（物理化学专业论文）锆离子改善缓蚀剂自组装修饰膜的结构及性能研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文 锆离子改善缓蚀剂自组装修饰膜的结构及性能研究 学位论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果 论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外 不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果 其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意 论文作者签名 立泛 7 考日期 抄子年广月 7 日 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权 保留送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可以公布论文的全部或部 分内容 可以采用影印 缩印或其它手段保存论文 保密的论文在解密后遵守此 规定 论文作者签名 日期 年 月同 翩躲妥蜷眺夕访年r 月烟 上海师范大学硕士学位论文 锆离子改善缓蚀剂自组装修饰膜的结构及性能研究 锆离子改善缓蚀剂自组装修饰膜的结构及性能研究 摘要 不锈钢设备发生腐蚀会给国民经济造成巨大的损失 多年来 寻找合适的防腐 技术一直是电化学工作者义不容辞的责任 其中 围绕新型缓蚀剂的开发及其应用 已有大量的研究报道 本文采用在生物电化学和生物传感器制备中已有应用的分子自组装 s e l f a s s e m b l e d 技术 在不锈钢电极表面修饰用作缓蚀剂的有机磷酸酯 利用极化曲线 交流阻抗谱 循环伏安等测量了不锈钢电极组装前后在3 b ym a s s n a c l 溶液中 的腐蚀速率和缓蚀速率 与接触角测试结果进行了讨论 利用烷基磷酸能与金属锆 z r 4 离子和金属氧化物发生配位作用 分别组装 了单层膜和双层膜修饰的不锈钢电极 结果表明不锈钢表面修饰单层有机磷酸酯其 抗腐性能得一定的增强 已有报道证明 烷基磷酸能与金属锆 z r 4 离子和金属氧化物可发生配位作 用 因而 本文选择了十烷基磷酸钠和h e x a m e t h y l e n e d i a m i n e n n i v 1 v t e t r a k i s m e t h y l p h o s p h o n i ca c i d 作缓蚀剂 应用自组装方法组装了单层膜修饰的电极不锈钢 和以z 一离子作交联剂修饰制得了双层膜修饰的不锈钢电极 缓蚀剂自组装膜修饰电极的缓蚀效率与缓蚀剂的表面覆盖度有关 接触角测试 是有效的考察方法之一 接触角和交流阻抗谱等测试结果表明 利用锆离子可以在 不锈钢表面自组装行成双层有机磷酸酯膜 同时 有机磷酸酯作缓蚀剂在不锈钢表面电极自组装单 双层膜的极化曲线测 量结果表明 单层膜修饰电极较之裸不锈钢的腐蚀电位正移 有一定的缓蚀效果 但双层膜修饰的不锈钢腐蚀电位有更多的正移 腐蚀电流也进一步降低 表明抗腐 蚀效果更佳 实验证明 本研究工作提出的用锆离子作交联剂来改善缓蚀剂自组装膜的结 构 从而提高材料的抗腐蚀性能的方法是可行而有效的 为提高缓蚀效率和开拓缓 蚀剂更广泛的应用提供了一种新的思路 为缓蚀剂作用机制的研究提供一定的参考 价值 关健词 有机磷酸酯 锆离子 缓蚀剂 不锈钢 极化曲线 接触角 交流阻抗谱 上海师范大学硕士学位论文锆离子改善缓蚀剂自组装修饰膜的结构及性能研究 t h es t u d yo ns t r u c t u r eo fi n h i b i t o rs e l f a s s e m b l e d m e m b r a n ei m p r o v e dw i t hz i r c o n i u mi o na n di t sp r o p e r t i e s a b s t r a c t t h ec o r r o s i o no fs t a i n l e s ss t e e ll e a d st ot h eh u g el o s s e so fn a t i o n a le c o n o m y o v e rt h ey e a r s e l e c t r o c h e m i c a lw o r k e r st r yt h e i rb e s tt os e a r c ha n t i c o r r o s i v e t e c h n i q u e a sar e s u l t m a n yp a p e rh a v eb e e np u b l i s h e da b o u tt h ee x p l o i t a t i o n sa n d a p p l i c a t i o n so fn e w t y p ei n h i b i t o r o r g a n o p h o s p h a t eu s e da sac o r r o s i o ni n h i b i t i o nm o n o l a y e rh a v eb e e na s s e m b l e d o nt h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e