（无机化学专业论文）含尿素衍生物的包合物的合成与单晶结构测定.pdf

含尿素衍生物的包合物的合成与单晶结构测定 无机化学 杨茂聪 指导教师 林志强副教授 摘要 氢键 作为一种最重要的非共价相互作用 在晶体工程中 在分子的自组 装的控制和预测方面有非常重要的作用 在有机晶体中 存在大量常规的强度 比较大氢键如o h 0 n h o 和弱氢键如c h o c h n 在晶体包合物中 大多数的主体都是基于氢键相互作用组装起来的 尿素 硫尿和硒尿都具有平面三角形几何构型 而且同时具有给体和受体 其分子可 以形成6 个以上氢键 是很好的主体分子 而经典的尿素包合物多为单一的管 状主体晶格 本论文用单取代的尿素衍生物作为主体构件 旨在丰富主体晶格 制备出 更多包合形式的包合物 实验用溶液挥发法制备出1 3 种未见报道的含尿素衍 生物的包合物 同时亦表明 尿素的氢被取代后 还可以维持其结构特征 仍 然是非常好的主体分子 采用改变主体和客体的方法 从而改变主体晶格的构 建 加入不同的阴离子 尿素衍生物 并改变它们的比例 也尝试使用不同的 溶剂来培养单晶 选取大小合适的晶体 通过x 射线单晶衍射来测定和分析其 晶体结构 比较不同的阴离子和不同的尿素衍生物对主体晶格结构的影响和在 晶体工程中的参考作用 同时 加深了对氢键相互作用的了解 对新型晶体的 合成和设计具有指导意义 本论文第一章为前言 主要介绍晶体包合物的一些相关知识 第二章以苯 脲为基础 选用不同的酸与四丁基氢氧化铵作用 得到3 个含苯脲的晶体包合物 伽 b u 4 旷c r 2 c 6 h s n h c o n h z 1 0 b u 4 n b r 一 2 c 6 h s n h c o n h 2 2 和 伽一b u 4 旷 4 h o c 6 h 4 c o o 2c 6 h s n h c o n h z 3 另外得到一个不含苯脲 的化合物伽 b u n h 1 4 h o c 6 h 4 c o o i z 一 4 由于其原料与3 类似 故也把它 放在这章讨论 分析晶体结构 化合物l 和2 结构相似 均为层状结构 主体层 中卤素离子形成鳌舍环 起桥连作用 化合物3 为一维的管道结构 对羟基苯甲 酸之字形地把苯脲连接起来 包合物4 为层状包合物 主体层呈较轻微位的波纹 状 第三章以3 羟基苯脲为基础 同样选用不同的酸与四丁基氢氧化铵作用 得 劭6 个含3 羟基苯脲的晶体包合物 伽 b u 4 n h o o c c h 2 3 c o o 一 3 h o c d l 4 n h c o n h 2 5 伽 b u 4 n h o o c c h 2 4 c o o 一 3 h o c 6 i 4 n h c o n h 2 6 伽 b u 4 n 1 3 5 c 6 h 3 c o o h z c o o 一 3 h o c 6 h 4 n h c o n h 2 7 伽 b u 4 n h1 3 o c 6 h 4 n h c o n h 2 1 2 一 h 2 0 8 m b u 4 n n h 2 c o n n 0 2 一 3 h o c 6 h 4 n h c o n h 2 9 伽 b u 4 n n 0 3 一 3 h o c 6 1 1 4 n h c o n h 2 l 1 0 测定并分析它们的结构 包合 物5 6 8 和1 0 都是层状结构 而包合物7 和9 为交叉管道结构 包合物7 在 多重方向都存在通道 而沿a 方向为大的菱形的管道 在这些包合物中 3 羟基 苯脲在形成主体晶格时 由于比苯脲在苯环上多了一个羟基 显示出其良好的构 建氢键主体网络的能力 第四章以乙基二脲为基础 选用不同的酸与四丁基氢氧 化铵作用 得至i j3 个含乙基二脲的包合物 伽 b u 4 n h o o c c h 2 4 c o o 一 h 2 n c o n h c h 2 c h z n h c o n h 2 2 h 2 00 1 2i b u 4 旷 n 0 3 l h 2 n c o n h c h 2 c h 2 n h c o n h 2 3 t t 2 0 1 2 伽 b u 4 n c 4 h 3 0 c o o 一 h 2 n c o n h c h 2 c h 2 n h c o n h 2 2 h 2 0 1 3 并测定及 分析它们的结构 包合物l l 则为一维管道结构 管道为拉长的椭圆形 化合物 1 2 和1 3 为层状结构 在包合物l l 中 两个乙基二脲通过氢键形成了二聚体 然后平行排列通过n h o 氢键形成链 化合物1 2 中 两个乙基二脲分子以头 尾相接方式连接起来 形成乙基二脲单链 而化合物1 3 中 乙基二脲交错排列 互相通过n h o 氢键连接 形成乙基二脲双链 可见在形成包合物时 乙基二 脲由于结构特别 对氢键网络时倾向于形成链 在所有合成的包合物中 无论是在主体网络中还是主体与客体之间 氢键都 起到了非常重要的作用 通过氢键 主要是中等强度的氢键或强氢键 构成了主 体阿络 而通过弱氢键主要c h o 氢键相互作用 使得主客体之间堆积起来 关键词 氢键 包合物 尿素衍生物 晶体结构 s y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e so fi