（材料加工工程专业论文）中低温固体氧化物燃料电池lanimo3（mfecu）阴极材料研究.pdf

中文摘要 摘要 固体氧化物燃料电池 s o f c 是一种将燃料中的化学能直接转换为电能的发 电装鼍 但是 传统酶s o f c 通常在8 0 0 1 0 0 0 的高温下工作 壹此带来诸多问 题 包括材料选择 制造成本昂贵等等缺点 因此s o f c 的中低温化 尤其是s o f c 阴极材料的中低温化成为当前实现s o f c 商业化面临的首要任务 钙钛矿型固体氧化物被认必是最有前途的中低温s o f c i l t s o f c 鞘极材料 为了开发在中低温下适用的钙钛矿型固体氧化物燃料电池阴极材料 以l a n i 0 3 系化含物为基础 通过共沉淀方法合成了l a n i l x f e x 0 3 x 0 4 0 8 l n f 和 l a n i o 2 f 钧 g x c 魄0 3 x 0 0 0 2 脒 c 粉末 并对其进行了x 射线衍射 受d 电导率以及以l n f 和l n f c 为阴极制成的s o f c 单电池性能等研究 研究结果表 明c u 的掺杂提高了阴极材料的电化学性能 以l a n i o 2 f e o 6 5 c u o 1 5 0 3 为阴极材料的 单体电池在5 8 0 和6 5 0 下的最大功率密度分别达到76 3 5 2 m w c m 2 和 7 6 2 7 m w c m 2 这一数值明显高于相同条件下以l a n i o 2 f e o 8 0 3 为阴极的单体电池 最大功率密度 采用共沉淀方法制各的l a n i o 8 c u o 2 0 3 l n c 一8 2 化合物 其单电 洼性能表明 在4 5 0 下 其最高大率密度达到了6 2 0 m w c m 2 明显高于以 l a n i l c u x 0 3 x o 2 0 7 为阴极材料的单体电池最大功率密度 并且非常接近5 8 0 下以l a n i o 2 f e o 6 5 c u o 1 5 0 3 为阴极材料的单体电池最大功率密度 可见 l n c 一8 2 有望侔为中低温固体氧化物燃料电池阴极材料 关键词 中低温固体氧化物燃料电池 钙钛矿结构 共沉淀 掺杂 英文摘要 r e s e a r c ho fc a t h o d em a t e r i a l sl a n i m 0 3 m f e c u f o r i n t e r m e d i a t el o w t e m p e r a t u r es o l i do x i d e f u e lc e l l a b s tr a c t s o l i do x i d ef u e lc e l li sak i n do fe l e c t r i c i t y g e n e r a t i n gd e v i c ew h i c hc a r lt r a n s f o r m t h ec h e m i c a le n e r g yo ff u e li n t oe l e c t r i c i t yd i r e c t l yt h r o u g ht h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n f o rt h et r a d i t i o n a ls o f c t h eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r ei sg e n e r a l l yi nar e l a t i v eh i g h e r t e m p e r a t u r er a n g eo f8 0 0 1 0 0 0 c w h i c hb r i n gu pal o t o fp r o b l e m s s u c ha st h e m a t e r i a l ss e l e c t i o n t h em a n u f a c t u r ec o s t l i f et i m e e t c t h e r e f o r e t h em o s tu r g e n t p r o b l e mc o n f r o n t e dp r e s e n t l yw i t hu sw a sh o w t ol o w e rd o w nt h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e o fs o f c e s p e c i a l l yt h ec a t h o d eo fs o f c a n dm a k et h ec o m m e r c i a l i z a t i o no f i n t e r m e d i a t el o wt e m p e r a t u r es o f c s i l t s o f c s c o m e t r u e t h es o l i do x i d ew i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r eh a sb e e nc o n s i d e r e da st h ep r o m i s i n