lb yt h es e l f a s s e m b l yt e c h n i q u e w h i c hi su s e di nt h e a r e ao ft h eb i o e l e c t r o c h e m i s t r ya n db i o s e n s o np o l a r i z a t i o nc u l v c e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r aa n dc y c l i cv o l t a m m e t r yh a v eb e e nu t i l i z e di nt h i sp a p e rt os t u d y t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo ft h es t a i n l e s ss t e e la n ds t a i n l e s ss t e e la s s e m b l e d w i t ho r g a n o p h o s p h a t e a n dt h ec o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n to fb a r es t a i n l e s ss t e e la n d m o d i f i e de l e c t r o d eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d a c c o r d i n gt ot h ec o m p l e xi n t e r a c t i o n sb e t w e e no r g a n o p h o s p h a t ea n ds t a i n l e s s s t e e ls u r f a c ea sw e l la st h ez i r c o n i u mi o n t h es e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e ra n d d o u b l e l a y e ro r g a n o p h o s p h a t em o d i f i e ds t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d ew e r ep r e p a r e d t h e r e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h em o n o l a y e rm o d i f i e de l e c t r o d es t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d eh a d b e t t e rc o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f e c tt h a nt h eb a r es t a i n l e s ss t e e l t h ec o m p l e xi n t e r a c t i o n sb e t w e e no r g a n o p h o s p h a t ea n ds t a i n l e s ss t e e ls u r f a c ea s w e l la st h ez i r c o n i u mi o nh a v ee x t e n s i v e l yb e e ns t u d i e da n dw e l lu n d e r s t o o d t h e s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e rs t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d em o d i f i e dw i t ho r g a n o p h o s p h a t e w a so b t a i n e db yu s i n gs e l f a s s e m b l yt e c h n i q u e s t h ed o u b l e l a y e ro r g a n o p h o s p h a t e m o d i f i e ds t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d ew i t ho r g a n o p h o s p h a t ew a sf a b r i c a t e db yu s i n g s e l f a s s e m b l yt e c h n i q u ea n dz i r c o n i u mi o n z r 4 a sc r o s s l i n k i n ga g e n t i ti ss h o w n t h a tt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo fc o r r o s i o