n c l u s i o nc o m p o u n d s c o n t a i n i n gu r e ad e r i v a t i v e s i n o r g a n i cc h e m i s t r y m a o c o n gy a n g s u p e r v i s o r c h i k e u n gl a m a b s t r a c t h y d r o g e nb o n di st h em o s ti m p o r t a n tn o n e o v a l e mi n t e r a c t i o ni nt h ec o n t e x to f m o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n dc r y s t a le n g i n e e r i n g i ta l s op l a y sac r u c i a lr o l ei n c o n t r o l l i n gt h es u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l yo f m o l e c u l a ra g g r e g a t e s u r e aa n dt h i o u r e aa r eg o o d1 1 0 s tm o l e c u l e sb e c a u s eb o t ho ft h e mh a v ea w e l l d e f i n e dt r i g o n a lp l a n a rg e o m e t r ya n dh i g hh y d r o g e nb o n d i n gc a p a c i t y al a r g e n u m b e ro fu r e a u n b r a n c h e da l i p h a t i ch y d r o c a r b o ne l a t h r a t e sa n d p e r a l k y l a t e d a m m o m u mu r e a t h i o u r e a a n i o ni n c l u s i o nc o m p o u n d sh a v eb e e np r e p a r e da n d c h a r a c t e r i z e di nt h e p a s t d e c a d e s i no r d e rt o d e s i g n a n dg e n e r a t en e w h y d r o g e n b o n d e dh o s tf r a m e w o r k sw i mn o v e lt o p o l o g y w ec h o o s em o n o s u b s t i t u t e d u r e ad e r i v a t i v e sa sa l t e r n a t i v eb u i l d i n gb l o c k s t h i r t e e ni n c l u s i o n sc o m p o u n d sh a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yx r a y c r y s t a l b g r a p h y d i f f e r e n tk i n d so f a n i o n ss u c ha sh a l i d e s s i m p l et r i g o n a la i o n n 0 3 m o n o c a r b o x y l a t ea n du r e ad e r i v a t i v e sa r eu s e da sb u i l d i n gb l o c k sf o rt h ec o n s t r u c t i o n o fh o s tl a t t i c e w h i l et e t r a n b u t y l a m m o n i u m t b a i su s e da se n c l o s e dg u e s t t h e r e s u l ts h o w st h a tt h eh o s tl a t t i c ec a nb em o d i f i e db yt h ei n c o r p o r a t i o no fv a r i o u s a n i o m cm o i e t i e s d i f f e r e n tu r e ad e r i v a t i v e sa n dw i t l lo rw i t h o mc o c r y s t a l l i z e dw a t e r m o l e c u l e s i nt h ep r e s e n tw o r k u r e ad e r i v a t i v e sh a v eb e e nd e m o n s t