g c a t h o d em a t e r i a l sf o ri l t s o f c sa p p l i c a t i o n i no r d e rt od e v e l o pt h en e wc a t h o d e m a t e r i a l sw i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r es u i t a b l ef o ri l t s o f c s l a n i l x f e x 0 3 x o 4 0 8 l n f a n dl a n i 0 2 f e o 8 x c u x 0 3 x 0 0 0 2 l n f c p o w d e r s a r e p r e p a r e du s i n g c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o do nt h eb a s i so fl a n i 0 3 t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h e s y n t h e s i z e dp o w d e r sa r ec h a r a c t e r i z e db yt h et e s to fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dx r a y d i f f r a c t i o n x r d f u e lc e l l sa r ef a b r i c a t e dt oe v a l u a t et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h el n fa n dl n f cm a t e r i a l sa sc a t h o d e sa td i f f e r e n to p e r a t i n gt e m p e r a t u r e s t h ep e a k p o w e rd e n s i t yo ft h ef u e lc e l lw i t hl a n i 0 2 f e o 6 5 c u o t5 0 3c a t h o d er e a c h e s6 3 5 2 m w c m z a n d7 6 2 7 m w c m 2a t58 0 ca n d6 5 0 cr e s p e c t i v e l y w h i c ha r em u c hh i g h e rt h a nt h a to f l a n i o 2 f e 0s 0 3i nt h es a m ec o n d i t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h o s ec o p p e rd o p e d m a t e r i a l s h a v e h i g h e r e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ec o m p a r e d w i t h u n d o p e d m a t e r i a l s l a n i 0 8 c u o 2 0 3 l n c 8 2 i ss y n t h e s i z e du s i n gc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d i t se l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ea l s oh a sb e e nt e s t e d t h ep e a kp o w e rd e n s i t yo ft h ef u e lc e l lw i t hl n c 8 2 c a t h o d er e a c h e s6 2 0 m w c m 之a t4 5 0 w h i c hi sm u c hh i g h e rt h a nt h a to fl a n i l x c u x 0 3 x 0 2 0 7 i nt h es a m ec o n d i t i o na n dw h i c hi sc l o s et ot h ev a l u eo fl a n i 0 2 f e o 6 5 c u 0 1 5 0 3 c a t h o d ea t5 8 0 c s ol a n i 0 s c u o 2 0 3i sav e r yp r o m i s i n gc a t h o d ef o ri l t s o f c s k e yw o r d s i l t s o f c p e r o v s k i t es t r u c t u r e c o p r e c i p i t a t i o n d o p p i n g 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明 本论文是在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 