ni n h i b i t o ri sr e l a t e dw i t ht h e c o v e r a g eo fc o r r o s i o ni n h i b i t o ra d s o r b e do nt h es u r f a c eo fm e t a l s 2 上海师范大学硕士学位论文 锆离子改善缓蚀剂自组装修饰膜莳缮椅芨硅能研免 c o n t a c ta n g l ei sa l le s s e n t i a lt e c h n i q u et os t u d yt h ec o v e r a g eo fs e l f a s s e m b l yo f f i l m s t h ed o u b l el a y e rs e l f a s s e m b l e dm e m b r a n em o d i f i e dw i t ho r g a n o p h o s p h a t eo n s t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d ew a sc o n f i r m e db yc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t a n d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a a n dt h e i rp o l a r i z a t i o nc u r v e sw e r ea l s om e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o np o t e n t i a lo fs t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d em o d i f i e d w i t hm o n o l a y e rs h i f t e dt o w a r ds m a l lp o s i t i v ev a l u e s s t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d e m o d i f i e dw i t hd u b l e l a y e rs h i f t e dm o f ep o s i t i v ea n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n tm o r e d e c r e a s e d ac o n c l u d ei so b t a i n e dt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n tm o d i f i e dd o u b l e l a y e ro r g a n o p h o s p h a t em e m b r a n e b e t t e rt h a nt h em o n o l a y e rm o d i f i e de l e c t r o d e s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e ro fo r g a n o p h o s p h a t eh a sb e e na s s e m b l e do ns t a i n l e s s s t e e l t h ea s s e m b l i n gc o n d i t i o n sh a v eb e e no p t i m i z e da n dr e s u l t e d i n h i g h l y a n t i c o r r o s i v ea n ds t a b l es e l f a s s e m b l e df i l m sf o r m e do nt h es u r f a c eo ft h es t a i n l e s s s t e e l t h er e s u l t sp r o v i d es o m er e f e r e n c e di n f o r m a t i o n sf o rc o r r e c t l yi m p r o v i n gt h e c o r r o s i o n p r o t e c t i o n o fs t a i n l e s s s t e e l s t u d y i n gt h e c o r r o s i o nm e c h a n i s mo f a n t i c o r r o s i v ea n do p t i m i z i n gt h ea p p l i c a t i o no fa n t i c o r r o s i v e k e yw o r d s o r g a n o p h o s p h a t e c o r r o s i o ni n h i b i t o r s t a i n l e s ss t e e l p o l a r i z a t i o nc u r v e c o n t a c ta n g l e