（材料加工工程专业论文）热扩散锌涂层防腐技术研究.pdf

中文摘要 热扩散渗锌作为上世纪初发展起来的一项金属表面处理技术，以其良好的 耐腐蚀性而得到广泛应用。渗锌是一种将钢铁材料与锌粉混合加热，进而使锌吸 附于材料表面形成渗锌保护层的化学热处理过程。渗锌镀层被认为是所有锌制表 面中最坚固的。本文主要介绍了国内外渗锌产业的状况、腐蚀基本原理、渗锌原 理和工艺以及对其实施改进后的结果。 热扩散渗锌过程是一种固态扩散反应，反应时间长、速度慢。本文的主要工 作是探讨如何改进热扩散渗锌工艺，以期提高生产效率和改进品质。纳米技术作 为一个新的研究领域越来越受人们的关注，随着研究的深入，纳米材料许多奇异 性能也逐渐展现出来。同时表面纳米化技术作为一项新的表面处理技术已经应用 于诸多方面，尤其在降低热扩散渗锌温度和缩短渗锌时间方面有一定优势。本文 主要讨论了将纳米技术应用于渗锌剂的改进和对工件表面性能的改进可行性。 通过改变渗剂的尺寸使其升级到纳米量级，研究了使用纳米锌粉及稀土后对 热扩散渗锌工艺的影响，并讨论了对渗层厚度、耐腐蚀性和耐磨损性方面的影响。 试验表明添加纳米粉末后，渗层具有较高的平均硬度，仅添加纳米稀土可有效提 高耐磨损性能，其次有助于改善渗层的显微硬度和耐腐蚀性能。 利用表面纳米层晶界密度高，晶界为易扩散快速传质通道的原理，对金属工 件预先进行了表面纳米化处理。本文主要论述了其对渗层厚度、保温时间、保温 温度的影响，以及添加剂对其的影响。试验表明纳米化层对于扩散更加敏感，时 间的影响对于纳米化层并不显著。同时结合其它渗剂的使用，表面纳米层对渗层 的改善作用又有所提高，温度越高，渗层厚度增加越明显。 得出的结论是：上述二者均对热扩散渗锌工艺有一定的改善作用。 关键词：热扩散渗锌；纳米技术；表面纳米化；腐蚀；防腐技术 a b s t r a c t t h e r m a ld i f f u s i o ns h e r a r d i z i n gi sw i d e l yu s e db yi t sg o o dr u s t - r e s i s t a n c e , w h i c h w a sd e v e l o p e da san c $ vm e t a ls u g f a c d i s p o s a lt e c h n o l o g ya tb e 舀n n i n go f l a s tc e n t u r y s h e r a r d i z i n gi sat h e r m a lc h e m i c a lp r o c e s sw h i c ht h es t e e lp a r t s t ob et r e a t e da r e h e a t e di nc o n t a c tw i mz i n cd u s ta n dt h e r e b ya l l o w i n gt h ez i n ct ob ea b s o r b e do n t ot h e s t e e ls l i r f a c 2v i ad i f f u s i o nt of o r mas h e r a r d i z e dc o a t i n g s h e r a r d i z e dc o a t i n gi s c l a i m e dt ob et h eh a r d e s to fa l lz i n cc o a t i n g s t h i sp a p e rm a i n l yi n t r o d u c e dt h e s i t u a t i o no fs h e r a r d i z i n gi n d u s t yb o t hd o m e s t i ca n do v a s e a s f u n d a m e n t a lt h e o r yo f c o r r o s i o n , p r i n c i p l ea n dt e c h i c so fs h e r a r d i z i n ga n dr e s u l t so fi m p r o v e m e n ta r ea l s o i n t r o d n c c d 1 1 l ep r o c e s so fs h e r a r d i z i n gi sp e r v a s i o no fs o l i ds t a t ew i ml o n gt i m er e a c t i o n a n dl o ws p e e d t h i sp a p e rm a i nw o r ki sd i s c u s s i n gh o wt oi m p r o v et h et e c h i c so f s h e r a r d i z i n gw i t ht h eh o p eo fi n c r e a s i n ge f f i c i e n c ya n dq u a l i t y n a n ot e c h n o l o g yi s p