撰写成硕士学位论文 低鸯回签氢丝塑缝料皇垫豳拯挝魁剑圣区墓蛙能婴窥 除 论文中已经注明引用的内容外 对论文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已 在文中以明确方式标明 本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已 经公开发表或未公开发表的成果 本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名 王威力 学位论文版权使用授权书 翮年害月 f 日 本学位论文作者及指导教师完全了解 大连海事大学研究生学位论文提交 版 权使用管理办法 同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文 的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权大连海事大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 也可采用影印 缩印或扫描 等复制手段保存和汇编学位论文 保密口 在 年解密后适用本授权书 本学位论文属于 保密口 不保密口 请在以上方框内打 做储躲圣成勿聊签名删 日期 砂一孑年弓月弓7 日 中低温固嚣氧亿物燃料电涟l a n i m 0 3 m f e c u 麓极材料的研究 第1 章绪论 1 1 引言 能源和环境是人类社会赖以生存和发展的基础 哥前能源开发和环境保护已成 为2 l 世纪人类社会发展所面临的严峻问题 有研究表明 未来l o 年中全球能源 消耗量将增加5 0 6 5 尤其是发展中国家对能源的需求量将显著增加 每一次能 源技术的创新突破都给生产力的发展和社会进步带来了重大而深远的变革 因此 能源是霞民经济发展的动力 据预测 以现有的能源资源储量 石油在来来的几十年内就会耗尽 煤也只能 供人类使用2 0 0 年左右 这些传统能源在消耗过程中会造成严重的环境污染 煤 和石油的燃烧排放出大量的二氧化碳 二氧化硫 一氧化碳和氮氧化物是导致温 室效应 臭氧层面积减小 酸雨和光化学烟雾形成的主要原因 随着入们环僳意 识的增强 开发离效率 省资源 环境友好的可持续能源技术成为普遍共识 燃料电池是 f u e lc e l l f c 是一种把储存在燃料 例如氢气 和氧化剂 例如空气中的氧气 中的优学能遥过电化学反应直接转换成电能的发电装置 n 蔼当源源不断的从外部向燃料电池供绘燃料和氧化剂时 它可以连续发电 在2 0 世纪魄最厝几年里发生的许多变化 使人们对燃料电池技术产生了薪的 更大的 兴趣 对全球变暖效应的关淀以及c 0 2 的减摊问题促使人们寻求更高转化效率的 能量利用方法 对予汽车工业 除了要寻求离的燃料转化效率之外 还必须找到 减少尾气排放量的方法 一些公司在提高自身竞争力的同时 也在努力减少环境 污染 燃料电池被人们称戈继水力 火力 核能技术之后的第四类薪型发电技术 是 种不经过外部燃烧壹接将化学能转化为电能的高效绿色发电装置 不受卡诺 循环的限制 燃料利用效率在理论上哥达8 0 9 0 以上 在实际中 已达到4 5 7 0 燃料电池与传统的火力发电等方式比较 具有燃料效率离 噪音低 污染小等优 点 它几乎不排放n o x 帮s 瓴 两且二氧化碳的排放量也比常规发电站减少 以上 预计燃料电池技术将会在国防和民用的电力 汽车 通信等许多领域发挥 重要作用 第l 肇绪论 1 2 燃料毫涟的特点及分类 燃料电池最早由w i l l i 跏g r o v e 耨士于1 8 3 9 年提如 2 0 世纪5 0 年代培根 b a c o n 做了一些先驱性鳇王作 第一个燃料电池戈氢 氧燃料瞧池磷 之盛燃料 奄泡取得了蘸大斡进震 应簏予美篱酾载人靛天计划 燃瓣电混其有戬下特点溺 1 离效 国于燃料电池直接将化学能转他成电能 可以获得更赢的转他效 率 其能囊转诧效率在4 0 6 游鑫 如果实现热电联供 燃瓣的总剥熙率可篙达8 0 媛上 2 环境友好 与传统发电方法相比较 燃料电池反应产物为水和e 0 2 向 大气排放鹃有害将震 质子交换膜燃料电池 p e 焱诬e 鲞接学懿燃料电 渣 d m f e 磷 酸燃料电潍 辫e 熔融碳酸盐燃料电池 m e f c 及露体氧纯凌燃糕逛涟 s o f c 1 碱性燃料电涟 解e 碱性燃料电池是发展最快麴一种燃料电池 使用的电解震为承溶液或稳定的氢 氧化锊基璇 工谗温度大约鸯8 0 c 臻凌速度快 餐其电力密度较低 碱性燃料 龟波成本较低 因此溪震予小型的固定发电装黉 碱性燃料电池辩能污染蠖纯裁 靛一氧纯碳和其它杂震邀毒 常敏感 此外 其原料不麓含有一氧化碳 因为一氧 化碳能与氢氧化钾电解质反应生成碳酸钾 降低电池的性能 2 震予交换膜燃料电涟 p 嚣m f e 旗子交换膜燃料魄池的电群质豳离予导电聚合物构成 电勰袋熬嚣箍分别为多 孛低温固体氧化物燃料电池l a n i m 0 3 m f e c u n 极材料麴研究 孔催化剂构成的电极 此三层结构密合在 起 形成了非常薄的 阴极 电解质 阳极 结构 p e m f c 的工作温度为6 0 8 0 具有低温快速启动的优点 非常适 宣雳作汽车及其他可移动设备的电源 此外 这种邀池的工作效率很高 能获缛 4 0 5 0 的最高理论电压 