e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a 3 上海师范大学硕士学位论文第一章绪言 锆离子改善缓蚀剂自组装修饰膜的结构及性能研究 第一章绪言 作为二十世纪初科技史上的一项重要发明 不锈钢是用以制备具有抗腐蚀要 求的设备 机件等极重要的金属材料 广泛应用于石油 化工 化肥 纺织 造 纸 医药 原子能 宇宙航行以及海洋开发等工业部门 并取得了良好的效果 然而 无论是从事设计 制造 还是从事科研生产的人员 对于为了一定目的而 选用的材料应具有什么样的性能 在认识上都有一个过程 更重要的是在各工业 生产部门中 不锈钢的耐蚀性能不是绝对的 而是有条件的 相对的 在一定条 件下 不锈钢也会发生腐蚀一 生锈 事实上 在各工业部门中 不锈钢设备 发生腐蚀的事例是屡见不鲜的 给国民经济造成了巨大的损失 2 0 0 0 年统计发 布的统计数字因金属腐蚀造成经济损失为2 8 0 0 亿元 占到当年国民生产总值的 4 1 所以控制腐蚀损失非常重要 这就需要正确使用不锈钢 掌握不锈钢发生 腐蚀破坏的条件 机理及防止腐蚀破坏的措施 不锈钢的防腐措施主要有隔离法 增大电极电势法 阴极保护法 添加缓蚀剂等方法 其中 添加缓蚀剂法是一种 应用广泛 方便 经济效益好的方法 但也存在一定的问题 本文应用自组装技术提高缓蚀剂性能的研究对提高不锈钢的抗腐蚀性能有 着积极的作用 1 1 不锈钢腐蚀的种类 金属腐蚀可分为电化学腐蚀 化学腐蚀和生物腐蚀等几种类型 不锈钢的 腐蚀主要表现在局部腐蚀 亦即应力腐蚀开裂 点腐蚀 晶间腐蚀 腐蚀疲劳以 及缝隙腐蚀f l 川 这些腐蚀所导致的事例几乎占金属腐蚀事例的一半以上 1 1 1 点蚀 点蚀 8 9 又称坑蚀和小孔腐蚀 不锈钢点蚀是在特定的腐蚀介质中发生的 通 常发生在含有卤素阴离子的溶液中 其中以氯化物 溴化物侵蚀性最强 是不锈 钢常见的局部腐蚀之一 当介质中含有某些活性阴离子 如c l 硼 破坏不锈钢 表面钝化膜发生 由于钝化膜破坏处的基体金属显露出来使其呈活化状态 而钝 化膜处为钝态 这样就形成了活性 钝性腐蚀电池 由于阳极面积比阴极面积小 7 上海师范大学硕士学位论文第一章绪言 得多 阳极电流密度大 所以阳极金属很快腐蚀成小孔 这样便形成了点蚀 影 响点蚀的因素 除卤化物阴离子以外 氧化性的金属离子 如f e 3 c u 2 h 9 2 也能促使点蚀产生 溶液中的0 2 和其它氧化剂是产生点蚀的必要条件 合金元 素的影响 在不锈钢中加入钼能提高膜的稳定性 使不锈钢表面生成很致密而牢 固的钝化膜 铬主要是提高钢的钝化膜的修复能力或称再生能力 1 1 2 应力腐蚀 不锈钢在特定的腐蚀性介质和拉应力 外力或焊接 冷加工等产生的残余应 力 的同时作用时会出现低于强度极限的脆性开裂现象 称为应力腐蚀 1 0 1 应力 腐蚀产生的原因应力腐蚀发生的初期与点蚀相同 是在一个微区内进行的 微观 裂纹一旦产生 在金属内部就存在一条狭窄的活性通路 在拉应力的作用下 活 性通路前端的膜反复地 间歇地破裂 腐蚀沿着与拉应力垂直的通路前进 在裂 缝尖端 由于阴离子腐蚀放氢 一部分氢可能扩散到尖端金属内部引起脆化 发 生脆性断裂 裂缝在腐蚀和脆断的反复作用下迅速前进 裂缝形态有两种 一种 是沿晶界破裂 称为晶间破裂 另一种是穿过晶粒 称为穿晶破裂 1 1 3 晶间腐蚀 金金属材料在特定的腐蚀介质中 并在高温环境下由于晶界合金元素的贫 化 沿着材料的晶粒间界受到腐蚀 1 1 l 使晶粒之间丧失结合力的一种局部腐蚀破 坏现象 不锈钢抗晶间腐蚀能力因其金相组织和化学成分的不同而有所不同 腐 蚀从表面沿晶界深入金属内部 外表看不出腐蚀迹象 但金相观察晶界呈现网状 腐蚀晶间腐蚀产生的原因产生晶问腐蚀的原因很多 一般认为是由于晶界合金元 素的贫化 不锈钢中含有一定量的铬和钼等可钝化元素才具有耐腐蚀性 如果在 晶界有富铬和富钼相析出 这些相的主要成分为m 2 3 c 6 m 7 c 3 m 代表铬 钼 铁 析出相中铬含量高达9 5 则沿晶界就产生一个贫铬和贫钼区 当贫化区 的铬和钼含量降至钝化所需的极限含量 如铬含量在1 1 以下时 在适合的腐蚀 溶液中就形成 碳化铬 阴极 贫铬区 阳极 电池 使晶界贫铬区产生腐蚀 形 成了晶间腐蚀 1 1 4 缝隙腐蚀 不锈钢的缝隙腐蚀发生在有电解液存在的金属之间 以及金属与非金属之间 构成狭窄的缝隙内 它的发生和发展机理与点蚀类似 是点蚀的一种特殊形态 8 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪言 在电解液和结构缝隙存在的条件下 缝隙内有关物质的移动受到了阻滞 形成浓 差电池从而产生缝隙腐蚀 腐蚀破坏的形式是很多的 在不同的条件下引起的不锈钢腐蚀的原因是各不 相同的 而且影响因素也非常复杂 因此 根据不同的条件采用的防护技术也是 多种多样的 在实践中常用的是隔离 涂层 钝化 电镀 电化学方法 以及使 用缓蚀剂等方法达到防腐蚀的作用 1 玉1 7 1 1 2 缓蚀剂的研究现状及进展 添加缓蚀剂的作用往往是由于吸附或与腐蚀产物生成沉淀而覆盖金属电极 表面形成保护膜 从而是腐蚀电极过程的速度大大减缓 达到防腐的作用 1 s 2 6 1 由于缓蚀剂在使用过程中无须专门设备 无须改变金属构件的性质 因而具有经 济 适应性强等优点 广泛应用于酸洗冷却水系统 油田注水 金属制品的储运 等工业过程中 在美国材料与试验协会 a s t m 