a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o na san e 月t rs t u d yf i e l d w i mt h es t u d yg o i n go n , l o t so f f a n t a s t i cp e r f o r m a n c e so fi ta p p e a r e d a tt h es a l l l et i m e , s u r f a c cn a n o c r y s t a l l i z a t i o n h a sb e e nu s e di nm a n ya s p e c t sa san e ww a yo fs u f a c ed i s p o s a le s p e c i a l l yb yi t s a d v a n t a g ei nr e d u c i n go ft e m p e r a t u r ea n dt i m eo fs h e r a r d i z i n g t l l i sp a p e rm a i n l y t a l k e da b o u tt h ea p p l i c a t i o no fn a n ot e c h n o l o g yi nt h ei m p r o v e m e n to fs h e r a r d i z i n g m a t e r i a l sa n ds u f a c eq u a l i t yo f w o r k p i e o e s t h ei n f l u e n c e so fn a n oz i n cp o w d e ra n dr a r ee a r t hi nt h es h e r a r d i z i n gm a t e r i a l s o nt h ec o n v e n t i o n a ls h e r a d i z i n gt e c h n o l o g yw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g hc h a n # n gt h e s i z eo f i n g r e d i e n tt ot h ed e g r e eo f n a n om a g n i t u d ei nt h i sp a p e r t h ei n f l u e n c et ol a y e r t h i c k n e s s ，r u s tr e s i s t a n c ea n df i i c t i o nr e s i s t a n c ea r ea l s oe x p o u n d e d e x p e r i m e n t s s h o wt h a tl a y e rh a sh i g h e ra v e r a g eh a r d n e s sa f t e ra d d i n gn a n op o w d e r s f r i c t i o n r e s i s t a n c ei si m p r o v e dw e l lo n l yb ya d d i n gs a n er a l - ee a r t h r e s u l t si st h a tl a y e r t h i c k n e s s ，r u s tr e s i s t a n c ea n df r i c t i o nr e s i s t a n c ea r ea l s oe x p o u n d e d t h ew o r k p i c c ei sn a n o e r y s t a l l i z e di na d v a n c eb e c a u s eo ft h et h e o r yw h i c ht h e d e n s i t yo fg r a i nb o u n d a r i e si nt h em a r f a e 圯n a n o c r y s t a i l i z a t i o nl a y e ri sv e r yh i g ha n d t h eg r a i nb o u n d a r i e sa r et h ec h a n n e l sf o rq u i c kd i f f u s i o na n dt r a n s f e r i n ga t o m s t l l i s p a p e rm a i n l yd i s c u s s e di t si n f l u e n c et ot h el a y e rt h i c k n e s s ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo f h e a t p r e s e r v a t i o n s o d i dt h ee f f e c to fa d d i t i v et oi