r a t e da sv e r s a t i l e c o m p o n e n t s f o rt h ec o n s t r u c t i o no fh o s tl a t t i c e 航t i ld i f f e r e n t l i n k a g ep a t t e r n s i h i n c l u d i n gd i s c r e t eu n i t s c h a i n s r i b b o n sa n dc o m p o s i t er i b b o n s t og e n e r a t ear i c h v a r i e t yo fi n c l u s i o nt o p o l o g i e ss u c h a si n t e r s e c t i n gt u n n e l s t a f t d i r e c t i o n a lc h a n n e l z i g z a gs a n d w i c h t y p es t r u c t u r e z i g z a gl a y e r t y p e p u c k e r e dl a y e r t y p e f l a tl a y e r t y p e a n ds e m i c i r c u l a rl a y e r t y p es t r u c t u r e s k e y w o r d s h y d r o g e nb o n d i n c l u s i o nc o m p o u n da n du r e ad e r i v a t i v e s 第1 章绪论 1 1 包合物的历史 第1 章绪论 包合物是超分子的一种 超分子 1 1 是分子依靠非共价键的分子间作用力结合 在一起 形成复杂的 有规律的缔合体 并能保持确定的完整性 即具有特定的 相行为和比较明确的微观结构和宏观特征 由分子到超分子和分子间键的关系 正如由原子到分子和共价键的关系一样 因此 将分子结合和组织在一起的分子 间非共价键相互作用是超分子化学研究中的重要对象 晶体是物质的一种聚集态 是分子 原子或原子团在空间按一定的规律重复排列的固体物质 2 从微观角度 来看 分子晶体可以看作是一个无限大的超分子 包合物化学也可以称作主客体 化学 而主客体化合物有两种 即分子包合物和晶格包合物 3 1 我们通常所说的 包合物是晶格包合物 几个主体化合物的分子形成分子外的空腔 客体化合物被 包含于其中 4 j 即客体被包合于晶格中不同主体分子间的空腔中 而分子包合物 其客体仅仅是被包合于一个主体分子的空腔中 如图1 1 所示 如无特殊说明 在本论文后面提到的包合物均指晶格包合物 图1 1 分子包合物和晶格包合物的区别 包合物化学已经有很长的历史 至今仍然是人们研究的热点 5 羽 早在1 9 4 0 中山大学硕士学位论文 年 b e n g e n 便发现了尿素或硫脲能与直链或支链状的脂肪族化合物选择性地结晶 成包合物 其后s c h l e n l d 挂行了更系统的研究 在1 9 4 7 年 p o w e l l 利用x 射线晶体 学来了解晶态 分子包合物 的三维建筑学 首次展示出在二氧化硫的 氢醌包含 杨中 二氧化硫客体分子占据了由氢醌分子问的氢键形成双重穿插的主孔穴 他 更弓 入笼形化合物 c l a t h r a t e s 这一名称来形容这类化合物的包合现象 在阐明了 分子包合现象的同时 他也开辟了以氢键相互作用为主要工具的现代有机晶体工 程的道路 其后 在1 9 6 4 年 出版了关于层状的 管状的或笼形的包合物研究进 展的专论 1 9 6 7 年 p e d e r s o n 报 道他发现了冠醚 预示着主客体化学时代的开始 1 9 6 9 年 l c h n 的研究小组合成了多环穴状配体和穴状 球形配体 主客体化学进一 步得至口发展 1 9 7 0 年代初期 c r a m 开始合成手性冠醚 并通过一系列球形配体 半球形配体 空穴配体 盒状配体等的合成和设计 阐述了主客体相互作用 由 于在分子包合现象上的杰出贡献 c r a m 7 1 l e h n 嘲和p e d e r s e n l 9 1 在1 9 8 7 年获得诺 贝尔化学奖 由此包合物化学也进入了现代研究领域的前沿 直到现在 人们仍 在进行广泛而深入的包合物研究 运用晶体工程原理可以帮助我们理解分子间的相互作用及分子怎样进行自组 装 尿素 硫尿和硒尿具有平面三角形几何构型 其分子可以同时作为氢键的给体 和受体 形成6 个以上氢键 是构筑主体晶格的良好组件 大量盼研究发现 含各 种直线形客体分子的尿素包合物几乎都是呈现单一的一维管道包合形式 5 3 1 然而近二十年来 m a k 李奇 h a r r i s 和h o l l i n g s w o r t h 等人的工作表明 在以尿 素 硫尿和硒尿 并加入其他的小分子或者离子为主体组件的包合物中 可以形 成许多新颖的主体晶格 产生一些比以前更复杂 更有趣的包合现象 从而改变 了由尿素 硫脲和硒脲组成的传统六角形单向包合管道结构 l 最近 研究者们合成并研究了许多能和有机客体分子形成晶体包合物的不同 