关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义 中 缓蚀剂是一种以适当浓度和形式存在于环境 介质 中时 可以防腐蚀或减缓腐蚀 的化学物质或几种化学物质的混合物闭 缓蚀剂的加入量一般较少 对环境介 质的基本性能影响不大 合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生 腐蚀的有效方法 缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益 己成为防 腐蚀技术中应用最为厂泛的方法之一 缓蚀剂技术广泛应用于石油品生产加工 化学清洗 大气环境 下业用水 仪表制造等生产过程 近半个世纪以来 缓蚀 剂的应用得到了进一步的扩大和提高 其发展速度是其它化学助剂 添加剂类无 以伦比的 缓蚀剂的研究 开发与应用经历了不同阶段 最初 由于冶金工业的发展 为钢铁材料酸洗除锈和设备的除垢 研制了酸洗缓蚀剂 随后 因石油工业油 井酸化技术的需要 研究开发了油井酸化缓蚀剂和油气田缓蚀剂 此后 随着 石油化工 电力 交通运输工业的发展 海水 工业用水等冷却系统用的中性 介质无机缓蚀剂迅速发展 二次世界大战期间和战后 由于武器军械的防锈 促 进了气相和油溶性缓蚀剂的迅猛发展 1 2 1 缓蚀剂的种类 根据缓蚀剂的功能可分为单功能 和双功能1 2 9 3 7 1 还有低毒高效型缓蚀剂 9 上海师范大学硕士学位论文第一章绪言 在可持续发展战略的推动下 开发低公害 无污染的缓蚀剂是当务之急 自2 0 世纪9 0 年代以来 低毒高效缓蚀剂的研究和应用取得了丰硕的成果 这类缓蚀 剂具有变废为宝 成本低廉 低毒或无毒等特点 3 8 3 9 1 随着有机合成技术的进步 科学工作者已能根据缓蚀剂的分子结构与缓蚀性 能的关系 控制缓蚀剂的聚合度 设计合成许多新型结构的低聚物f 分子量在2 0 0 0 以下和分子长度不超过5 0 0 n m 的聚合物 缓蚀剂 这种缓蚀剂具有低毒 一般而 言 聚合物的毒性比单体低得多 多个缓蚀基团 通过聚合反应引入 高效多 功能 缓蚀基团之间的协同效应产生的 等特点 如近几年开发的含水吗啉单元 的低聚型缓蚀剂 舡4 2 不仅克服常用缓蚀剂毒性大的缺点 而且缓蚀性能好 氮杂环等聚合而成 但它们对碳钢的缓蚀效果远比喹啉 吖啶好 冯辉霞 4 3 j 等合 成了一系列的苯胺缩聚物 对a 3 钢具有优良的缓蚀性能 b m u l l e r 4 4 l 等用三种 不同的丙烯酸酯和两种异丁烯酸酯合成的低聚型聚酯 对锌有良好的缓蚀性 含0 n s p 4 5 4 7 1 等原子的杂环型缓蚀剂具有多个活性吸附中心 缓蚀基 团 对多种金属具有较强的吸附作用形成稳定的配合物或鳌合物 而且分子内 或分子间极易形成大量的氢键而使吸附层增厚 形成阻滞h 十接近金属表面的 屏障 因而具有多功能 高效性 适应性强 环境的温度和p h 值变化对缓蚀性 能影响较小 低毒性等优点 一般属于混合型缓蚀剂 4 瞵 1 2 2 缓蚀剂研究的发展趋势 缓蚀剂科学技术发展历史 充分说明了工业技术和科学技术的进步与发展 人类进入2 1 世纪 可持续发展战略已成为世界各国的共识 当今社会可持续 发展面临的三大问题 人口膨胀 资源短缺 环境恶化 要实现人与自然的和 谐发展 必须节约资源 减少因腐蚀造成的资源浪费 缓蚀剂是一种较好的防 腐蚀方法 在保护资源 减少材料损失方面大有作为 随着环境保护和安全意 识的加强 一些有害有毒的缓蚀剂将被限制和禁止使用 如铬酸盐 砷酸盐 锡酸盐 汞盐等 有机磷酸盐 聚多磷酸盐 磷酸盐是一类较好的缓蚀阻垢水处 理剂 保护环境 研究和开发出对环境不构成破坏作用的无公害无毒的环境友 好缓蚀剂 是缓蚀剂未来的研究方向 5 2 5 3 1 如探索从天然植物 海产动植物中 提取分离缓蚀剂组分并进行化学改性 提高缓蚀剂性能 研究开发脂肪酸 氨 基酸 葡萄糖酸 叶酸 抗坏血酸 丹宁酸 山梨酸 肉桂醛及其的衍生物等含 1 0 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪言 氮 氧化合物的环境友好有机缓蚀剂 对钼酸盐 钨酸盐 硼酸盐 锑酸盐 改 性硅酸盐等无机缓蚀剂进行研究 进一步提高其缓蚀性能 同时注意开发有机缓 蚀剂与无机缓蚀剂间协同作用效应研究 研制出性能更好的复合缓蚀剂 以及 运用量子化学理论和分子设计 合成高效多功能环境友好的高分子型有机缓蚀 剂 利用医药 食品 农副产品 工业副产物进行分离 提取缓蚀剂组分 并 进行复配或改性处理研制缓蚀剂 变废为宝 实现资源充分利用 1 2 3 缓蚀剂作用机理的研究 缓蚀剂与金属表面的作用形式和作用程度与金属基底及缓蚀剂的种类有密 切的关系 同时还受缓蚀环境的影响 因此缓蚀剂与金属表面的作用表现出多样 性 表现在科学认识上需要多种模型来认识和解释缓蚀剂的作用 已有的认识主 要是一下几种 认为缓蚀作用主要是物理吸附 即缓蚀作用源于缓蚀剂离子和金属表面的电 荷产生的静电力和二者之间的范德华力 其中静电力起到主要的作用 这种吸附 迅速 可逆 其吸附热小 受环境的影响较小 金属与缓蚀剂没有特定的组合 但是金属表面带电荷的情况对吸附的影响很大 当金属表现带正电负时 易吸附 阴离子 当金属表面带负电荷时易吸附阳离子 当金属表面几乎没有电荷时 易 吸附中性离子 这种吸附形成的膜起到防腐作用 通过有机缓蚀剂在金属表面的化学吸附起到防腐作用 主要是因为缓蚀剂 极性基团的中心原子包含有未共用的孤对电子 