而且根据用电需求能快速地改变输出电压 3 直接甲醇燃料电池 d m f c 壹接荦醇燃料电池 d m f c 由于使用液体早醇作燃料 电池安全 系统简单 运行方便 从目前的技术水平看 d m f c 的功率密度眈氢氧燃料电池低 因此这 类电池更适用予小型电器 如移动电话 笔记本电脑等 与 次电池相比 微型 或小型d m f c 主要具有 以下优点 长时间连续提供电能 充加燃料方便 可避免 二次电池充电时间长 电池记忆效应 循环寿命短 无污染 回收处理方便 4 磷酸燃料电池 p a 量c 磷酸燃料电池 p a f e 使用液体磷酸为电解质 工作温度在2 0 0 左右 p a f c 常用铂作催化剂 也有c o 中毒问题 但由于其工作温度较高 所以阴极上的反应 速度要比p e m f c 的阴极反应速度快 p a f c 的效率比其它燃料电池低 约为4 0 已建成的l1 m w p a f c 电站表明 因排放热韵温度低 而傻其经济性不佳 从鹭前 技术水平看 p a f c 适合作小型住宅区的电站 5 熔融碳酸盐燃料电池 m c f c 熔融碳酸盐燃料电池 m c f c 的电解质是 种存在于偏铝酸锂 己i a l 0 2 陶 瓷基膜里的熔融碱金属碳酸盐混合物 通常是锂和钾 或锂和钠金属碳酸盐的 二元混合物 在高的工作温度下 碱性碳酸盐形成一种传导性很强的熔融盐 产 生的c 0 3 2 可供离子传导 m c f c 的工作温度一般为6 0 0 7 0 0 c 利用排热进行复 舍发电可以得到更高的发电效率 所以很有希望作为大规模电源使用 6 固体氧化物燃料电池 s o f c 固体氧化物燃料电池 s o f c 是一种完全固态装置 它使用一种可传导氧离 子的陶瓷材料充当电解质 由于只需要两种相 气相和固相 所以原理比其他任 何一种燃料电池都要简单 其工作温发位于5 0 0 1 0 0 0 之间 s o f c 被称为第三代 燃料电池 除了可以利用h 2 燃料以外 还可以利用天然气 c o 等其他燃料 固 体氧化物燃料电池 s o f c 是很有发展前途的燃料电池 如果通过对耐高温材料 第1 章绪论 等的开发 能够实现低成本且可靠的系统 那么固体氧化物燃料电池将会被广泛 应用 表l l 给出了各种燃料电池的特征比较 表1 1 不同种类燃料电池的参数 c h pc o m b i n e dh e a t p o w e r 热电联产 f i g 1 1p a r a m e t e r so fd i f f e r e mf u e lc e l l s c h pc o m b i n e dh e a t p o w e r 1 3 固体氧化物燃料电池的工作原理 固体氧化物燃料电池中燃料在阳极氧化 氧化剂在阴极还原 在阴极 空气 中的氧原子与外电路提供的电子反应还原为氧离子 0 2 氧离子经固体电解质离 子电导作用向阳极移动 在潮极 燃料气体进入阳极反应活化位 与氧离子进行 氧化反应生成水并释放如电予进入外电路 并为孙电路提供电子 其工作原理如 图l l 所示 在阴极 空气电极 上 氧分子得到电子 被还原成氧离子 即 0 2 4 e 2 0 2 一 1 1 氧离子在电池两侧氧浓度差驱动力的作用下 通过电解质中的氧空位定向跃 迁 迁移到阳极 燃料电极 上与燃料进行氧化反应 郎 2 0 扣一4 e 2 h 专2 a r g o 1 2 或4 0 扛一8 e c h 4 2 马o c 0 2 1 3 电滟的总反应 2 2 q 斗2 h o 1 4 4 中低温固体氧化物燃料电池l a n i m 0 3 m f e c u n 极材料的研究 或 或 2 c 0 呸一2 e q c h 2 0 9 2 弑 0 c o j i 馋蹶埋图 负载 电解质 图1 1 固体氧化物燃料电沲电化学反应原瑾圈 f i gl ls c h e m a t i cd i a g r a mo fs o l i do x i d ef u e lc e l l 1 5 1 6 在可逆条件下 总反应的g i b b s 自由焓 吗 尸全部转变为电能 a c 和电池可 逆电动势e 之间满足以下关系式 嚣 一 g 腰 1 7 式中 研p 一电化学反应的自由络变化 j m o l f 一法拉第常数 9 6 4 8 5 c m o l 1 1 一参加电涟电化学反应的电子麾尔数 e 一电池的可逆电动势 v 但在通常情况下 总反应的自由焓不可能全部转变为电能 电池的理论极限效 率根据文献定义t 4 1 辄似 a g a h 1 8 胡为总反应 1 4 1 5 1 6 的反应热 a g 为总反应的g i b b s 囱由能 由 于电极极化 内阻和燃料利用不完全等原因 实际电池效率为 第1 章绪论 e r r u a x 1 a 1 鼍 1 9 式中 e 一工作电压 占 一燃料拳l 用率 对s o f c s 而言 效率一般为5 0 6 0 其余约4 0 的能量以余热排出 从原 理上讲 s o f c s 是最理想的燃料电涟类型之一 因为它不仅具有其它燃料电漉高 效与环境友好的优点 而且还具有如下优点 2 1 1 全固体的电滩结构 避免7 使用液态电解质所带来的腐蚀和流失等问题 可望实现长寿命运行 结构紧凑 电池全部部件均为固体 可以安装成很薄的层 状结构 各个电池部件可制成特定的形状 这是液体电解质燃料电浊所不允许的 同时更适合进行模块化设计和放大 2 能量转换效率高 并附加产出具有工业价值的高温废气 