类型的主体分子 促进了主客体化学的发展 1 5 1 9 1 1 2 包合物中的氢键及其连接模式 1 2 1 氢键概念及强度 分子问的相互作用 1 l 是指除了共价键 离子键和金属键以外的相互作用的总 称 分子阿作用主要有氢键 疏水基团相互作用 矿 7 c 堆积作用以及非电子排斥 2 第1 章绪论 作用等 而氢键作用是分子间最重要的强相互作用 1 9 1 对包合物的研究主要是研 究其组件分子如何通过氢键形成主体网络从而把客体包合于其中 氢原子如果与一个电负性的原子之间距离比较短的话 就可能存在氢键 2 0 1 常 用x o h y 表示 其中x 一般是高电负性的原子 如0 和n 并把k h 称为 氢键给体 d o n o r 而y 是带有孤对电子的原子 如f 0 s 和c l 并可作 为氢键受体 a c c c p t o r 在一般情况下 氢键中的氢原子一般是二配位的 即是 一个氢只形成一个氢键 但也存在三配位和四配位的情况 分别如图1 3 中的a b c 所示 a户 x h 一a x h x 叶 a 46 a c 图l 一3 氢原子形成氢键时的配位情况 氢键的电子本质说明其涉及共价键 离子键和范得华作用等广泛的范围 判 断氢键的强弱主要依据键长r l r 2 r 键角0 和键能 如左图所示 键长越短 键 r 1 h r 2 角越接近1 8 0 则氢键的强度越大 极端的情况是 x 丫 y 对称氢键 h 原子处在x y 的中心点 这是最强的 i i 氢键 只有当x 和y 都为f 或 时才会出现 e p o h o 和f h 年 它们为高度共价的键 在k h f 2 晶体里 存在的f h f 氢键 其键能达2 1 2k j m o l 1 是目前观察到的最强氢键 在 n h 2 2 c o 2 h s i f 6 晶体中则存在对称的d h o 氢键 其键能超过1 0 0l e d m o l 而c h x 氢键强度比较弱 接近范德华作用 大多数氢键则处于两者之间1 2 0 l 氢键的具体分类请见 表1 1 表1 1 氢键强弱表 性质强氢键中强氢键弱氢键 x h y 相互作用共价性占优势静电性占优势静电 h y 键长 p m 1 2 0 1 5 01 5 0 一2 2 0 2 2 0 3 2 0 x y 键长 p r o 2 2 0 一2 5 02 5 0 一3 2 0 3 2 0 4 0 0 键角o 度 1 7 5 一1 8 01 3 0 1 8 0 9 0 1 5 0 键能 k jt o o l 一1 5 0 1 5 5 0 1 5 中山大学硕士学位论文 气 一 h 一 o h 户一飞 h 几 h 一n h 一一 q 一 p o 一 o f d f 降一 手一 图1 2 一些强氢键的例子 k 一 p 阱o p s h s 一 值得注意的是在形成氢键时 若x 带正电荷 或y 带负电荷 则形成的氢键 更强 图1 2 给出了一些强氢键的实例 嘲 1 2 2 晶体工程中的氢键连接式样 晶体工程 l 4 l 是指化学家使用各种方法结合分子形成超分子时 考虑不同类 型分子闻相互作用的能量及几何性质 从而构筑出具有预期的结构和性能的超分 子聚集体 并应用在设计新材料和固态反应之上 晶体工程 最初是由s c h m i d t 创造的诃语 他当时的目的是想设计一些有机分子 使其在晶体里有某种特定的 排列方式 能在固态下发生光化学反应 得到立体选择性的产物 今天 晶体工 程已定义为 通过分子堆积了解分子间的相互作用 用以设计具有特定的物理性质 和化学性质的新晶体 晶体工程已经成为开发利用分子或离子组分间非共价键 相互作用 合理地设计晶体结构 使之得到有价值的晶体的 i i 前沿学科1 2 氢键 作为一种非常重要的非共价相互作用 在晶体工程的分子自组装的控 制和预测中起到很重要的作用瞄l 它是晶体工程中最常用的一种结合力 是设计 分子聚集体必不可少的工具 通过氢键形成的的晶体工程主要基于下列因素1 2 0 1 氢键具有方向性 2 在室温下氢键的形成是可逆的 3 能够设计和合成出带有 特征给体和受体能力的功能团的分子品种 对氢键结合的晶体的晶体学数据分析 表明 当存在互补的给体和受体时 某些类型的官能团几乎总是形成氢键 在中 性的有机分子中 官能团闻氢键的形成主要有三个规则 1 所有强的给体和受体 的位置全都利用上 2 能形成六元环的分子内氢键 优先于分子间氢键 3 在 2 4 n o 卜 占 n 第1 章绪论 中没有用上的剩余的质子的给体和受体将彼此形成分子间氢键 通过分子间氢键 的形成产生分子识别效应 从而进入晶体工程 构筑出特定的超分子结构 由于 晶体的性质依赖于它的结构 利用具有某种特殊的原料设计出所需要的晶体是可 以实现的 研究表明 良好的氢键连接式样趋向于结晶出能量上有利 密堆上有 效的物种 图1 4 列出一些优选的连接式样 条状 a 和 b 带状 c 环状 d 和层 状 e 其中三角形代表相同或不同的模版组分 虚线代表分子间的相互左右 2 3 1 羧酸和尿素 硫脲是晶体工程中为了控制功能团式样常用的化合物 它最普遍 的链接模式是形成二聚体和多聚体 1 2 3 1 如对苯二甲酸 对羟基苯甲酸 均苯三 酸 硫脲等 图1 5 列出了一些通过氢键连成的结构 a b c 2 0 1 为一维条状 d 为环状 2 e 