而金属存在空的轨道时 中心原 子的孤对电子就会与金属中空的轨道相互作用形成配位键 使缓蚀剂吸附在金属 表面 能提供质子与金属表面发生吸附反应的叫做供质子型缓蚀剂 此外 含有 丌键的缓蚀剂向金属的空轨道提供 电子 形成配位键 1 2 4 缓蚀剂的性能的研究方法 缓蚀剂作用研究方法可分为电化学方法与非电化学方法两类 钵铆 电化学 方法比较成熟 已有专著论述阁 非电化学方法涉及的范围比较广 散见于各 类文献中 1 2 4 1 腐蚀产物分析法 腐蚀产物分析法1 5 简1 可分为失重 量气 量热三种方法 失重法通过测量金 上海师范大学硕士学位论文第一章绪言 属在腐蚀介质中放置一定时间后所损失的重量而求出其腐蚀速度 失重法测量的 条件比较稳定 方法简单 准确性较高 但测出的是金属表面腐蚀速度的平均值 无法反映出金属表面的局部腐蚀或点蚀现象 也不能及时反映腐蚀的状况 量气 法通过测量腐蚀过程中氧的吸收量或氢的放出量 或两者同时测量 而间接得出 金属的腐蚀量 量气法较简单 容器密封较好 所求的缓蚀效率比失重法准确 多用于研究金属在酸性介质中的腐蚀 量热法则分测量加与未加缓蚀剂的腐蚀过 程中的温度一时间变化曲线 定义反应所达最高温度与起始温度的差值之比为缓 蚀效率 量热法仪器非常简单 测量时间也比较短 对较为典型的金属在酸中发 生的放热腐蚀过程及缓蚀剂作用的研究有一定实际意义 1 2 4 2 电化学方法 腐蚀和缓蚀的本质都是电化学性质的 缓蚀作用是物质在电化学界面上吸附 的直接结果 电化学方法可以直接或间接地研究缓蚀作用 加之电化学测试技术 的现代化使其快速 简单 信息丰富及原位测量的特点更加突出 是缓蚀剂研究 的最基础的方法 极化电阻法最早于1 9 3 8 年提出 后经s t e r n g c a r y 等人 6 2 l 发展为一种快速 腐蚀测试方法 其原理是将试样通以外加电流 在自然腐蚀电位附近 当极化电 位不超过 1 0 m v 时 外加电流与极化电位呈线性相关 其斜率为极化电阻 极 化电阻与腐蚀速度成反比 若再知道阴阳极极化曲线的塔菲尔常数 则可以计算 腐蚀电流及腐蚀速度 极化曲线法是通过控制电极电位或电流密度的值大小 测量相应的电流密度 或电位的变化而得到的电极电位与电流密度的关系曲线 被称为极化曲线 动电 位扫描测量极化曲线在缓蚀剂筛选与研究中已广为使用 其优点是可以由曲线上 的特征电位值 如自腐蚀电位 孔蚀电位等 比较金属的腐蚀特性 还可以直接 获得曲线的t a f e l 参数 由曲线计算得到添加缓蚀剂前后的腐蚀电流密度 从而 直接计算缓蚀效率 为研究缓蚀剂的作用机理提供信息 交流阻抗技术是用小幅度正弦交流信号扰动电极 并观察体系在稳态时对扰 动的情况 测量电极的阻抗 数据分析过程相对简单 结果可靠 e p c l b o i n 6 3 1 首先使用这一方法研究了1 4 丁炔二醇 丙炔醇对铁的缓蚀作用 解释了阻抗谱 的变化 并迅速开始在缓蚀剂研究领域广泛应用 应用交流阻抗技术的主要困难 1 2 上海师范大学硕士学位论文第一章绪言 在于复杂阻抗谱的解析 已有许多工作从不同的角度尝试解决这个问题 并在较 简单的谱分析方面取得成功 恒电量测量技术是由b a k e r 提出 7 0 年代末由k a n n o 等引入腐蚀科学领域 6 4 1 他们用该法测量了金属的腐蚀速度 评定金属的缝隙腐蚀并测量了t a f e l 常 数瞄l 恒电量法的基本原理是将一已知的电荷注入电解池 对所研究的金属电 极体系进行扰动 同时记录电极电位随时间的变化 对曲线分析可得到各电化学 参数 在测量过程中因为没有电流通过被测体系 一般不受溶液介质阻力的影响 所以特别适于在高阻低腐蚀介质中的应用 电化学噪声法是基于电化学系统本身的金属电极 溶液界面的电流 或电位 的自发波动 其最大特点是灵敏 无损 原位和真实地反映了金属表面状态及变 化 对腐蚀体系的噪声进行研究开始于6 0 年代末 科学家发现通过噪声图谱分 析 不仅可以获得孔蚀诱导期和孔蚀发展的信息 还可以评价缓蚀剂的性能 研 究表面膜的破坏 修补过程等 如m o n t i c e l l i 等1 6 6 j 研究了铝合a a 6 3 5 1 在空白 的以及含不同缓蚀剂的氯化钠溶液中的电化学噪声 尝试了用电压噪声功率谱来 研究缓蚀剂的作用机理 总的来说 电化学噪声测试技术和数据分折比较复杂 因而应用并不广泛 在理论和实践上还有许多问题有待于进一步解决 1 2 4 3 比色分析法 金属在酸性溶液中发生腐蚀时 以离子形态进入腐蚀介质 加入该种金属离 子的显色剂 比色法连续测量各时该金属的溶解量 由此可以推导出腐蚀反应的 动力学方程 研究腐蚀反应的机理 利用经典的失重法可以对其结果加以校验 中性或碱性介质中 由于腐蚀产物一般为非溶态 因而不适于采用此法 当然采 用此法也得保证所加显色剂对腐蚀反应没有影响 1 2 4 4 俄歇电子能谱法 a e s 6 7 醴j 是一种先进的表面微观分析方法 非常广泛地应用于表征阳极膜 特别是腐蚀领域的一些研究人员很感兴趣 a e s 法对表面微元素有很高的灵敏 度 对o 5 3 n m 的表层分析有代表性 对原子序数大于2 的元素检测极限约为0 1 配上离子鉴定技术 对样品可作三维分析 因此可用来分析缓蚀剂膜的组成 厚 度 所含元素的相对含量及深度分布 但是a e s 的测试需要在真空条件下进行 因此无法得到相应于实际腐蚀状况的表面状态 1 3 上海师范大学硕士学位论文第一章绪言 1 2 4 5 椭圆光度法 当偏振光在金属镜上反射时 