条件等。 现分述如下m ： a 纤维种类：不同的纤维有不同的紫外线吸收性能，同一纤维对不同波长的紫外 线具有不同的透通性能。若将紫外线辐射透过率作为防紫外线的特征值，一些常用纤 维在不同紫外线波长下的透过率见图1 - 2 所示。 2 1 ；0 3 0 0 3 2 03 4 0瑚圳枷 渡长 ( m ) 图卜2几种纤维的紫外线透过率 2 蛐 艄 m 抽 坤 o -v捌魁箸袁毓 1 绪论 从图卜2 可知，涤纶纤维和羊毛纤维紫外线透过率较低。棉纤维和粘胶纤维有较 高的紫外线透过率。蚕丝纤维紫外线透过率居于羊毛纤维和棉纤维之间。 化学纤维中，涤纶纤维的抗紫外线性能最好，对u v b 及以下紫外光有强烈的吸收 性。这是因为其分子结构中的苯环具有吸收紫外线的作用，但锦纶、粘胶的防紫外线 性能较差。天然纤维中棉的防紫外线性能较差；羊毛、蚕丝等蛋白质纤维的分子结构 中含有芳香族氨基酸，则与涤纶纤维相同，对波长3 0 0 n t o 以下的光有很大的吸收性。 据报道，天然纤维中亚麻、大麻具有较高的防紫外线性能。 b 织物的组织和厚度：织物的紫外线透过率随其覆盖系数的增大而减小。对于组 织相同的织物而言，防紫外线性能随织物的厚度和平方米克重的增加而提高。 c 织物的颜色和颜色的深浅：许多染料均可吸收紫外线。一般来说，深颜色的织 物具有较好的防紫外线性能。黑色和深蓝色具有较低的紫外线透过率。 表1 - 2涤纶织物的各种色泽的不同紫外透过率 d 后整理：未经防紫外线功能整理的织物，经缩水后，由于其覆盖系数增大而改 善它的防紫外线性能；经防紫外线功能整理后的织物，其防紫外线性能得到提高，经 反复洗涤后其抗紫外线性能会有所降低。 e 含湿量：一般来说，湿衣物比干衣物具有较高的紫外线透过率。 f 测试条件：测试仪器及其原理不同，试验条件不同，都可能引起不同的测试结 果。例如测试的波长间距越小，测试结果的精度越高。 1 2 2 纺织品防紫外辐射的原理 从光学原理上讲，光线照射到物体上，一部分被物体表面反射，一部分被物体吸 收，其余部分透过物体。一般情况下，透过率十反射率十吸收率= 1 0 0 同样，紫外 线照射到织物上也是部分被反射，部分被吸收，其余的透过织物。因此，照射到织物 上的紫外线反射和吸收的越多，透过织物的紫外线就越少，对紫外线的防护性能就越 好“帕。预防紫外线辐射对皮肤的伤害，从纺织品方面来说必须减少紫外线透过织物的 量。因此减少紫外线透过量所采用的防紫外线加工方法，实质上是从化学角度提高纤 维、织物对紫外线的吸收能力或从物理角度提高其反射和散射能力。故减少紫外线透 过量可以有以下两种方法“”： ( 1 ) 提高织物对紫外线的反射能力。选用适当的纤维如高比表面纤维，或使用反 光性强的物质如陶瓷粉( m g o ，s i 0 2 等) 进行织物的后整理加工。 ( 2 ) 提高织物对紫外线的吸收能力，即选用适当的紫外线吸收剂对织物进行处理， 或在化学纤维纺丝时加入纺丝浴中。利用其本身能吸收紫外线能量，并使之向低能级 3 1 绪论 转化，变为低能量的热能或波长较短的电磁波，从而消除紫外线对人体和织物的危害。 1 3 紫外线屏蔽剂的种类及其作用原理 根据减少紫外线透过量的两种方法，我们可以对织物进行抗紫外线吸收整理和 ( 或) 对织物进行抗紫外线反射整理，即对织物进行紫外屏蔽整理，以达到织物抗紫 外的功效。所以可将紫外线屏蔽剂分为两类：一类是有机类紫外线屏蔽剂。习惯上称 为紫外线吸收剂；另一种是无机类紫外线屏蔽剂，又称紫外线反射剂。 1 3 1 有机紫外线吸收剂及其作用原理 有机紫外线吸收剂主要是，利用有机物质对紫外线光波的强烈选择性吸收作用。 有机紫外线吸收剂，分子结构上大多有连接于芳香族衍生物上的吸收波长小于4 0 0 n m 的发色基团( 如c = n ，n = n ，n = o ，c = o 等) 和助色基团( 如n h 2 ，o h ，s 0 3 h ，c o o h 等) ，它们能强烈选择性地吸收高能量的紫外线，发生光物理过程和( 或) 光化学反 应，将紫外线变成低能量的热能或波长较短的电磁波；或是吸收紫外线后转化成热能、 荧光、磷光，同时产生氢键形成活性异构体，随之以光和热的形式释放这些能量恢复 到原子、分子结构，从而达到防紫外辐射的目的【。 