伪二维层状 g 为三维骨架状 图1 6 列出羧酸失去质子后通过氢键 形成的一些结构闭 甜 二乏譬法 瑟z 滋 毯i 臻 图1 4 一些优选的氢键连接式样 实线表示相同或不同的组分 虚线表示分子间的相互作用 中山大学硕士学位论文 羧酸和尿素 硫脲是晶体工程中为了控制功能团式样常用的化合物 它最普遍 的链接模式是形成二聚体和多聚体 1 1 1 2 1 如对 苯二甲酸 对 羟基苯甲酸 l 3 5 苯三酸和硫脲等 图l 一5 列出了一些通过氢键连成的结构 a b 和 c 为一维条 状 d 和 e y 为二维环状层 f 为三维骨架状网络 图l 6 列出一些羧酸失去质 子后通过氢键形成的结构 a h 0 吣 矧 k x h c e 图l 一5 a b c 为一维带状 d e 为二维层状 f 为三维骨架状结构 6 天 第1 章绪论 撇 承能 图l 6 羧酸阴离子的一些氢键连接式样 除了强氢键o h 0 和n h 0 以外 n h 7 c 在晶体工程中也有很重要的贡献 弱的分子间相互作用如c h o n 图1 7 为一些弱氢键的实例 2 5 1 p 一 吒 图1 7 一些弱氢键 在晶体工程学中 人们常常使用超分子合成子 s u p m m o l e c u l 盯s y n t h o i l s 的概 念来解决晶体结构中的连接和设计上的问题 合成子 1 一词是1 9 6 7 年由美国有机 化学家c o r e y 弓i 进 表示 用已知的或者想象的合成操作所能形成或组装出来的分 子中的结构单位 其后 这个概念再由印度学者d e s i r a j u 加以修改和推广 并应 7 中山大学硕士学位论文 尉在超分子化学中的晶体工程学上 超分子合成子可表示为用已知的或想象的 包含分子f 田相互作用的合成操作所能形成或组装出来的超分子中的结构单位 超 分子合成子和反向合成是构筑晶体的重要的方法和途径 通过合成子 可以从开 始材料预测产物结构 另外 通过反向合成 即解离目标物质的化学连接 可以 得至恰成子 在超分子合成子中除了包含o h o 和n h o 强氢键的品种外 还 要考虑弱氢键结合的品种 如c h x 虽然弱氢键的能量不大 但在整个晶体 结构的稳定性上也起相当重要的作用 图1 5 给出了一些比较有代表性的超分子合 成子 实际上 晶体工程的另一目标就是去了解和设计合成子 并保持其一般性和 预知性 使构筑一个复杂的网络结构成为可能 其次 在进行超分子自组装时 优化分子间不同方向 强度和距离等相关的相互作用 使分子组分间的功能得到 多方面的配合 而x 射线晶体学正是研究晶体工程学中最有力和不可缺少的工 具 x o s s e 书p p n h广 o 中g 为c h 2 c h 2 d 代表氢键给体 a 代表氢键受体 另外 已报道的含四丁基铵阳离子的包合物 主要都选取尿素 6 2 1 和硫脲 2 4 6 3 石7 或者只用中性水分子与其它阴离子作为主体晶格构件 因此选用新型的 尿素衍生物来构筑超分子网络是一种比较新的尝试 利用不同的有机主体阴离子和合适的季铵阳离子作为客体模版 从而产生新 的包合物 本论文主要工作集中于两方面 首先利用季铵碱中和酸 生成季铵盐 阴离子作为氢键受体 加入尿素及其衍生物作为氢键给体 在季铵阳离子的存在 下 阴离子与尿素及其衍生物通过氢键结合形成主体晶格 经过自组装后生成稳 1 4 h a 第1 章绪论 定的包合物 另一方面 利用季铵盐作为客体模版 引入阴离子主要靠额外加碱 来中和酸 考虑到不引入金属离子 所加碱为氨水和乙二胺 同时前面提到的羧 酸是晶体工程中常用的网络组件 在制备包合物的时候 尝试了不同的二元羧酸 如乙二酸 丙二酸 丁二酸 戊二酸 己二酸 对 苯二甲酸 间 苯二甲酸 邻 苯二甲酸 对 羟基苯甲酸 对一氨基苯甲酸 酒石酸等以及l 3 5 苯三酸 本文主 要的研究是以四基丁铵作为固定阳离子客体 然后通过使用不同的尿素衍生物 主 要是苯脲 间 羟基苯脲和乙基二脲 和不同的羧酸根阴离子 产生不同的氢键型 包含物 并通过x 射线晶体学来探讨它们的晶体结构 在整个研究过程中 我们 共合成了1 3 个这类新的包合物 1 5 第3 章3 一羟基苯脲 四丁基铵盐系列包合物的合成与晶体结构测定 第2 章苯脲 四丁基铵盐系列包合物的合成与结构 由于尿素 硫脲具有三角形的平面分子结构 沿c o 和n h 方向上都可以形成 氢键 从而向多个方向延伸 容易形成氢键网络 用苯环取代尿素上的一个氢原 子后可以得到苯脲 使其在这个方向上的氢键链中断 无法向外延伸 并考察在 脲素分子上引入一个苯环之后对主体晶格的结构有何影响 2 1 实验 2 1 1 试剂 本章实验所用到的试剂和药品包括 四丁基氢氧化铵 盐酸 氢溴酸 对一 羟基苯甲酸和苯脲 四丁基氢氧化铵 5 5 分析纯 为a l f aa e s a r 产品 按一定浓度稀释至 0 0 9 9 8 m o l 1 对一羟基苯甲酸 分析纯 为s c r c 国际基团化学试剂有限公司产品 盐酸 分析纯为广州化学试剂厂产品 氢溴酸 分析纯 为广州市东红化工厂产 品 所有试剂直接使用 苯脲 采用文献方法合成 2 1 2 包合物l 一4 的制备 实验时将0 i m m o l 盐酸与四丁基氢氧化铵以l l 物质的量比混合 搅拌2 0 分 钟后 加入2 摩尔当量的苯脲 