可以推动微型 涡轮机发电 以实现热电联产和联供 如果考虑余热的回收利用 其整个系统的 热效率的利用率可高达8 0 以上 3 如果采用氢作为燃料可以防止c 0 2 的排放 使用化石燃料可以降低5 0 的排放量 同时污染物和温室气体的排放量也显著减少 使导致酸雨和酸雾的气 体排放量降低一个数量级 4 较高的电流密度及功率密度 可达1 m w m 2 对块状设计来说有可能高 达3 m w m 2 5 对燃料适应性强 可宣接使用氨气 天然气 煤气 生物气体及甲醇等 作为燃料而不必使用p t 等贵金属做催化剂 可以使用氢气 甲烷气 水煤气 液 化石油气等气体作为燃料 还可以使用甲酵 乙酵 甚至汽油 柴油等高碳链的 液体做燃料 6 抗中毒能力强 s o f c s 在以干氢 湿氢 一氧化碳或他们的混合物为燃 料时都能很好地工作 而且高的工作温度在一定程度上降低了催化剂中毒的可能 性 4 固体氧化物燃料电池的组成及对材料的要求 固体氧化物燃料电池主要由电解质材料 e l e c t r o l y t e 阳极材料 a n o d e 阴 中低滠固体氧化物燃料电滤l a n i m 0 3 m f e c u 弱极材料的研究 极材料 c a t h o d e 及双极连接材料等组成 组成燃料电池的各个组元材料 在氧 化或还原气氛中要有较好的稳定性 包括化学稳定 晶型稳定 外形尺寸的稳定 等 彼此闻的化学相容性 合适的导电性能和相近的热膨胀系数 下面对这些组 元常用材料的组成和性能进行简单的说明 1 4 1 电解质材料 电解质是燃料电池的核心部件之一 电解质性能直接决定电池工作温度和性 能 在s o f c 孛 采用固体氧化物氧离子 0 2 导体做电解质 起着传递0 2 和隔 离空气 燃料的双重作用 阳极经外电路流向阴极 0 2 经电解质由阴极流向阳极 电解质材料的主要馋用是在阴极与阳极之闻传递氧离子和对燃料及氧化剂的有效 隔离 在研究燃料电池时 往往根据电解质材料的性质来选择 合成与之相匹配 的嬲 阳极材料 所以电解质性能的好坏直接决定了燃料电池的性能 为此 要 求固体氧化物电解质材料在氧化性气氛和还原性气氛中均具有足够的稳定性 能 够制备出具有足够致密性的电解质隔膜及在操 乍温度下具有足够高的离子电导 率 此外 作为s o f c 电解质材料的金属氧化物还必须在工作温度下与其它电池 材料具有化学相容性 热膨胀系数相匹配 由s o f c 的工作原理示意图可以着蹬 电解质的主要功能是传导离子 它是燃料电池的核心部分 n e m s t 1 9 0 0 已经认识到掺杂氧化锆陶瓷有离的离子电导率 蘑来s c h o t t k 1 9 3 5 提出可以把它们用作燃料电池的圆体电解质 b a u e r 和p r e i s 1 9 3 7 首先 研究了阕氧化铬作为电解质的高溢燃料电池 h t f c 然而壹到六十年代初巍于 空间工程和其他应用领域要求新的更好的电源 固体电解质燃料电池才得到真正 发展嘲 善前 研究最深入 使用最广泛的电解质材精是具有立方萤石结构的 0 3 稳定的z r 0 2 y s z 由于y s z 的电导率较低 要获得有商业意义的输出功率密 度 以y s z 为电解质的s o f c 要在很高麴温度 9 0 0 1 0 0 0 c 下才能王俸 过高 的操作温度会引起电极 电解质 电极 双极板 双极板 电解质间的相互作用 降低电池的稳定性 因此要降低s o f c 操作温度 必须研制和开发在孛温或低滏 条件下性能较好的新型电解质材料 6 1 1 4 2 阳极材料 阳极 也称燃料电极 它的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所 常 第1 犟绪论 在还原性环境中工作 阳极材料的选择与燃料气体在电极表面发生麴催化氧化反 应枫理有关 霜此除了要求它在还原气氛中稳定以岁 同样应吴有较高的毫予电 导率 在高温时与电解质材料有良好的化学相容性和热膨胀系数匹配性 催化性 钱懿好及高透气缝 数健进电化学反应并使气体容易遥过 最早人们曾使用焦炭作阳极 而后又开始馊用金属作阳极材料催化荆 豳体 氧化物燃料电渣的阳极电催纯刹主要集中在镍 钴 铂 钌等过渡金属和贵金属 镍豹价格低廉 而且也具有瑟好熬电催化活性 成为广泛使用的阳极电催化荆 把镍与电解质材料混合后制成的金属陶瓷材料作为阳极材料 这种金属陶瓷电极 既能防止金属催化剂的烧结 具有稳定的电极孔结构和足够多的孑l 隙率 又能扩 展翮极的电化学反应界面 实现电极的立体佬 同时 电解质材料的加入 调节 了金属陶瓷阳极的热膨胀系数 使之能与电解质隔膜的热膨胀系数匹配 在y s z 作为电解质的s o f c 孛 广泛使焉豹帑极材料是n i y s z 在这秘箱 极串 y s z 陶瓷材料主要起支撑作用 提供承载n i 粒子的骨架结构 阻止撩粒 子团聚而导致阳极活性降低 同时使得阳极的热膨胀系数能与电解质 s z 相匹 配 n i 是以多孔豹状态均匀龅分布在y s z 的骨架上f 空隙率一般为2 0 4 0 多 孔n i 粒子除了提供阳极电子的通道外 对还原氢有催化作用 可达到高n i 含量 的n i y s z 所具有的电导率 金属陶瓷可以提高阳极的透气性 改善阳极与豳体 电解质材料豹热匹配性 但是y s z 的毫子电导率很低 霈要负载3 0 v 0 1 以上熬 n i 才能维持一定的电子电导率 在阳极催化材料书 