t e x p e r i m e n t ss h o wt h a t n a n o c r y s t a l l i z a t i o nl a y e ri sm o r es e n s i t i v et ot h ep e r v a s i o n 1 1 l ee f f e c to ft i m et ot h e n a n o c r y s t a l l i z a t o nl a y e ri sn o tv e r yr e m a r k a b l e w i t ht h eu s a g eo f o t h e ra d d i t i v e s ，t h e i m p r o v e m e n tt ot h ez i n cc o a t i n gi si n c r e a s e db ys u r f a c en a n n c r y s t a l l i z a t o n 、) l ， h e r lt h e t e m p e r a t u r ei sh i g h e r ；t h ei n c r e a s eo f z i n cc o a t i n gi sm o r er e m a r k a b l e t h ef i n a lc o n c l u s i o ni st h a tb o t ho f t h e mh a v eg r e a ti m p r o v m e n tt ot h ep r o c e s so f s h e r a r d i z i n g k e yw o r d s ：t h e r m a ld i f f u s i o ns h e r a r d i z i n g , n a n ot e c h n o l o g y , s u r f a c e n a n o - c r y s t a l l i z a t i o n , c o r r o s i o n , a n t i c o r r o s i o nt e c h n o l o g y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：拖舄a 签字日期： 删年r 月形日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘翌有关保留、使用学位论文的规定。 特授权歪壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：温编 签字日期：讼“年f 月，日 导师签名：杩；既订 签字e t 期：w 年，月，e l 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 选题背景与研究意义 第一章绪论 钢铁材料的腐蚀现象在国民经济的各部门中普遍存在，给社会发展带来巨大 的经济损失和金属材料资源的消耗。据国外工业发达国家腐蚀调查统计，各国的 年腐蚀损失约占国民经济总产值的1 5 4 ，2 。我国2 0 0 3 年发表的腐蚀调查报 告表明，每年因腐蚀造成的直接和间接经济损失总和达5 0 0 0 亿元人民币，约占 国民经济总值的5 。腐蚀也是导致设备失效、造成重大灾难性事故和严重的环 境污染的重要原因之一，这在石油化工及电力能源领域尤为突出。因此，推动腐 蚀科学研究和先进防腐蚀技术在国民经济中的广泛应用，对于社会与经济的可持 续发展具有十分重要意义。 在过去长期研究中已开发了许多金属涂层的表面防腐蚀处理工艺，如热浸镀 锌或铝等涂层、锌及铝等扩散涂层、电镀锌及其合金涂层和化学转化涂层等防腐 蚀技术。由于金属锌作为钢铁构件的防腐材料，具有耐腐蚀性好、粘附性强、熔 点低、易于涂覆以及“牺牲”阳极的电化学保护作用等特点，因而采用锌作为保 护涂层材料是目前应用最广泛的工艺方法。据有关资料统计，世界上金属锌总产 量的7 0 用于镀锌，在我国约6 5 的锌产量用于镀锌防腐工程。目前己开发了 多种镀锌工艺：如电镀锌( 包括电镀、离子镀或离子注入等) 、冷镀锌( 包括机械镀、 化学镀、涂刷镀等) 和热镀锌( 包括热浸镀、热喷涂镀) 等。 热扩散渗锌涂层工艺是一种与热浸镀锌明显不同的工艺，该工艺基于工件表 面在粉末环境下的化学热处理锌热扩散渗透工艺( 这种方法一般称为粉末渗 锌工艺“s h c r a r d i z i n g n ) 。热扩散渗锌的基本概念是在加热过程中将钢铁构件埋入 装有金属锌粉末的密封容器中，使锌活性原子通过热扩散运动渗入到一种钢铁构 件表面，形成一种锌铁合金保护层，以防止构件表面腐蚀的一种防腐技术。 与热喷涂锌、电镀及热浸镀锌工艺比较，热扩散粉末渗锌工艺具有独特的优 势，如工艺过程简单、不污染环境、耗锌量低及节省能源等。渗锌涂层均匀光滑， 属于冶金结合因而其结合强度高，具有优异抗高温氧化性、耐腐蚀性和抗磨损特 性等。目前在各种锌涂层方法中，热扩散粉末渗锌技术已发展为一种高质量、高 性能和高效益的钢铁工件表面防腐处理技术。