国内外紫外线吸收剂品种较多，目前常用的有水杨酸酯类化合物、金属离子螯合 物、薄荷酯类，苯丙三唑类和二苯甲醛类等“”。有机紫外线吸收剂将紫外线能量转化 为光、热等形式释放，性能较好，在一定程度上是稳定的，但长时间、大剂量的紫外 线照射会引起吸收剂分子分解，且吸收紫外线的波长范围较窄，有机物副作用较大， 对人体易产生化学性过敏并不同程度地存在毒性及刺激性，同时耐洗牢度不好，还会 使织物发黄，影响色泽，并带来废水对环境的污染问题。 1 3 2 无机紫外线反射剂及其作用原理 无机紫外线反射剂，主要通过对入射紫外线反射或折射，而达到防紫外辐射的目 的。它们没有光能的转化作用，只是利用陶瓷或金属氧化物等细粉或超细粉末与纤维 或织物结合，增加织物表面对紫外线的反射和散射作用，以防止紫外线透过织物而对 人体产生伤害。这些粉末包括氧化锌、氧化钛、氧化镁、氧化亚铅、氧化铁、碳酸钙、 高岭土、滑石粉等。此类屏蔽剂安全性优良，遮断范围广，但应用时用量比较大，且 粉体本身为白色，遮盖力很强，易造成织物色变。 在此情况下，对织物抗紫外防护功能的需求和已有的抗紫外防护剂的缺陷就成为 一个亟待解决的问题，新型抗紫外防护剂的出现是时代和科技的发展与人们追求功能 性服装的夙愿的共同呼唤下应运而生的。 1 3 3 无机纳米紫外线防护剂及其作用原理 纳米科学技术是二十世纪八十年代末刚刚诞生并正在崛起的新科技。“纳米”是英 文n a m o m c t e r 的译名，是一个长度单位，符号为n l n 。纳米颗粒指粒径在l 1 0 0 n m 范围 内的微小固体颗粒。由于纳米材料的纳米尺度，与普通材料相比，出现了许多奇异的 4 1 绪论 崭新的光学，电学，化学，催化等物理化学性能1 。 纳米面0 2 、z n o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 等新型无机抗紫外剂应运而生，抗紫外效果和各 方面性能较粉体级抗紫外剂有很大程度的提高。纳米面0 2 和z n o 相对于普通的啊0 2 和z n o ，因颗粒尺寸达到纳米级而具有比表面积大、表面活性高、表面张力大、熔点 低、磁性好、光吸收性能好，特别是对紫外光的吸收性能强等特点“”。纳米s i 0 2 与常 规s i 0 2 相比，具有极强的紫外反射与吸收，红外反射等特性，添加到织物中能形成 屏蔽作用，达到抗紫外和保健的目的“”。纳米a 1 2 0 ，对波长2 5 0 n m 以下的紫外线有很 强的吸收能力。以下分别以纳米吸收剂啊0 2 和纳米反射剂s i 0 2 为例介绍纳米抗紫外 线防护剂的作用原理。 a 纳米t i 0 ：屏蔽紫外线的原理：纳米币0 2 的抗紫外功能是吸收和散射作用的综 合结果“”。纳米面0 2 按晶相不同主要分为金红石和锐钛矿两大系列。金红石面0 2 禁 带宽度3 0 e v 略小于锐钛矿3 2e v ，分别对应吸收边4 1 3 n m 和3 8 8 n m 。按照半导体 能带理论：当能量等于或高于半导体禁带宽度的光( m = e g ) 照射半导体时，半导体 吸收光子产生电子空穴对，可能与其它空穴和电子复合或被表面吸附物俘获而发生 氧化还原反应。复合是紫外屏蔽所希望的，俘获则是光催化机理。两者互为矛盾不 可兼得。金红石砸0 2 的密度4 2 5 9 c m 3 高于锐钛矿3 8 9 9 c m 3 ，而带隙能低于锐钛矿， 故而光生电子空穴的复合速率高，光催化活性低，适合作紫外线屏蔽剂，而锐钛矿 则适合作催化剂。当颗粒尺寸达到纳米级以后，由于纳米材料的量子尺寸效应、小尺 寸效应和介电限域效应，纳米面0 2 对紫外光的吸收强度增强，同时纳米吸收谱带蓝 移，即吸收带移向短波方向。