添宓强适量的稀土氧化物 不 仅可以降低n i 的使用量 还能提嵩电极材料的离子 电子混合导电性和催化反应活 性l 鞑 畜文献报导 n i l a s r m n 0 3 可以作为s o f c 中甲烷氧化转纯的阳极 且当 n i 含量较低时 n i m a s r m n 0 3 就可达到较高的电导率 9 j 4 3 龋极材料 阴极材料是固体电解质燃料电池的核心材料之一 由电池的正作原理和电极 鹣反应视理可知 骥极在高温氧气氛下王俸 其功麓主要是把臻摄室豹氧分子输 送剿电解质并转化成氧离子 蠢 通过阴极提供氧化气体 氧气或空气 因此阴极 又称势空气毫极 瓣极豹作焉是必氧能裁的电化学还纛提供场掰 因此阴极誊季料 必须在氧化气氛下保持稳定 对于暴露在氧气气氛中的阴极材料来说 阴极的材 中低温固体氧化物燃料电池l a n i m 0 3 m f e c u 阴极材料的研究 料结构 性能及反应机制将影响氧离子的传输及电池系统的性能 所以对阴极材 料有如下的基本要求 霹 系统 2 4 1 美国宾夕 发尼亚的卡内基梅隆大学在2 0 0 2 年建造了由2 5 0 l w 的s o f c 提供冷 热 电的 办公楼 2 如 美国联合信号 a l i e d s i g n a l 气体研究所 g r i 和a r g o n n e 国家实验 室从事中温 小型平板式s o f c 的开发工作 主要用于特殊环境和交通工具的电 源 欧洲的德国西门子公司 英国c e r a mr e s e a r c h 和i m p e r i a lc o l l e g e 丹麦r i s 国家实验室 荷兰e c n 瑞士的s u l z e r 和澳大利甄的c f c l 公司等也纷纷投资进 行s o f c 研究工作 进展相当迅速 目前已i 经在进行千瓦级s o f c 研究 日本s o f c 的研究开发较美星晚2 0 年 但经过弓l 进和借鉴美溪较先进的技术 并通过本国的 努力 其技术水平与美国的差距正在迅速缩小 丽高于欧洲技术水平 旦本因家 电化学技术实验室 电力发展公司 三菱重工 富士和三洋公司从2 0 世纪9 0 年 代开始从事s o f c 的研制工作 目前这几家公司s o f c 的功率分别达到千瓦级规 模粥 固体氧化物燃料电池的开发研究以及商业化 是作为解决目前世界能源短缺和 嚣境污染的重要手段之 受到了世界主要霞家豹普遍重视 世界各国豹科研单 位和企业都花费了大量的入力物力进行s o f c 的磷究开发 将其应用于固定电站 第1 章绪论 家庭使用的分布式电站 移动式小型电站等 然而传统的固体氧化物燃料电池 是以氧化钇稳定的二氧化锆 y s z 作为电解质 由于该电解质氧离子的传导能力 在低温下较弱 必须在9 0 0 1 0 0 0 的高温下才能达到0 1 s e r a 的燃料电池需要的 电导率 实现较大的功率输出 所以与电解质材料相匹配的阳极 阴极 连接板 和密封材料都必须使用耐高温的陶瓷材料 由此带来燃料电池的制造成本急剧增 高 同时陶瓷材料特有的脆性 使得热循环产生的热应力极易引起电池的失效 使得高温s o f c 很难商业化 工作在8 0 0 以下的中温固体氧化物燃料电池 因其能够避免高温下所发生的 电极 电解质 电极 双极板与高温密封胶界面的反应 扩大电池关键材料一电极 双极板和电解质的选择性 舀渐成为固体氧化物燃料电池研究的热点 研究表明 开发中温固体氧化物燃料电池的关键技术是减少固体氧化物电解质膜的电阻 提 高固体氧化物电解质材料的离子电导率 技术路线之一是电池部件的薄膜化 另 外一条更为有效的路线贝 是发展在中低温下具有足够电导率的新型阴极材料四 固体氧化物燃料电池是目前燃料电池研究的热点 处于规模产业化的初期 我 国在材料研究方面有一定基础 如果在此时加紧开展这个领域的研究 可望在固 体氧化物燃料电池的新材料新技术方面拥有自己的知识产权 这对于我们国家的 切身经济利益是很重要的 巾 氐滠囤体氧l 乏物燃料迄泡l a n i m 0 3 m f e c u 阴极材褥懿研究 第2 章中低温固体氧化物燃料电池的研究进展 f 前 大多数以氧化钇稳定的氧化锆 y s z 为电解质的固体氧化物燃料电池 的工作温度在9 5 0 1 0 0 0 如此高的工作温度虽然使y s z 电阻变小 功率增大 但也严重限制了电池关键材料的发展 加速了连接材料的损耗 增加了s o f c 的 制作成本 如果把s o f c 的工作温度降低到5 0 0 7 0 0 c 或者更低 即研制和开发中 低温固体氧化物燃料电池就可以使用不锈钢做为阳极连接材料及导气槽 也可以 避免因高温带来的组成材料之间不必要的反应物的形成 影响电池的各种性能 2 s 3 1 不仅在更宽的范围内选择新的材料 也可以解决密封困难 制造成本高等 一系列的问题瑟麓 因此 要实现s o f c s 的中低温化 就必须要降低电解质层的电 阻 并研发一种与电解质材料相匹配的新型阴极材料 2 1 中低温s o f c s 电解质材料 近年来研究比较多的中低温s o f c s 的电解质构型材料概括起来主要分为两类 萤石型和钙钛矿型 3 3 3 4 2 1 萤石型电解震材料 现在研究最成熟 应用最多的s o f c s 电解质是8 m 0 1 的萤硒型y s z 但其过 嵩的工作温度严重限制了s o f c s 组元材料豹选择范围 并带来如界面反应 电极 烧结和缩短放电时间等问题 为了降低温度 