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 热扩散粉末渗锌技术发展现状 热扩散粉末渗锌原理是1 9 0 4 年由英国冶金学s h e r a r dc o w p e r - c o l e s 首先发现 并提出的，之后前苏联学者对此进行了深入研究并获得许多专利成果。1 9 4 0 年 在欧洲的一些国家得到推广并实现了工业化生产。1 9 7 0 年后在欧洲的工业发达 国家得到普遍推广应用，如英国、德国、法国及荷兰等均制定了有关热扩散粉末 渗锌的标准。英国的b s 4 9 2 1 1 9 7 3 ( s p e c i f i c a t i o nf o rs h e r a r d i z e dc o a t i n g so i li r o no r s t e e l ) 钢铁粉末渗锌标准最早得到国际标准化组织( i s o ) 的认可，1 9 8 8 年该标 准修订为b s 4 9 2 1 - 1 9 8 8 。欧洲标准协会在2 0 0 3 年出版发行了最新版本热扩散渗 锌标准e n1 3 8 1l ：2 0 0 3 e ( z i n ed i f f u s i o n sc o a t i n g so nf e r r o u sp r o d u c t s ) 钢铁制品 锌扩散涂层，在该标准中详细规定了渗锌涂层的等级、工艺范围及应用领域。 目前，热扩散粉末渗锌工艺作为钢铁材料的一种有效防腐技术在工程界得到 广泛应用。英国每年有几万吨各类钢铁零件采用热扩散粉末渗锌工艺进行处理， 如英国b o d y c o t em e t a lt e c h n o l o g yg r o u p 是全世界最大的金属工业技术集团公 司，其粉末渗锌产品广泛应用于工业领域。在美国、日本、加拿大、荷兰及德国 等工业发达国家都采用了大量的热扩散粉末渗锌构件。 我国武汉材料保护研究所于2 0 世纪6 0 年代就开展了热扩散粉末渗锌工艺的 研究。北京有色冶金设计研究总院于1 9 8 4 年对热扩散粉末渗锌工艺进行探索性 试验研究，1 9 8 6 1 9 8 8 年实现了工业化生产，经过多年研究成功地开发出热扩散 粉末渗锌成套设备和热扩散粉末渗锌产品等多项国家专利，为在国内全面推广这 项新工艺提供了技术保证。在上述技术开发的基础上，北京有色冶金设计研究总 院与“全国金属与非金属覆盖层标准化技术委员会”共同制订并于1 9 9 1 年6 月 正式颁布了有关钢铁制件粉末机械镀渗锌国家机械行业标准j b t 5 0 6 7 1 9 9 1 ， 1 9 9 9 年对该标准进行了修订并更名为钢铁制件粉末渗锌j b r5 0 6 7 1 9 9 9 。这 标志着国内粉末渗锌防腐技术进入工业化的应用阶段。 与国外渗锌技术比较，北京有色冶金设计研究总院开发的渗锌技术有突出特 点，主要表现在渗层厚度控制的准确性和保证渗层不脱落的厚度尺寸：其镀层厚 度误差可以控制在 5 的范围，而保证镀层不脱落的最大厚度对碳钢构件为 7 0 - 8 0 p m ，铸铁构件最高可达1 1 0 m 。这两项主要指标均高于英国b s 4 9 2 1 1 9 8 8 热扩散粉末渗锌标准关于渗层厚度误差 1 0 、保证镀层不脱落的最大厚度为 3 0 岫的规定。另外，在渗锌产品外观质量上，开发出了化学抛光钝化工艺，经 处理后可使构件表面呈光亮的银白色，即保证了渗锌产品的外观质量、又使其具 有良好的耐腐蚀性能。目前，该渗锌技术已在国内1 3 个省区锝到推广应用，建 立了2 0 多家热扩散粉末渗锌加工企业，形成了约3 万吨的年产能力，所生产的 天津大学硕士学位论文第一章绪论 渗锌构件己应用于大型火力发电厂，如秦山核电站、凡昌5 0 万伏变电站；京津 唐、京石等高速公路螺栓与护栏；北京、杭州及蚌埠电视塔、北京亚运会场馆建 设项目等。 热扩散粉末渗锌技术在石油化工部门有广泛的应用前景。1 9 9 9 2 0 0 2 年北京 科技大学与中国石油天然气集团公司合作将渗锌技术应用于炼油和石油天然气 开采中。研究开发出换热器整体渗锌技术，其特点在于处理温度低可以防止换热 器变形并提高生产效率。在此基础上又研究成功锌铝稀土共渗涂层工艺，兼具有 渗锌和渗铝两者的优点，即耐水介质腐蚀，又耐5 0 0 c 以下高温氧化、硫化、碳 化等，可用于处理换热器、塔板、浮阀及填料等化工设备塔内各种构件。 传统热扩散粉末渗锌工艺是在常压下密封的粉末渗锌炉内进行的，为进一步 改善渗锌工艺过程、提高渗锌产品的综合性能，在2 0 世纪9 0 年代后期又研究开 发出真空热扩散粉末渗锌技术。真空热扩散粉末渗锌工艺的特点是在渗锌炉内一 定的低压真空环境下实现热扩散粉末渗锌合金化过程，这样不仅可以降低活化剂 的分解温度，使渗锌过程在较低的温度下进行，同时也可以防止锌粉与工件表面 的氧化，降低锌粉用量和渗锌成本，加速渗锌过程以提高表面渗层质量。在国内 武汉材料保护研究所、上海市工具工业研究所( 1 9 9 7 年) 及上海材料研究所( 1 9 9 8 年) 等单位先后对真空热扩散粉末渗锌工艺和设备进行了深入研究。目前，国内 有数家专业单位从事真空渗锌技术开发、生产制造系列真空渗锌炉设备，如上海 市工具工业研究所、洛阳鑫益达工业设备有限公司及南通苏源真空渗锌有限公司 等。 