纳米面0 2 作为紫外屏蔽剂的功能机理主要是吸收作用， 在近可见区域的弱紫外吸收和无紫外吸收区有少量散射作用，其中金红石啊0 2 的折 射率为2 7 1 ，大于锐钛矿2 - 5 2 ，散射作用强，适合做紫外屏蔽剂。 b 纳米s i q 屏蔽紫外线的原理：纳米s i 0 2 作为紫外线屏蔽剂的功能机理主要源 于其对u v a 和u v b 的高反射率。纳米s i 0 2 是无定形白色粉末( 指其团聚体) ，表面 存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基。其分子状态呈三维链状结构( 或称三维网 状结构、三维硅石结构等) 。工业用s i 0 2 称为白炭黑，是一种超微细粉体，质轻，原 始粒径在0 鳓m 以下，相对密度为2 3 1 9 2 6 5 2 3 ，熔点为1 7 5 0 ，吸湿后形成聚合 细颗粒o ”。其微粒结构非常特殊，表现出奇异或反常的物理化学特性，具有卓越的光 学、力学、电学、热学、磁学、放射、吸收等特殊性能。其不同于纳米面0 2 和z n o 的是纳米s i 0 2 在u v a 和u v b 范围内对紫外线具有比较高的反射率，可达8 5 以上， 且在紫外线和可见光范围内出现一个很长的高反射平台。这类无机紫外屏蔽剂只能用 在基质的表面才能发挥作用。 基于以上纳米粉体优良的抗紫外性能，本课题选用纳米级材料作为抗紫外剂。 由于纳米m 0 2 具有极强的紫外线吸收能力，而纳米s i 0 2 具有极强的紫外线反射能力， 5 1 绪论 所以本课题选用抗紫外原理不同的纳米t i 0 2 和纳米s i 0 2 作为抗紫外剂且采用溶胶 凝胶法将自己制备的纳米币0 2 溶胶与纳米s i 0 2 溶胶复配，然后将其整理到纯棉针织 物上，以获得抗紫外效果。 1 4 纳米抗紫外研究的国内外发展状况 1 4 1 国外发展状况 最早开发的防紫外线商品是防紫外线化妆品。9 0 年代后，防紫外线织物骤然兴 起，其中以日本公司最为突出，他们相继推出具有防紫外线辐射功能的运动服、衬衫、 长筒袜、帽子和太阳伞等制品，受到广大消费者的青睐“”。 9 0 年代日本最早开发紫外线遮蔽剂。紫外线遮蔽剂，是一种反射和吸收功能之和 远大于透射功能的物质。日本在研究紫外线遮蔽剂方面非常活跃。开发了苯并三唑类 和苯酮类衍生物，无机紫外线遮蔽剂也推出了氧化硅、云母粉等新品种，特别是超微细 氧化锌粒子最受推崇嘲。将紫外线遮蔽剂与纺织品结合，以后整理方法最为简单。这 一技术包括浸渍和涂层两种工艺口1 1 。日本从9 0 年代初期，开始将防紫外线后整理织 物投放市场。如：东洋纺织公司用无机和有机紫外线遮蔽剂共同处理棉织物，制成商品 名为鸠米奈司织物；日本三菱人造丝公司用紫外线遮蔽剂对三醋酸纤维素织物进行整 理，制成商品名为桑阿米织物；敷岛纺织公司以脂肪族多元醇与纤维素纤维相交联， 制成商品名为利卡嗄多的织物恤。r a g u a r d 织物，洗涤前的u v 透过率仅为1 6 ，3 0 次洗涤后透过率为3 4 ，其中u 、，的屏蔽效率大于9 5 o ”。 防紫外线纤维兴起于功能纤维迅速发展的时期，借助于其它功能纤维成功的经验， 防紫外线纤维几乎与防紫外线后整理技术同时进入开发阶段嘲。因为防紫外线纤维织 物在风格、耐洗性和工艺成本方面比后整理织物具有更大的优势，所以很受日本大型 纺织化纤企业的青睐。可乐丽公司捷足先登，较先开展了这方面的研究，开发了著名的 “埃斯莫( e s m o ) ”纤维，即在p e t 聚合物熔体中均匀掺入细陶瓷粉末制成涤纶纤维。 这种纤维具有很高的紫外线遮蔽率。在2 0 k i c m z h 剂量紫外线的照射下，紫外线透过 率只有0 4 。于1 9 9 1 年投放市场嘲1 9 9 2 年，p a c o n a 裤子大量在春夏市场上市， 市场注意力已投向了将“e s m o ”用于运动服、制服、帽子、窗帘等。