放置于空气中缓慢挥发 约一个星期后 析出可用 于x 射线晶体结构分析的无色晶体 b u 4 n c i 一 2 c d t 5 n h c o n h 2 1 用同 样的方法将氢溴酸代替盐酸时 制得无色晶体伽 b u 4 n b r 一 2 c 6 h s n h c o n h 2 2 用对一羟基苯甲酸代替盐酸时 得到o b u 4 n 4 一o h c 6 h 4 c o o 1 2 c 6 i i r n h c o n h 2 3 另外 当对 羟基苯甲酸与四丁基氢氧化铵反应后 不加苯脲 则得到一个不含苯脲的化合物m b u 4 n h 1 4 h o c d t 4 c o o h 一 4 2 1 3x 射线单晶衍射实验 选取大小适合的单晶在b r u k e rs m a r ta p e xc c d 衍射仪上收集衍射数据 在 2 7 3 k 的温度下 用经石墨单色化的m o 如线 o 7 1 0 7 3 a 作为衍射光源 以 2 e 扫描方式收集衍射数据 晶体结构解析在计算机上用s h e l x t l 9 7 程序以直接 1 7 中山大学硕士学位论文 法解出 对非氢原子进行各f 每异性修正后 用最小二乘法精修所有非氢原子的坐 标 并从差值傅立叶图找到部分氢原子的位置和采用理论方式加氢 详细的衍射 数据 晶体数据和精修参数见表2 一i 和附录 2 2 晶体结构 2 2 1 包合物 b e 4 c i 一 2 c 6 h 5 n i t c o n h 2 1 的晶体结构 图2 1在包合物1 主层里的氢键相互作用 包合物1 的不对称单元由2 分子苯脲 1 个氯离子 1 个四丁基氢氧化铵阳离 子组成 如图2 l 所示 两个苯脲通过a 环似1 h 0 2 a 和n 3 a h 0 1 形成二 聚体 沿着口方向 弱氢键c h o 把相邻的二聚体连接起来 形成锯齿状的 链 沿着b 方向 则由氯桥连两个相邻的苯脲二聚体形成另一条链 氯离子与同 一个不对称单位中的两个苯脲分子形成两个鳌合环b 两个n h c i n i h c l 和n 2 一h c r 和c n 3 一h c r 和n 4 一h c r 这两条链之间通过大环d 形成二维网络 需要注意的是 在形成二聚体的两个苯脲分子中 一个苯脲分子 1 8 第3 章3 羟基苯脲 四丁基铵盐系列包合物的合成与晶体结构测定 的苯环由于形成了c h 0 弱氢键 所以其苯环参与了成链 而另一个苯脲分 子的苯环则没有形成c h o 弱氢键 不参与成链 只是单独往外伸出 因此 当沿着b 方向观察时 会发现没有参与成链的苯环象鱼鳞一样一片 片的叠起来 如堆积图2 2 所示 图2 2 沿b 方向观看包合物1 的晶体结构 在该包合物中 四丁基铵阳离子通过弱的c h o 氢键与主体层连接 嵌 在主体层之间 层间距为8 6 2 4 a 主体层沿口方向 构成合成子的两个苯脲分子 一上一下斜着排列 再通过c h 0 弱氢键连接起来 堆积的形状好象屋顶上 的瓦片 表2 2 化合物1 的氢键参数 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s lx y 1 z 2x y l z 2 2 2 包合物伽一b e 4 n b r 一 2 c o i l 5 n i i c o n h 2 2 的晶体结构 综合图2 3 和2 4 可以发现将氯离子用溴离子取代后 其主体晶格结构没有 发生改变 包合物2 的不对称单元依然含有2 个苯脲分子 1 个溴离子 1 个四丁 基铵阳离子 主体网络依然是使用两个尿素部分通过一对n h o 氢键以肩并 1 9 中山大学硕士学位论文 肩的方式形成a 氢键环 苯脲二聚体沿a 方向排列 再通过c h o 弱氢键连 成之字形链 沿a 方向相邻的之字形苯脲链再与溴离子通过两对n h b r 氢键 产生了两个氢键鳌合环b c 和另一个大的氢键环d 从而生成一个二维氢键网 络结构 图2 3 在包合物2 主层里的氢键相互作用 图2 4 沿b 方向观察包合物2 的晶体结构 第3 章3 羟基苯脲 四丁基铵盐系列包合物的合成与晶体结构测定 图2 4 显示沿b 方向观察包合物2 的晶体结构 可以清楚地看到它与氯离子 形成的包合物同是属于层状结构 而主体晶格与阳离子客体之间也存在弱c h b r 一氢键相互作用 表2 3 包合物2 的氢键参数 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s lx y l z 1 2x y 1 z 2 2 3 包合物 厅 b u 4 4 o h c 6 h 4 c o o 一 2 c 6 h 5 n h c o n h 2 3 的晶 体结构 在该包合物中 不对称单元中含有1 个对 羟基苯甲酸阴离子和2 个苯脲分子 如图2 7 所示 苯脲部分和对 羟基苯甲酸根通过重复单元b 和c 连接 b 环在连接 中起到非常关键的作用 由于b 环的连接 才产生了三个方向 形成立体结构 参 与形成b 环的除了两个苯脲分子外 还有两个对 羟基苯甲酸根 在图中的三个不 同的对 羟基苯甲酸根以实心 空心和细线三种方式标示 并对应三个不同的高 度 结合主体堆积图来看 若空心标示平面的话 则实心和细线区别了平面上和平 面下两个方向 正是沿着口方向 三个方向无限扩展延伸 