1 3 热扩散粉末渗锌的特点 与目前在工程中普遍应用的热喷涂锌、电镀锌、热浸镀锌和达克罗涂层( 锌 铬涂层) 防腐技术比较，采用化学热处理获得的热扩散渗锌涂层具有以下优势。 ( 1 ) 涂层厚度均匀性最好，在不规则构件表面、凹槽、盲孔内都能获得均匀 渗层。热扩散渗锌层厚度只取决于规范加热温度和持续时间，与构件的形状和不 同位置无关。当处理形状比较复杂的构件时，渗锌层具有突出的优点，无论螺纹、 内壁或凹槽等部位，通过控制规范即可获得在2 0 1 l o p m 之问变化的涂层，且渗 层的厚度几乎相同。 热浸镀锌层厚度在1 5 1 l o 肛m ，构件平面和边角镀层厚度有明显差别，厚度 均匀性差。电镀锌厚度一般在5 3 0 p a n ，构件表面镀层均匀性好，但对构件内部 空腔镀层薄有时无镀层。热喷涂锌层厚度1 5 0 3 0 0 1 a m ，镀层厚度均匀性差、致密 性低。渗锌层在1 0 - 1 l o p a n 范围内( 对碳钢件为1 0 7 5 p m ，对铸铁件为1 0 1 1 0 - u - n ) 天津大学硕士学位论文第一章绪论 可按用户要求的厚度实现对渗锌层厚度的控制( 其误差 l o ) 。 ( 2 ) 涂层硬度最高，耐磨损和抗划伤能力强。试验表明热扩散粉末渗锌层显 微硬度为2 5 0 - 4 2 0 h v 。而热浸镀、电镀锌层表面为纯锌，镀层硬度一般为 7 5 8 8 h v 0 0 5 ，热喷涂锌层也为纯锌且具有1 1 5 孔隙率，因此硬度更低。硬度 越高表明镀层耐磨损性能越好、抵抗表面划伤能力也越强。 ( 3 ) 涂层与基体的结合强度最高，一般用机械力很难将涂层去掉。热扩散粉 末渗锌层为扩散冶金结合，而电镀和热喷涂锌为机械、物理结合，当镀层厚度 i 高能球磨 纠封装保存i i _ j1 - ji - ji 一j i 一 为提高渗剂的均匀性和质量，可以对混合粉末进行高能球磨处理。高能球磨是一 种粉末材料制备的重要工艺方法，也是制备纳米复合锌粉的有效方法。利用高能 球磨处理可以使锌粉晶粒细化，制备成纳米结构锌粉末；另外将普通锌粉与纳米 稀土c 0 0 2 粉末混合进行高能球磨处理，可以制备将纳米c e 0 2 颗粒弥散均匀分 布在z n 颗粒中的复合粉末，这将是组成纳米复合粉末渗锌剂的主要成分。 为保证渗锌产品的性能和质量，对渗剂质量必须进行严格控制：在配制渗剂 时应按工艺保证渗剂组分的质量，另外要严格按照配制步骤进行。纳米粉末易于 团聚，应特别注意成分混合的均匀性，对某些组分应进行焙烧或预处理。渗剂配 制好后应及时使用，否则应密封。长期存放的渗剂会吸潮，使用前应烘干，但需 严格控制加热温度，不应影响纳米复合粉末的组织结构。 同时我们还可以考虑改进基体表面的状况。现在，表面纳米化技术已经成功 的用于渗碳、渗氮，使渗制温度降低、保温时间缩短。同理，也可将此项技术应 用于热扩散渗锌，基于它们有着相似的产生条件：加热和保温；产生机制：空位 机制和置换机制。 2 5 渗锌工件的表面纳米化处理 2 5 1 金属材料表面纳米化原理 对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面的自由毹，可以使租晶 组织逐渐细化至纳米量级。这种材料的主要特征是：晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增 大；纳米结构表层与基体之间没有明显的界面；处理前后材料的外形尺寸基本不 变。 由非平衡过程实现表面纳米化主要有两种方法，即表面机械( 加工) 处理 天津大学硕士学位论文第二章热扩散渗锌工艺及改进分析 法和非平衡热力学法，不同方法所采用的工艺和由其导致纳米化的微观机理均存 在着较大的差异。 ( 1 ) 表面机械处理法 在外加载荷的重复作用下，材料表面的粗晶组织经过不同方向产生的强列塑 性变形而逐渐细化至纳米量级。这种处理方法的加载方式如图2 一l 所示，在一个 容器中放置大量的球形弹丸，容器的上部固定样品，下部与振动发生装置相连， 工作时弹丸在容器内作高速振动，并以随机的方向与样品表面发生碰撞。对于单 次碰撞来说，材料表面晶粒某些达到l | 缶界分切应力的滑移系可以开动、产生位错； 如果弹丸的后续碰撞方向发生变化，就会促使晶粒的其他滑移系开动。由于多系 滑移和多系孪生变形均有助于加快纳米化进程，因此在设计工艺时，应尽可能的 增加载荷的能量和碰撞频率并使其以不同的方向作用在材料的表面。 总体来说，能够使材料表面产生往复强烈变形的表面机械处理技术都具有 实现表面纳米化的潜力，其中比较成功的方法有表面机械研磨处理( s m a t ) 技 术，以及一些常规的表面处理技术如喷丸和冲击等。利用这些技术以已分别在纯 铁、低碳钢、不锈钢和铝基合金等常规金属材料上制备出纳米结构表层。此外， 利用激光脉冲产生的冲击波也可以使材料表面发生强烈塑性变形，从而诱发晶粒 细化。不同的制备工艺和参数( 弹丸的能量和频率等) 决定着纳米结构表层的厚 度和纳米晶的尺寸，而在一定的温度和应力下进行表面处理则有可能加速纳米化 的进程。另外，在一定的工艺条件下，材料自身的结构特征也会对微观变形方式 和纳米化行为产生重要的影响。 