普遍采用的方法是减小y s z 电解质 的薄膜厚度 从而降低内阻 但这种方法也带来了薪的问题 由于y s z 电解质膜 片太薄 在焙烧过程中极易断裂 因此 寻求在中低温下具有高离子电导率的新 型电解质材料是发展中低温s o f c s 的翦提和基础瑟舅 纯的c e 0 2 从室温到熔点具有与y s z 相同的萤石结构 不需进行稳定化 掺杂 的c e 0 2 具有比y s z 高的离子电导率和低的活化能 极有希望成为s o f c s 的电解 质材料 但c e 0 2 基材料的离子导电范围较窄 纯c e 0 2 在6 0 0 c 时的氧离子电导率 大约是1 0 4 s m 在还原气氛下部分c 将被还原为c e 3 而产生电子电导率 从 而降低电池能量转换效率 目前主要通过掺杂的方法来扩大c e 魄基材料的离子电 导范围 降低还原气氛下的电子电导率 c e 0 2 基材料掺杂元素的选择主要采用碱土金属氧化物和稀土金属氧化物 掺杂 第2 章中低温圆体氧化物燃料电池的研究进展 类型有单一元素掺杂 双元素掺杂或多元素掺杂以及铸基电解质材料与其它材料 的复合 通过添加某些碱土或稀土氧化物使c 2 形成有氧缺位的固溶体 使得离 子电导率大幅增加 经过掺杂的c e 侥氧离子电导率是同样条件 f v s z 的l 5 倍f 3 6 1 e 鹊越 3 嚣研究不同稀 掺杂元素对溆导率影晌维聚懿图2 l 所示 毒图孛可墩看是 稀土掺杂的c e 虢电导率随着掺杂离子半径从硝 到s m 增加丽增大 但当离子半径大 予0 1 0 9 r i m 时 反而下降 茧 u q 岔 o c 绛 i o 1 露 孬g0 00 0 1 2 r a d i u so fd o p a n tc a t i o n n m 图2 l 铈基电解度电譬率与掺杂稀 离子半径的关系 f i g 2 lr e l a t i o n s h i pb m v c e nc o n d u c t i v i t yo f ce r i ae l e c t r o l y t ea n dr a d i uso fd o p a n tc a t i o n 研究表明 掺杂离子尺寸对电导率的影响与氧空位和掺杂离子的结合焓有关 当掺杂离子的晶格尺寸与母相的晶格尺寸相当时 氧空位和掺杂离子的结合焓越 低 越容易进入母体晶格 电导率越高 否则难以进入母体蘸格 恧形成杂稷 阻碍运输通道 往离子迂移受阻 3 8 稀土金属氧化物中s m 2 0 3 避2 0 3 掺杂的c e o 基电解质材料有最大的电导率 是因梵s m 3 和o a 3 的离子半经和c d 相近 导致 掺杂离子与氧空短鲶结舍烩最低 这其孛戬掺杂s 擞2 礴效果最理恕 e 懿 g s 弧 0 l 9 在8 0 0 的电导率为9 4 5 s 钿 在6 0 0 的电导率约为0 9 2 s 艋 2 2 钙钛矿型电解质材料 囊及c o o k 等 3 霹发现具有钙铁矿结构的氧化物 a b 0 3 可以作为s o f c s 的毫 中低温固体氧化物燃料电池l a n i m 一0 3 m f e c u l j y j 极材料的研究 解质后 它就成为新型氧离子导体的重要研究对象之 这种结构比较稳定 对a 位和b 位离子半径变化有着较强的容忍性 并可通过低价金属离子掺杂 在结构 中引入大量的氧空位 钙钛矿结构的l a g a 0 3 l g o l a 呶s r x s c 0 3 4 0 一1 在中湿下 的离子导电率魄y s z 高出几倍 4 2 l a g a 0 3 基材料是比较有希望的中低温s o f c s 电解质材料 但它在低温烧结时薄膜化难度大 长期稳定性也有待进一步研究 而且g a 的价格还比较贵 成本以及与电极的匹配阍题制约了这种材料的广泛应用 2 1 3 铈基新型碳酸盐复合电解质 上文提到采用单掺杂c e 0 2 形成的电解质可以提高电解覆材料的氧空位浓度 从而提高离子导电性 但是掺杂的c e 0 2 在中低温固体氧化物燃料电池 4 0 0 6 0 0 c 的离子导电性仍然偏低 不能满足低温燃料电池的要求 为此必须发展新型的适 合低温操作的电解质材料 表2 13 0 0 6 0 0 c 范围内复合电解质电导率及电池性能 t a b l e2 1c o n d u c t i v i t ya n df u e lc e l lp e r f o r m a n c eo ft h ec s c e l e c t r o l y t es a m p l e sw i t ht h r e e t y p i c a ls a l tc o m p o s i t i o n 1 4 6 有研究表明利用现有的单掺杂电解质与其他的化舍物相复合 形成复相的电解 质 利用相界面传导提高电解质的传导能力 朱斌博士f 4 3 舯1 提出采用掺杂的c e 0 2 与盐复合形成s d c 盐复合电解质 可以极 第2 章中低温固体氧化物燃料电池的研究进展 大地提高低温条件下的离子电导率 在燃料电池的工作温度下离子传导率可以达 到l o 五 1 o s c m 燃料电泡功率密度可以达到3 0 0 1 0 0 0 m w c m 2 4 0 0 2 0 0 0 m a c m 2 同时也可以采用掺杂的c e 0 2 与其他的氧化物复合 形成复合电解质材料 例如 c e 0 2 或g d c 一s i 0 2 以及c e 0 2 或g d c