得到之字形的链和一维 的半封闭通道 客体分子填充于其中 参见图2 1 0 相邻的之字形链通过范得华 力作用靠在一起 形成类似长方形的一维管道 一个不对称单元中的两个苯脲分子通过头对尾的方式利用一对n h o 氢 键通过a 环连接起来 其中两个苯脲分子在形成氢键网络时成键方式不同 标示 有n l n 2 的苯脲分子除与另一个苯脲分子形成a 环以外 还与对羟基苯甲酸阴离 子以c 环连接 c 环与a 环虽然都含有两个n h 0 氢键 所不同的是a 环中的氧 来自苯脲 氧不带电荷 而c 环中的氧来自对 羟基苯甲酸根上的羧基 氧带负电 荷 c 环中的氢键距离和整体比a 环中的短 c 环n 2 一h o l 一 2 8 5 1a a 环n l h 0 1 2 9 1 0a a 环 n 3 a h 0 4 2 8 9 2a n 4 a h 0 4 3 0 0 6 a 需 要注意的是 a 环和c 环并非在同一平面 而是几乎互相垂直 另外 形成a 环和c 2 1 中山大学硕士学位论文 环的两个苯脲也是几乎互相垂直的 从图2 8 很容易地看出这样可以形成c h 0 氢键 有利于稳定整个包合物的结构 图2 8 显示沿b 方向观看的苯脲和对 羟基苯 甲酸根主体结构 并可以清楚看至 苯脲和对 羟基苯甲酸根的三维空间取向 而重 复单元可以看作是由对 羟基苯甲酸连接苯脲形成 结合主体堆积图2 9 我们可以 看到由于客体阻离子的存在 有利于对 羟基苯甲酸根离子的连接 形成空腔 图2 7沿b 方向观察包合物3 的主体晶格图 图2 8 包合物3 的主体晶格图中的重复单元 对应图2 7 的左边部分 可更清晰地 看至 对 羟基苯甲酸根所示的三种不同高度 第3 章3 羟基苯脲 四丁基铵盐系列包合物的合成与晶体结构测定 9 1 2 9沿a 方向观察包合物3 的主体晶格图 图2 1 0 沿a 方向观察包合物3 的晶体结构图 中山大学硕士学位论文 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s 1 一x 2 y 1 2 一z l 2 2 一x l y l 2 一z l 2 3x l y z 2 2 4 包合物q b u 4 h 4 h o c 6 h 4 c o o 2 j 4 的晶体结构 这个晶体的不对称单元中含有1 个对 羟基苯甲酸 1 个对 羟基苯甲酸阴离子和 t 个四丁基铵阳离子 在这个化合物中 对一羟基苯甲酸和另一个对一羟基苯甲酸根 阴离子各自组成两种之字形的氢键链 然后再通过氢键把它们连接起来 并形成 二维氢键主层 参见图2 1 1 这两条链分别是对一羟基苯甲酸通过合成子a 形成的 链 如图中的空心键所示 合成予a 里的氢键 0 一h o 和c h o 弱氢键 氢键 距离为3 4 1 7 a 键角为1 2 4 5 5 而失去质子的对 羟基苯甲酸阴离子则仅通过o h o 氢键连接成链 图中用实心表示 例如图中的0 6 d h 0 5 对一羟基苯 甲酸阴离子链和对一羟基苯甲酸链之间通过b 型环和c 型环连接 b 环是由两个o h o 氢键和三个c h 0 弱氢键构成 而c 环则由三个o h o 氢键和一个 c h 0 弱氢键构成 c h o 弱氢键的键距为3 4 0 1a 而键角为1 5 4 6 4 0 图2 1 l包合物4 在口方向的主体晶格图 第3 章3 一羟基苯脲 四丁基铵盐系列包合物的合成与晶体结构测定 图2 1 2 显示沿c 方向观看包合物4 的晶体结构 并可以发现四丁基铵阳离子客 体填充在波浪形的主体层之间 而层间距离约为7 4 a 主体层中的对 羟基苯甲酸 和甲酸根上的羧基氧与四丁基铵阳离子生成弱c h o 氢键 氢键距离分别为 3 3 9 2 a 和3 4 8 6 a 相邻的两个四丁基铵阳离子刚好分别与主体层一上一下地交错 排列 从而形成夹心式的层状包合物 如果把包合物4 和包合物3 比较 容易发现 尿素衍生物的存在 将会对包合物的晶体结构有很大的影响 包合物3 由于有苯脲 的存在 主体网络结构比4 复杂得多 苯脲在构建超分子结构中起到非常关键的作 用 表2 5 包合物4 的氢键参数 d h ad d h d h a d d a 的之字形聚集体 聚集体之间再通过范得华力作用连在一起 可见苯环的确 如预期一样 阻止了尿素链的形成 从而丰富了尿素包合物体系的结构多样性 包合物4 虽然也用了对一羟基苯甲酸 但因为没有加入苯脲 其主体结构比3 大 大简化 可见 尿素引入了苯环后 一方面可以保持其尿素部分良好的氢键网络 构建能力 而另一方面 由于苯环的引入 在构建主体晶格时 氢键网络的连续 性受至b 一定程度的限制 o 甲肇 hh i h h 图2 1 3 苯脲在形成包合物氢键网络时的氢键连接模式 即便包合物l 和2 由于有卤素离子的存在 可以沿着某一个方向延伸 同时 存在c h 0 弱氢键的原因 形成了二维网络 但仍然有苯脲未参与到网络的形 成中 而包合物3 中苯脲则仅往一个方向延伸 氢键网络中止于苯环 第3 章3 一羟基苯脲 四丁基铵盐系列包合物的合成与晶体结构测定 表2 一i 包合物l 一4 的晶体数据和结构精修参数 c o m p o u n d i234 m s u a c c t 2 c 6 h s n i i c o v h f l c o l o r a