c h 硼b e r s a m p l e | _ o 毛弋 l胖vibra?tonll 图2 - 1 表面机械处理原理图 ( 2 ) 非平衡热力学法 将材料迅速加热，使材料的表面达到融化或相变温度，再进行急剧冷却，通 过动力学控制来提高成核速率并抑制晶粒长大速度，可以在材料表面获得纳米晶 天津大学硕士学位论文 第二章热扩散渗锌工艺及改进分析 组织。实现快速加热一冷却的方法主要有激光加热和电子辐射等。 ( 3 ) 表面纳米化的类型 纳米晶体材料因其独特的微结构和已揭示的奇异性能，引起了科学界的极大 关注。过去的十多年里，在基础研究领域已取得了一系列重大突破，但在应用领 域却进展缓慢，尤其是在应用纳米晶体材料优异的机械性能方面。这其中的一个 重要原因就是制备零维、以一维和二维纳米晶体材料相对比较容易，但要制备三 维大尺寸、致密无缺陷无污染的纳米晶体材料却非常困难。但实际中，因为材料 失效大多数主要发生在材料的表面，而且材料的疲劳、腐蚀、磨损对材料表面结 构和性能极其敏感，所以材料表面结构和性能的优化能大大提高材料的整体性 能。另一方面，在抑制裂纹生长方面，细小晶粒优于粗晶粒，反过来在抵抗裂纹 扩展方面，粗晶粒优于细小晶粒。因此，若使用表面是细晶而心部是粗晶的材料， 将能大大提高材料的使用寿命。 基于上述原因，提出了金属材料表面纳米化的新概念，即将材料表面晶粒细 化至纳米量级，而基体仍保持原始粗晶状态。根据纳米材料的基本概念和机制将 金属材料表面纳米化分为三种类型。 1 ) 表面涂层或沉积纳米化如图2 - 2 ( a ) 。这种表面纳米化基于不同的涂层 和沉积技术，如p v d ，c v d 和等离子体方法，被涂材料可以是纳米尺寸的微粒， 也可以是具有纳米尺寸晶粒的多晶粉末。涂层和基体材料可以相同也可以不同。 这种类型主要应该考虑涂层与基体之间、涂层例子之间的结合力。 2 ) 表面自身纳米化如图2 - 2 ( b ) 。这种表面纳米化是改变材料表面使其变 成纳米结构，而保持材料整体成分或相组成不便，这种类型之所以被称为表面自 身纳米化是因为这种纳米化是通过机械变形或热处理材料表面本身的方法得到。 机械变形方法表面自身纳米化是通过机械处理导致材科表面产生严重塑性 变形，使表面晶粒通过为错增殖、运动、湮没重排等过程细化至纳米量级。 热处理方法表面自身纳米化是通过诸如熔化、凝固相转变来实现的，控制材 料表面层的熔化凝固热力学，使晶粒形核速率相当大，同时晶核长大速率相对比 较小，形成表面纳米结构。如利用激光的高能量密度和材料自身的导热性，实现 材料表层的快速加热和快速冷却( 加热和冷却速率可达1 0 6 - 1 0 8 c s ) ，可以产生 新的非平衡超细微结构。 3 ) 混合纳米化如图2 2 ( c ) 。纳米化过程可分为：i ) 表面纳米层的形成； i i ) 通过化学的、热的或冶金的方法，产生与基体不同化学成分或不同相的表面 纳米层。基于纳米材料的高活性和快扩散性，采用混合纳米化技术可使常规方法 难于实现的化学过程，如催化、扩散和表面化合等反应，变得容易进行。 天津大学硕士学位论文 第二章热扩散渗锌工艺及改进分析 图2 - 2 三种表面纳米纳米化的原理示意图 ( a ) 表面涂覆或沉积( b ) 表面自身纳米化( c ) 混合表面纳米化 2 5 2 超音速微粒轰击 超音速微粒轰击( s u p e r s o n i cf i n ep a r t i c l e sb o m b a r d i n g ，s f p b ) ，通过对喷 丸处理的众多工艺参数加以控制，使零件的使用性能在某一方面得到提高。在喷 丸处理过程中，弹丸的碰撞将使零件表层组织结构发生变化，这对表面自身纳米 化有借鉴作用。 超音速微粒轰击技术是利用气一固双相流的基本原理，以超音气流作为载 体，携带硬质固体微粒以极高的动能轰击金属表面，微粒数目十分巨大，并且重 复轰击，使金属表面发生强烈塑性变形，晶粒细化直至纳米量级。其过程大致如 图2 3 所示。图2 3 ( a ) 表示当单个具有很高动能的微粒轰击到金属表面时，轰 击部位发生辐射状流变。当轰击力超过金属的屈服极限( o 。：) 时形成不可逆的 永久性微凹坑，其下形成塑性变形时位错密度增加，如图2 - 3 ( b ) 所示。s f p b 的 绝大部分动能转变称热能而耗散，小部分转变微内应力并促使位错重排形成小角 度晶界、亚晶界，如图2 3 ( c ) 所示。多次重复这一过程使金属材料表层纳米化， 由表及里，随着轰击力的逐渐减弱，塑性变形程度相应变小，晶粒纳米化的尺寸 相应增大。 天津大学硕士学位论文 第二章热扩散渗锌工艺及改进分析 ( c ) c o ) 图2 - 3 超音速单个微粒轰击金属表面塑性性别示意图 ( 1 ) 喷丸过程 s f p b ，以强化工件为目的，对弹丸有严格的几何形状要求，一般以球形为宜。 喷丸时，弹丸以高速碰撞工件，弹丸的运动方向和速度将突然改变，工件和弹丸 各有变形，同时弹丸的部分动能被工件表层吸收，短时间内即可引起局部区域温 度升高。图2 4 所示为弹丸s 以速度v 撞击工件表面薄层a 处，使局部应力超过 材料屈服强度，从而在这个部位出现弹塑性变形，产生辐射状延伸，并残留下变 形凹坑。撞击后的弹丸以减小了的速度v c 沿另一个方向离开工件。 