光线的两个组分 对于入射点为平行的和垂直 的 的相位和振幅都会发生变化 但它们的变化是不相等的 因此反射就引起了 相位和振幅的某种相对变化 如果金属表面有一层膜 那么这两种相对变化均有 所改变 其改变的大小取决于膜的厚度及成膜物质的折射率 通过对两种相对变 化的分析处理 可得到膜厚及折射率的数值 由于这一方法是非破坏性的 它可 给出连续的时间一厚度曲线 因而可用于研究膜的成长过程 研究膜随时间的成 长 根据腐蚀电流和缓蚀剂膜厚度的变化结果 用以探讨缓蚀剂的作用机理 1 2 4 6x 光电子能谱法0 i l s 或e s c a x 光电子能谱法 x p s 6 9 7 1 与a e s 一样 也是表面分析的一种有效手段 x p s 可以在表面不严重损坏的情况下给出该区的原子信息 用以研究表面上各元 素的含量 表面形貌以及表面精细结构 根据元素特征峰的位移可以得到有关表 面膜氧化态的信息 从而可研究缓蚀剂的作用机理 1 2 4 7 表面增强拉曼散射 s e r s s e r s 效应是指在特殊制备的固体表面或模拟金属溶胶体系中 吸附分子的 拉曼散射信号比普通信号强度可提高4 至6 个数量级的特点 一般认为s e r s 谱 带的强度主要取决于吸附分子的覆盖度 空间取向及金属表面形态等因素 s e r s 谱带的明显频移和相对强度的变化与吸附分子与电极表面的相互作用和空间取 向有关 通过s e r s 谱的分析 可以比较缓蚀剂缓蚀性能 识别金属表面的缓蚀 剂吸附物种及其吸附取向 区分化学吸附和物理吸附 确定缓蚀剂的作用基团等 等 1 2 5 缓蚀效果的影响因素 影响缓蚀剂防腐性能的因素很多 除了缓蚀剂的性质 金属的种类和表面状 态等因素外 还与缓蚀剂的浓度 使用温度 介质以及缓蚀剂的组分等因素有关 7 2 1 o 1 2 5 1 浓度的影响 缓蚀剂浓度对金属腐蚀速度的影响一般有三种情况g 1 金属的腐蚀速度随缓蚀剂浓度的增加而降低 如碳钢在常温 2 0 硫酸 中 就属于这种情况 实际上很多有机及无机缓蚀剂在酸性浓度不大的中性介质 1 4 上海师范大学硕士学位论文第一章绪言 中 都属于这种情况 2 缓蚀剂浓度和金属腐蚀速度的关系有极限值 如硫代二乙二醇在5 m o l l 盐酸中的情况就是如此 因此 在使用这一类缓蚀剂时 必须注意缓蚀剂不要过 量 3 缓蚀剂用量不足会加速金属腐蚀 在盐水中亚硝酸钠添加量不足时 碳 钢的腐蚀速度不仅加大 而且还会发生明显点蚀的危险 大部分氧化剂属于这类 缓蚀剂 如铬酸盐 重铬酸盐 过氧化氢等 1 2 5 2 温度的影响 金属的腐蚀速度一般随温度升高而加快 尤其是在腐蚀过程有氢气析出的介 质中 如钢在酸中的溶解就是如此 然而 有机胺类 属于吸附型缓蚀剂 缓蚀剂 与金属表面发生的化学吸附作用会随温度的升高而得到增强 生成一层保护物 质 从而降低腐蚀速度 这一类的缓蚀剂通常是高效缓蚀剂 它的加入不仅使腐 蚀速度减小 同时还使腐蚀反应的温度系数减少 此外 温度对缓蚀效率的影响 有时还与缓蚀剂的水解因素有关 例如介质温度升高 会促进磷酸钠的水解 从 而使其缓蚀效率随渴度升高而降低 另外 由于介质中氧的溶解随温度升高而明 显降低 因此那些需由氧参与形成钝化膜的缓蚀剂 缓蚀率是随温度升高而降低 的 1 2 5 3p i i 值的影响 对于有机胺类级蚀剂来说 p h 的大小对整个缓蚀效果有着非常重要的影响 在某一个温度范围内 效果会比较理想 一旦p h 超出这个范围 就会引起缓蚀 效果的明显变化 甚至加快不锈钢的腐蚀 加入的介质起不到缓蚀作用 对于不 同的环境和不同的介质 p h 的要求就有可能不同 比如 对于火力发电厂凝结 水回水管的防蚀和锅炉停炉保养所需要的p h 就不同 1 2 5 4 复配成分的影响 复配剂在缓蚀剂体系中有着非常重要的协调与协同作用 虽然其含量很少 但效果比较明显 比如表面活性剂的存在 就能够显著降低水的表面张力 所以 在一定的条件下 表面活性剂能够在溶液 固体界面上定向排列 其定向不仅取 决于液体与固体的极性 还取决于表面活性剂是否与固体起化学作用 某些活性 剂使固体乳化并促使其在溶液中分散 从而能促进缓蚀剂的缓蚀效果 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪言 1 3 本论文研究的意义和内容 1 3 1 本文选题意义 钢铁腐蚀是一种极其重要的破坏因素 常常引起设备的严重蚀损 给人类带 来巨大的经济损失和社会危害 缓蚀剂技术由于具有良好的抑制腐蚀的效果和较 高的经济效益 已成为防腐蚀技术中应用最为广泛的方法之一 尤其在石油产品 生产加工 化学清洗 大气环境 工业用水 机器 仪表制造及石油化工生产过 程中 缓蚀剂防腐技术已成为最主要的防腐蚀手段之一 但缓蚀剂也存在各种问 题 如吸附在金属表面的缓蚀剂容易脱落 容易受阴离子的侵袭等 本文试图通 过研究找出一些优化缓蚀剂作用的方法和技术 自组单层膜或简称自组膜 s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r s a m 是目前研究 非常广泛 对固体表面进行修饰最为有效的分子有序组装体系 自组装分子链之 间的范德华相互作用以及分子链内或末端特殊功能团之间的相互作用 也推动了 自组过程 促进了自组装分子在电极表面上成膜 以及使其进行无序到有序的重 组 自组装技术在电分析化学和生物传感器等近代高科技上已有广泛的应用 然 而 在缓蚀剂的研究中还未多见 因而 