尤尼奇卡公司 的萨拉克尔纤维，是芯部含氧化锌微粉的聚酯长丝；三菱人造丝公司的奥波埃纤维是 含陶瓷微粉的聚丙烯纤维等而后日本一些厂家陆续开发了此类新产品，如东丽东 洋纺、仓敷和帝人公司开发的能阻断紫外线作用的新型织物，仅在两三年时间内，防紫 外线纤维就有了1 0 多个品种。 1 4 2 国内研究状况 国内对紫外线防护纤维及织物研究较晚，已有部分研究成果通过了鉴定，但数量 少、品种单一并且质量低，与国外整体水平差距很大。北京纺织研究所，开展了“可 溶性光敏还原染料对抗紫外线整理织物的测定”；上海工程技术大学等几家单位研制 6 1 绪论 和应用抗紫外线整理剂，对纯棉、涤棉混纺织物等进行整理，大大提高了这些织物的 防紫外线辐射性能；国内一些著名大型化纤公司已成功研制开发了防紫外线涤纶长丝 与短纤等屏蔽纤维。天津石化公司研究所用陶瓷粉研制出了抗紫外线涤纶短纤维和网 络低弹丝；上海化纤十一厂开发了抗紫外线涤纶短纤维；东华大学化纤工程研究中心 研制出化纤级抗紫外线超微粉体和母粒；山东巨龙化工公司将紫外线吸收剂和屏蔽剂 合理配合，研制成功用于棉织物的抗紫外线整理剂s c j 9 6 5 ，可用浸渍和浸轧方法整 理棉织物；厦门华普高技术产业有限公司开发的纳米级陶瓷棉纺织品，同时具有抗紫 外线、抗菌及远红外保温功能；西安华捷科技发展有限公司采用超微粉材料掺入纤维 制成的服装，能吸收、隔离9 5 以上的紫外线，有效地阻止其对人体的伤害”1 。纳 米抗紫外线织物是现在研究的热点。 1 5 目前纳米抗紫外织物研究存在的问题和不足 纳米抗紫外防护剂具有其它有机和无机紫外防护剂所不能比的优越性能。由于粉 体微粒的尺寸达到纳米数量级，因而具有比表面积大、表面活性高、表面张力大、光 吸收性能好，具有极强的紫外反射与吸收，红外反射等特性，添加到织物中能形成屏 蔽作用，化学性能稳定、无毒等优点。但正是纳米微粒的尺寸达到纳米数量级才使得 纳米粉体存在实际应用中的缺点和不足： ( 1 ) 极易团聚难以分散。纳米颗粒材料随其比表面积增大、表面能升高，表面 原子或离子数的比例也大大提高，使其表面活性增加，颗粒之间吸引力增强。由于具 有很高的表面活性，使它们很容易团聚在一起形成尺寸较大的团聚体而失去了纳米粒 子具有的特性，且往往分散后体系不稳定，容易聚沉，形成二次团聚。 ( 2 ) 整理织物的耐洗牢度较差。纳米粉体为无机粉体，其表面本身没有可以直接 与纤维或织物发生反应的基团存在，故整理织物的耐洗性能较差，效果蕴么篮不好。 ( 3 ) 经查阅大量资料发现：现阶段研究抗紫外整理的织物大多为棉机织物，而 对纯棉针织物研究的报道较少。若相同纱支，相同平方米重时，机织物的密度肯定大 于针织物，即针织物的未充满系数大于机织物，所以针织物的紫外遮蔽能力要小于机 织物，那么研究针织物的抗紫外整理将具有更大的意义。 这正是现在研究亟待解决的问题，不仅是解决紫外线对人类影响的需要，而且 符合纺织工业向产品多功能性和高附加值发展的必然趋势，也是我们今后更好的利用 纳米技术，使它发挥更大作用的前提和条件。 1 6 本课题研究的目的和意义、内容及主要的技术路线 针对目前纳米整理抗紫外织物存在的缺点和不足，利用纳米材料的特性发挥其优 越性，本课题意在研究出一种抗紫外效果持久、效果优异、成本低、操作简便、快捷 的抗紫外整理方法，保持织物原来性能的同时提高抗紫外效果的耐久性。 7 1 绪论 1 6 1 本课题研究目的和意义 棉纤维，是一种高级天然纤维素纤维，被人们公认为“绿色纤维”。其棉织物质 地丰满厚实，具有较好的白度，柔软的手感，良好的吸湿、透气性能，优异的保暖效 果及优良的服用舒适性，历来受到人们的青睐，在国内外有着广泛的市场和发展前景。 它是夏季最常用的服装面料，也是目前使用最为广泛的服装面料。但棉织物在紫外线 2 8 0 4 0 0 n m 范围内具有较高的紫外线辐射透过率，与羊毛、蚕丝、麻、涤纶纤维相比， 防紫外线辐射性能较差。因此，对棉织物进行有效的防紫外线整理就显得尤为重要。 棉纤维作为天然纤