n d 蝴 c t a ls i z e 日p c r j a t a ls y s m u s i 埔阱0 埘驴 a k b c a l p h a a 培 啪 d g m 叫d e g v a z n 0 0 0 嘶i b 自酬 x 蛐目临 t h e l l lr a n g e a e g r e t l u o m m m r e d i n d e x h i n g e s o f m e a s u r e d d 撒 h l d 印刊眦他日e c o m 0 b s a w dl f l o e t j o l l a b s o l u t e n n 盹 p a r a m e t e r c o l o r l e s s k o 2 3 x o 4 2 x o 1 6 m o n o e l i i c m 9 4 5 6 0 1 1 1 1 0 4 e 0 3 1 2 1 7 0 t o 2 9 0 1 0 1 3 8 2 9 0 1 6 4 00 3 2 0 i1 1 4 t 2 l q h 审1 1 1 2 一k i 工 肿b u l n b r 一 美 b n 呦m n b u 心g 4 h 0 c 6 地 c 0 0 1 2c 6 h n h c o n i t z 似b u h n 硼牛确 c 扎 0 2 5 9 4 缱 6 5 1 豁5 1 7 6 9 c o l o d e s s b i k 0 4 6 5 x o5 0 6 x 0 4 8 3 m o n o e l i i c 9 4 4 4 6 9 1 0 6 5 1 7 1 0 1 6 9 6 9 5 1 6 9 0 1 0 0 3 1 7 0 9 0 1 6 7 9 郫 2 6 3 6 1 1 7 6 1 9 l t o2 6 1 0 1 s 0 一l l h u 4 8 3 2 r j m t 0 0 4 9 6 6 0 4 1 l i n t 0 0 3 4 3 3 8 2 7 擂i g m d 0 0 4 6 4 1 0 1 砌i 簟l l a n 删7 c o b e b i o c k 01 9 x 0 卯x 0 0 7 l i m c 2 詹 9 9 2 4 4 1 0 9 0 4 5 1 9 4 2 2 0 5 4 9 15 0 4 2 9 0 3 7 8 7 3 i f 1 4 1 6 1 1 4 3 0 9 7 t d 2 6 0 0 1 4 9 5 4 一1 0 f l 1 2 9 k 1 1 一5 2 l 6 2 4 9 5 9 r i n t m0 4 9 1 2 毫配p 缸i 印 d o o 0 0 5 4 l o r l 鼬b l o c k 07 2 x 0 4 3 x n l 9 o r t i l o r l m i c 凇 1 6 3 5 8 9 1 6 1 3 例1 2 1 3 9 3 s 1 1 4 1 1 5 3 岱 1 1 2 5 1 1 0 4 i 舆协2 矗 1 7 1 3 i 2 0 b j n 1 4 1 0 1 7 3 5 5 3 r j n t 0 0 5 1 1 3 2 0 5 4 塌口 d 1 t 1 9 1 凛茹g 酬 蛳坨 8 2 7 3 4 3 心 1 0 1 4 2 4 加72 睨3 3 6 72 0 f i l a l r h d i c ri i d i 枷 知日d n a 日 o b f i t l a r g e s t 蛐d m e a n d e l 蜗i 熟4 血 r 1 一n 0 4 n w r 2 0 i 0 6 r l 0 0 5 4 3 w r 2 0 l 1 0 6 0 9 6 4 0 0 0 0 n0 r 1 n 0 3 5 5 1 1 2 0 0 7 7 2 r i 0 0 5 4 8 w r 2 0 0 8 1 5 0 s 5 8 0 o 0 o 1 1 1 0 0 7 4 4 勉 0 1 9 1 6 r l 0 1 3 0 邑 w r 2 0 3 4 l m 5 0 0 吡0 0 1 1 1 n0 5 8 0 船 n 1 0 r l n 1 1 9 4 w 贮 0 1 2 7 5 10 2 4 o n 0 o 0 2 4 3 0 1 3 40 1 9 q4 1 3 1 1 10 2 9 饥 0 勉o l l z 4 0 9 5 中山大学硬士学位论文 第3 章3 一羟基苯脲 四丁基铵盐系列包合物的合成和 晶体结构测定 在上一章里 我们看到由于利用苯脲 即脲素的单取代衍生物 在形成阴离子 型主体弼络时受到一定的限制 因此 如果在苯环上弓l 入一个基团 而又考虑到其 空间位置对形成三维连续氢键网络的影响时 在苯脲的间位上引入一个羟基将会是 一个比较理想的选择 原因是羟基可以同时作为氢键的给体和受体 另外 由于苯 环上的羟基具有酚的性质 除去质子后 可以变成带一个负电荷的强氢键受体 有 利氢键网络的构筑 基于以上的考虑 我们期望通过3 羟基苯脲得到更多新颖的 氢键网络体系和产生更多新的氢键连接模式 3 1 实验 3 1 1 试剂与样品制备 在本章中所用试剂包括 四丁基氢氧化铵 戊二酸 己二酸 均苯三酸 硝酸 3 一羟基苯脲和硝基脲 四丁基氢氧化铵 5 5 分析纯 为a l f a a e s a r 产品 按