图2 q 喷丸的碰撞过程 天津大学硕士学位论文第二章热扩散渗锌工艺及改进分析 ( 2 ) 喷丸后的表层形貌 零件喷丸后的表层形貌受到很多因素的影响，其中最主要的是弹丸的形状、 大小和硬度。对于球形弹丸，被喷面的理想外形是大量球形凹坑( 直径小于弹丸 直径) 的包络面。但在实际撞击过程中，凹坑因周边材料被挤压隆起而不再是理 想球冠形( 如图2 4 ) 。另一方面，弹丸经撞击可能部分破碎，使被喷面的实际 外形比理想情况复杂得多。弹丸直径对受喷表面的影响很大，一般来说弹丸较大 时表面粗糙度也变大。 ( 3 ) 材料表面纳米化微观机理的初步探讨 高能喷丸与机械研磨均是通过弹丸碰撞使金属发生强烈塑性变形而实现晶 粒绥化，但是来过两种不同工艺条件下的晶粒碎化机制却有可能存在者一定的差 异。在机械研磨过程中，弹丸之间发生了频繁的碰撞，金属粉末颗粒夹在弹丸之 间，其整体均处在很大的压应力场中，晶粒的碎化是通过粉末整体发生强烈塑性 变形、破碎和冷焊来实现的。这个基本过程包括三个阶段：1 ) 开始阶段，晶粒 内部位错密度迅速升高；2 ) 达到一定的应变量时，这些高密度位错发生重排、 湮灭形成小角度晶界，从而将原来大尺寸晶粒分割成纳米量级的体积元( 亚晶 粒) ；3 ) 随着机械研磨的进行，亚晶粒之间的取向将变得完全随机，即由小角度 晶界逐步转化为大角度晶界。 在高能喷丸过程中，弹丸与样品表面碰撞具有时间短和方向随机的特征，碰 撞产生的瞬时应力场是以碰撞点为中心向样品内部传播，离碰撞点越远应力越 小。因此，样品的塑性变形只是发生在碰撞点周围的局部区域，表现出局部的不 均匀性，离碰撞点越远，塑性变形越小。这种形变不均匀性使得碰撞点附近区域 的位错密度很高，离碰撞点越远位错密度越低，见图2 - 2 ( 0 。因为样品表面各处 得到喷射的机会是均等的，高能喷丸处理一段时间后，表面各处单位面积上受到 撞击的次数也是相当的，所以尽管样品表面附近任一小体积元的变形方向和变形 量都存在一定的差异，但样品的塑性变形在同一深度处大致保持一致，只随深度 不同而逐渐变小。 因自由表面对形变的约束较小，样品表面金属变形时所遇的阻力也较小，能 在较短的时间内累计很大的微观形变总量，使位错的运动、重排和湮灭得以充分 进行，这使得表面晶粒可细化至几十纳米。随着喷丸的进行，位错运动进一步发 展，表面晶粒继续细化；直到强烈塑性变形引入的缺陷( 位错) 和这些缺陷( 位 错) 因碰撞引起温度升高而导致的热恢复过程之间达到了动态平衡，晶粒尺寸才 不再发生变化。 在样品的亚表层，周围金属( 特别是下层) 对塑性变形的约束较大，喷丸产 生的变形相对较小，位错的产生和运动相对较难，因而晶粒细化是一个缓慢的过 天津大学硕士学位论文第二章热扩散渗锌工艺及改进分析 程，需要长时间的塑性变形的积累。离表面越远，晶粒碎化越困难，需要的时间 越长，由图2 5 可见。对于碰撞产生的瞬时应力场不足以使金属发生塑性变形区 域，在整个高能喷丸过程中仅发生弹性变形或者根本不发生变形，这些区域的晶 粒不可能发生碎化。因此，喷丸诱发的表面纳米化是有一定的范围的，而不是随 时间的增加而向内无限发展的。 采用高能喷丸技术可使低碳钢实现表面纳米化，表面纳米化的程度与塑性变 形量有关；材料表面晶粒尺寸为几十纳米左右，随着至表面距离的增加，晶粒尺 寸逐渐增大；在材料表面附近发生强烈塑性变形的区域，形成了纳米晶层，而在 塑性变形不明显的区域形成亚微晶层。 r i m e r s ) 图2 - 5 强烈塑性变形层深度随喷丸时间的变化曲线 综上所述，金属材料工件自身表面纳米化能赋予普通金属表层以特殊性能， 如显著提高硬度和表层的压应力，利用这些特性可以加速渗碳、氮及渗金属过程 或改善渗层质量。表面纳米层晶界密度高，晶界作为易扩散快速传质的通道，因 此对金属工件预先进行表面纳米化处理，可以降低渗制温度或缩短周期。若对渗 层进行后表面纳米化处理，预期会改善其性能。 2 6 小结 在这一章里，主要初步讨论了热扩散锌涂层基本原理、工艺过程、加工过程 和其影响因素。在考虑上述各种原因后，我们将对其中一些因素进行深入探讨、 试验，以期能够改进渗锌工艺和渗锌层性能。 鑫置e 零口器量s兽#羞e雾嚣lo_霉量。!u上 天津大学硕士学位论文第三章纳米锌粉及稀土对热扩散锌涂层的影响 第三章纳米锌粉及稀土对热扩散锌涂层的影响 如前所述，我们可以通过改变渗锌剂来改进渗锌工艺。本章主要讨论的是通 过改变渗剂的尺寸及其比例来达到改进工艺的目的。 3 1 试验及材料 热扩散粉末渗锌的试验过程一般分为：预先处理、渗锌、后处理和结果分析 这四个部分。 3 1 1 试验器材 试验材料和化学试剂：采用尺寸为1 0 0 1 0 5 的q 2 3 5 低碳钢材料、2 0 0 目 的锌粉、c e 0 2 、稀土硅铁( r e3 1 2 、s i3 7 1 ) 、n h 4 c 1 、s i 0 2 ( 石英砂) 、硝 酸、硫酸、脱脂棉、酒精、丙酮。 试验设备：托盘天平、滴管、烧杯、镊子、抛光布、抛光膏、1 0 0 1 0 0 0 # 砂 纸、吹风机、 6 0 x1 2 0 m m 渗锌罐、试样镶嵌机、箱式电阻炉、o l y p u sg x s l 电子显微镜、显微硬度计等器材、m m - - 2 0 0 型摩擦磨损试验机。 