a 1 2 0 3 形成复合电解质 c s c 可以改善传统单一掺杂氧化铈在工作温度的还原条件下c e 4 还原成c e 3 这一形成 电子电导的不稳定性能 同时增加离子传导通道 提赢导电性 通过添加氧化物 氯化物和盐的复合实现复合电解质的合成 例如g d c n a c i g d c l i c l s r c l 2 n a o h 与碳酸盐相复合 测试结果都表明其在中低温环境下的良好的性能 4 5 1 表 2 l 列出了几神复合电解质在低温下的电导率和电池性能比较f 钢 由表可以看出 掺杂的氧化铈与碳酸盐复合后具有较大的电导率 也表现出了良好的电池性能 2 2 中低温型阴极材料的分类 在早期的研究中 人们发现银 铂 钯等贵金属 对氧分压变化敏感 作为阴 极材料有着良好的吸附和催化性 但是银在高温下易挥发 乡 来物及其它杂质颗 粒容易在阴极上面沉积 使电极催化活性降低 导致电极中毒 失去功能 因此 银单独作为阴极材料的研究应用较少 4 7 1 在固体氧化物燃料电池体系中 电极的 极化损失主要来自于阴极的极化 而且在中低温下工作的s o f c s 其阴极极化电 阻大幅增加 因此一般通过制备两相复合电极的方法来提高阴极材料的电性能 2 0 世纪7 0 年代s o f c 使用的阴极材料中 掺杂锡的l n 2 0 3 是性能较好的一种阴 极材料 4 8 它具有很高的电导率 而且制备简单 可以用化学气相沉积法 c v d 将其沉积在电解质上 但是由于b 0 3 价格仍比较昂贵 且热稳定性差 抑制了它 的迸一步发展 2 2 1 钙钛矿 a b o 型氧化物 钙钛矿结构是日本学者在探索中低温电解质材料时首先发现的 4 9 随着研究的 深入 人们发现钙钛矿型复合氧化物由于具有较高的电阻率 顺磁性及晶体机构 存在缺陷 不仅具有良好的催化性能 而且在碱性溶液中比较稳定 价格低廉 被认为是在中低温下最有发展前景的新型阴极材料 5 0 目前研究得较多的是具有 离子电子混合导电性能的钙钛矿系列材料 中低温固体氧化物燃料曦池l a n i m 0 3 m f e c u g f l 极材料熬研究 翁o ax 基 a c ab t ix o 豳2 2 钙辕矿结褥窝 f i g 2 2s t r u c t u r eo fp e r o v s k i t e 钙钛矿麴结构逯式是a b 0 3 a 运常是二份金属离子 8 遥黉笼嚣价过渡金属 离子 但是也可以是a 和转都为三价离子 它是一稀复合氧化物 以c a t i 0 3 的发 现丽命名 图2 2 是立方c a t i 0 3 的结构示意图 在这个结构中 0 2 和半径较大的 c 一共霜组成立方紧密堆积 众位离子麴配位数为1 2 蠢位为6 在这静结构牵 b 离子周圈的空间比b 离子本身酶体积要大 b 离子受到局部电场的作用 易偏 离八面体体心的位置 同时 o b o 组成一条连线 有利于这些离子沿同 方向 进行离子位移 钙钛矿结构具有 畏强的融逶性 可用多种不藏的鬻离子替代单缨 胞体积中a 德和b 位离子彤成的复会氧化物 其中 异价阳离子掺入使得这一类 材料成为氧离子导体 另一方面 b 位离子变价使得材料具有电予电导的特性 使 得这类材料裁为离子 电予混合导体 在离溢爵 钙钛矿型材料属予立方鑫系 随 着温度的降低 在某个特定温度下将产生结构的崎变使立方晶格的对称性下降 可能变为芷交或是单斜晶系 由于这种畸变现象 钙钛矿材料的性能将产生一定 麴改变 成为磁赣材料和铁电材料 2 2 2y b a 2 0 u 3 0 7 y b c o 型氧化物 该类型氧化物是作必超导材料开发的 但是在y b c o 结构中有锅氧面期铜氧 链 镉氧瑟显著影镌材料的导毫性 y b c o 在中温时舆有较大的氧还原动力学数值 第2 章中低温固体氧化物燃謇尊电池的研究进展 c l c h a n g 蹬1 等将该材料作为s o f c 的阴极材料 考察 y b c o 在5 0 0 8 0 0 c 时作为 s o f c 阴极材料的电化学性能 在1 0 2 1 i x l 0 4 p a 氧气气压范围内 氧的吸附是整个 反应的控制步骤 b f r a n k 5 2 等以y b c o 作为中温s o f c 的阴极材料 并与 l a o 1 6 s r o 1 4 c o o 1 8 f e o 1 2 0 3 6 l s c f 材料对比 发现y b c o 的面电阻较大 且性能退 化较严重 2 2 3k n i 型氢化物 k 2 n i f 4 是钙钛矿型结构的一种衍生结构 是一种类钙钛矿结构 在该结构中 b 0 6 八面体共用了4 个顶点 连接成层 因而此类型氧化物可看成二维的钙钛矿结 构层和n a c l 结构交替而成 典型的体系为p r e n i 0 4 5 该体系在氧化环境下 有较 高的氧交换数值和较快的反应动力学速率 vv k h 黝n f 5 3 1 等以k 2 n i f 4 结构的 l a 2 n i o l s c u o 1 2 0 4 噶为s o f c 的阴极材料 以 l a o 1 9 s r o i 1 o 1 9 8 g a o 1 s m g o 1 2 0 3 8 l s g m 为电解质 在2 0 0 1 0 0 0 c 时 阴极材料电导率为5 0 8 5 s c m 氧表面交换系数较高 在8 0 0 时 阴极过电位低予5 0 m v 电流密度达2 0 0 m a c m 2 c