应用自组装技术开展对缓蚀剂作用的研 究是可行的 并对推动防腐蚀领域的研究具有积极的意义 1 3 2 主要研究内容 制备有机磷酸酯修饰的不锈钢电极 采用极化曲线 循环伏安 交流阻抗 接触角等测试方法考察腐蚀电化学行为 同时 探讨组装在不锈钢表面的有机磷 酸酯膜的组装作用力及其修饰膜的结构 具体工作包括以下几个方面 在3 0 4 和4 0 1 不锈钢电极表面组装单层的十烷基磷酸钠和h e x a m e t h y l e n e d i a m i n e n n n n t e t r a k i s m e t h y l p h o s p h o n i ca c i d 利用循环伏安 极化曲线 交流 阻抗等测量考察裸不锈钢电极和组装上有机磷酸酯缓蚀剂的不锈钢电极的腐蚀 行为 引进锆离子作交联剂 在不锈钢表面组装双层有机磷酸酯修饰膜 利用循环 伏安 极化曲线 交流阻抗和接触角的测试 考察和比较了单层膜和双层膜的缓 蚀电化学行为 讨论不同修饰膜的缓蚀效果 及其单层或双层有机磷酸酯膜的结 构 1 6 上海师范大学硕士学位论文第一章绪言 1 3 3 本文的创新性 本论文中应用自组装技术将缓蚀剂修饰到不锈钢材料上 提高材料的抗腐蚀 性能的做法还不多见 尤其是利用锆离子作交联剂在不锈钢表面组装牢固的双层 有机磷酸酯膜 如本文采用的十烷基磷酸钠和h e x a m e t h y l e n e d i a m i n e n n n n t e t r a k i sm e t h y l p h o s p h o n i ca c i d 使不锈钢的抗腐蚀性得到了显著的增加 这一 研究结果未见国内外文献报道 为深入开展缓蚀剂在更多领域的应用有一定的参 考价值 1 7 上海师范大学硕士学位论文第二章不锈钢表面自组装单分子膜的缓蚀行为研究 第二章不锈钢表面自组装单分子膜的缓蚀行为研究 随着金属工具的广泛使用 与金属腐蚀和防护相关的研究应运而生 特别 在工业革命以后 随着现代海洋 空间和原子能技术的出现 使金属腐蚀与防护 的研究比以往任何时期都倍受重视 在人类进入2 1 世纪的今天 金属材料的应 用也得到空前的拓宽 因此 了解金属腐蚀与防护措施具有重要的社会和经济意 义 缓蚀剂作为一种应用极广的方法之一越来越受到人们的重视 有机磷缓蚀剂 7 4 7 5 是一类用途广泛 价廉的缓蚀剂 它能抑制钢 铁 铜 及合金 铝 锌和铅等材料的腐蚀 也有应用于工业用水 包括酸性 碱性 中 性水溶液1 石油及天然气开采与提炼 电池 防冻液 润滑剂及刹车液等液体 中金属的防腐 目前 有机磷缓蚀剂研究方兴未艾 每年都有大量报道 高分 子有机磷缓蚀剂由于具有效率高 迁移性小等优点 可能是今后的研究方向 有 机磷缓蚀剂和无机磷缓蚀剂等的复合配用既有加和效应又可能产生协同效应 7 6 1 利用金属离子与缓蚀剂配位作用改善修饰在金属表面膜的结构也已有少量 报道 有可能成为防腐蚀研究的热点之一 本文尝试应用自组装的方法在不锈钢上修饰十烷基磷酸钠 并研究修饰膜的 抗腐蚀性能 十烷基磷酸钠结构如下图2 1 一 2 1 实验部份 2 1 1 试剂 1 8 图2 1 十烷基磷酸钠的结构示意图 f i g 2 1t h es t r u c t u r eo fd o d e c y ls o d i u mp h o s p h o n a t e 上海师范大学硕士学位论文第二章不锈钢表面自组装单分子膜的缓蚀行为研究 十烷基磷酸钠 b ym a s s 9 8 n a c i 无水乙醇 四氢呋喃 二茂铁 f e r r o c e n e f c 高氯酸锂均为分析纯 高纯氮气 9 9 9 9 和氧气 9 9 9 9 研究所需的溶 液均用高纯水配制 h e a lf o r c e 超纯水器 上海康雷分析仪器有限公司 2 1 2 仪器 c h l7 5 0 电化学工作站 上海辰华公司 以及相应的计算机操作软件 电化学 测量采用三电极体系 其中 3 0 4 不锈钢电极 归5 m m 及4 0 1 不锈钢电极 归5 m m 十烷基磷酸酯修饰的3 0 4 不锈钢和4 0 1 不锈钢电极为工作电极 铂片为辅助电极 饱和甘汞电极作 s c e 上海精密科学仪器有限公司 为参比电极 文中所示电位 均相对于s c e 2 1 3 自组装膜修饰电极的制备 经线切割得到不锈钢圆柱体试件 直径为5r a m 用环氧树脂封装在聚四氟 乙烯管中 静置2 4 h 待牢固后即制得可用于后续的研究不锈钢盘电极 不锈钢电极先在6 0 0 砂纸上打磨后 再依次用0 5 0 0 3p m 的氧化铝粉抛 光至镜面 依次用无水乙醇 超纯水冲洗干净 以除去杂物 然后将电极置于 3 b ym a s s n a c i 电解液中 在 0 9 v 电位下 恒电位还原1 0m i l l 以去除打 磨过程中可能生成的氧化层 将处理干净的不锈钢电极置于1m m o l l 十烷基磷酸钠溶液中组装一定时 间 遂制得单层十烷基磷酸钠修饰的不锈钢电极 记作m o n o l a y e r s s 试验所用 不锈钢为3 0 4 不锈钢 宝钢集团不锈钢分公司技术中心提供 0 2c n l 2 其中 c o 0 7 c r 1 7 1 9 s i 0 0 1 m n 2 p 0 0 3 5 s o 0 3 n i 8 1 1m a s 4 0 1 不锈钢 取材学校加工厂 c 0 0 6 2 9 s i 1 0 1 5 s o 0 2 4 3 p o 0 2 7 m n 1 4 5 8 n i 8 9 c