3 1 2 试验步骤 渗锌试验步骤如图所示： 第一步试样的制备 试样尺寸为1 0 0 x1 0 x 5 m m 。加工好后放在干燥器里备用。用前取出，用丙 酮清洗表面的油污，再用酒精清洗，然后用吹风机烘干。由于时间不长，且放在 于燥器里，所以表面没有锈记，不用酸洗除锈。如果放置时问过长，表面会有锈 记，所以需要配置5 的h 2 s 0 4 溶液在用前对时间进行清洗，保证渗锌过程的顺 天津大学硕士学位论文第三章纳米锌粉及稀土对热扩散锌涂层的影响 利进行。 第二步渗剂的准备 在渗锌试验中，渗剂主要包括：锌粉、n 凰c l 、s i 0 2 ( 石英砂) 、c e 0 2 、稀 土硅铁等。s i 0 2 ( 石英砂) 作为稀释剂，主要是为了防止渗剂在试验过程中发生 烧结。锌粉是主要原料，n 出c l 、c c 0 2 、稀土硅铁( r e3 1 r 2 、s i3 7 1 ) 等 是催化剂，起到催渗作用。 根据渗剂的配比和渗剂总重量，计算渗剂中锌粉，n 1 4 c l 、c e 0 2 、稀土硅铁 等的重量：再根据计算结果和工艺要求，用天平称取各试剂，在研钵中充分研磨， 使之混合均匀，即可在特定工艺条件下进行渗锌试验。 第三步装罐 装罐时，应先在渗罐底部装入一定量的渗剂，并捣实，使渗剂与试样充分接 触；在按照一定的顺序分层放入试样，要注意试样之间的距离不应太小，否则会 因单位体积渗剂中放入试样过多而影响渗锌效果。为了阻止空气中的氧气进入渗 罐而使渗剂和试样发生氧化，应在渗罐的顶部加入较厚的渗剂，并捣实。为了提 高渗罐的密封效果，在渗罐口和盖子之间加上一层铝箔，并将螺丝拧紧，即可放 入箱式电阻炉中加热。 第四步加热 将装好的渗罐放入箱式电阻炉中即可进行渗锌处理。加热的方式有两种：一 种是先把炉温升高到设定温度，再放入渗罐，在设定温度下保温一定时问，从放 入渗罐开始计时；另一种是随炉加热，即先把渗罐放入箱式电阻炉中，再加热至 设定温度，然后在这一温度下保温一定时间，从炉子升温至设定温度开始计时。 第一种加热方式由于刚放入渗罐是炉内温度与渗罐温度相差较大，使渗剂中的 n h 4 c i 迅速分解，生成的n h 3 和h c l 从罐内逸出，导致渗剂变得比较疏松，在 n h 3 和h c l 逸出的同时，空气中的氧气进入渗罐内，使渗剂氧化，影响渗锌效果； 第二种加热方式，因为炉子与渗罐同步升温，升温速度缓慢，n i 山c 1 分解较慢， 不会产生上述问题。本试验采用第二种加热方式，渗锌一定时问后，随炉冷却， 然后取出渗罐进行后处理。 第五步试样的渗后处理 待渗罐冷却至室温后，取出试样，观察并记录不同试样的表面颜色、形貌。 为了获得更为准确的试验结果，先将试样表面的渗剂清洗干净，用电吹风把试样 吹干，待试样冷却后用线切割机切取一小段试样以便进行金相分析、硬度分析。 在取出试样的过程中可以发现，距离渗罐口部较近的渗剂因部分氧化而变为黄褐 色，并且渗罐口部会有部分渗剂烧结成较坚硬的块状，此处的试样也因氧化而变 黄。而渗罐底部的渗剂颜色则不会发生变化，底部的试样也没有发生氧化，颜色 天津大学硕士学位论文第三章纳米锌粉及稀土对热扩散锌涂层的影响 呈银灰色。 第六步试样制备与分析 将切割下的试样进行编号，做好记录。然后镶嵌试样，打磨、抛光，进行金 相观察等工作。 为了探讨渗锌剂组成对热扩散粉末渗锌层厚度、硬度、耐腐蚀及抗磨损等特 性的影响，对渗锌试样进行了金相组织、硬度、磨损、弯曲及对比腐蚀试验。试 验所用材料为q 2 3 5 带钢，金相组织、硬度及磨损试样尺寸为7 x 5 5 x 2 4 m m ；弯 曲试样尺寸为4 x 2 0 x 1 5 3 m m ：对比腐蚀试样尺寸为6 x 2 5 4 x 5 0 m m 。 考虑5 种渗锌剂组成：s 1 表示原来未改善的渗剂，s 2 s 5 分别表示采用不同 比例材料配制的纳米复合粉末渗锌剂。分别制备了5 个相同尺寸的密封容器放置 上述渗剂和试样，然后在相同工艺规范下进行渗锌处理。通过调整纳米复合粉末 渗剂的组成、渗锌加热最高温度和保温时间，分析这些因素对渗层厚度及性能的 影响。 利用0 l y m p u s g x s i 型光学显微镜进行渗层金相组织检测和厚度测量，以 比较不同渗剂对渗层组织和厚度的影响。采用显微硬度计( e r n s t w e t z l a r , g e r m a n y ) 测量不同渗剂渗层的显微硬度( h n 。在m m - - 2 0 0 型摩擦磨损试验机上进行磨损 试验，以比较不同渗剂组成的抗磨损性能。通过对渗锌试样进行9 0 0 反复弯曲试 验，以比较不同渗剂的渗层与基体的结合强度。将试样放置在3 硫酸( h 2 s 0 4 1 和3 盐酸m c l ) 腐蚀液中保持一段时间，利用天平称量试样腐蚀前后重量变化， 以比较不同渗剂的抗腐蚀性能。 3 2 试验结果及讨论 3 2 1 渗层厚度及基本特征 图3 1 和图3 2 分别是s l 和s 4 的金相照片。图3 1 表示在给定规范下利 用s 1 渗剂得到的渗层截面未腐蚀金相照片，经测量渗层厚度为1 3 2 p m ，渗层均 匀分布在试样表面周围。在相同规范下s 2 渗剂得到的渗层厚度为1 2 0 t m ，在局 部表面出现较厚的渗层，可能与试样与渗剂的不均匀接触有关。s 3 渗剂