（材料学专业论文）锂离子电池正极材料尖晶石型limn2o4的合成与改性研究.pdf

摘要 摘要 尖晶石l i m n 2 0 4 因具有成本低 易合成 工作电压高 安全性能高 对环境无污染 且具有较高的容量等优势 被认为是非常有潜力的锂离子动力电池正极材料 然而 尖 晶石l i m n 2 0 4 在循环过程中容量衰减比较严重 尤其是在5 0 c 以上的高温下或大电流 充放电时 容量迅速衰减 严重阻碍了它的商业化应用 特别是在电动汽车电源等动力 电池上的大规模应用 本文主要通过优化合成方法 金属离子掺杂和表面改性等手段 探索稳定尖晶石l i m n 2 0 4 在循环过程中的结构 从而来提高其室温和高温下的电化学性 能的途径 本文主要研究成果如下 1 尖晶石锰酸锂的纳米化 本文以柠檬酸为螯合剂 采用溶胶凝胶法合成了高结 晶度纳米锰酸锂 平均粒子尺寸约1 0 9n n l 该法合成的尖晶石l i m n 2 0 4 晶粒结晶更加 完整 棱角尖锐分明 呈典型的尖晶石状态 晶粒排列比较规则 且粒子取向度较高 这种高结晶度l i m n 2 0 4 能够减缓材料充放电过程中的结构变化 有利于锂离子的自由 脱嵌 提高了其在室温及高温下的循环性能 常温下8 0 个次循环后容量为1 0 8m a h g 单次循环容量损失率为o 1 3 5m a h g 且在高温5 5 0 c 仍能保持很好的循环性能 8 0 次 循环后容量保持率为仍保持9 9m a h g 2 尖晶石锰酸锂的稀土元素掺杂改性 采用喷雾干燥法并在7 5 0o c 下焙烧 合成 了稀土 l a n d 掺杂的尖晶石锰酸锂 微观组织观察发现合成的稀土掺杂锰酸锂呈团 聚状空心球结构 并有直径6 0 1 0 0n n l 的纳米棒穿插在空心球中 研究发现 相对于l a 掺杂试样 n d 掺杂进入锰酸锂品格中的含量更高 试样中的纳米棒更细长且数量更多 表明纳米棒的生成与掺入晶格中的稀土元素量直接相关 电化学性能测试结果显示 n d 掺杂有效提高了材料的倍率放电性能和循环性能 名义成分为l i n d o o l m n l 舯0 4 的试样 在l oc 倍率下仍有约1 1 0 m a h g 的可逆容量 1 c 倍率下经过3 0 0 循环 容量仍保持 在1 0 0m a h g 以上 说明稀土掺杂改性和包含纳米棒的空心球颗粒结构对稳定尖晶石结 构 改善材料的高倍率充放电特性和循环稳定性 都具有明显的作用 3 尖晶石锰酸锂的氟化物包覆改性 与常用的氧化物包覆材料相比 氟化物不与 电解液反应 在电解液中更加稳定 本文采用共沉淀法在尖晶石表面包覆了不同的氟化 物 l a f 3 y f 3 研究了氟化物表面改性对材料结构和电化学性能的影响 结果表明 氟化物 y f 3 l a f 3 包覆能够有效减缓尖晶石中的锰离子溶解 稳定尖晶石的结构 抑 浙江大学硕 b 学位论文 制锰酸锂的j a h n t e l l e r 畸变效应 此外 表面氟化物包覆层还可以抑制溶解在电解液中 的锰离子在尖晶石表面重新结晶沉积 保证电极具有良好的电接触和物理接触 减小电 弛在循环过程中的极化 提高材料的结构和电化学稳定性 电化学性能测量结果显示 包覆o 5 m 0 1 l a f 3 的试样经常温8 0 次循环后仍具有1 1 3m a h g 容量 5 0 c 下8 0 次循 环后的容量仍在9 8m a h g 以上 4 氧化物负极材料探索性研究 本文采用溶胶凝胶法合成了失配型氧化物c a 3 c 0 4 0 9 和k 掺杂c a 2 9 5 k o 0 5 c 0 4 0 9 并对其脱嵌锂特性进行了探索性研究 结果表明 c a 3 c 0 4 0 9 具有良好的锂离子脱嵌性能 理论容量为6 4 3m a h g k 掺杂不但提高了其首次放电容 量 约11 2 0m a h g 而且改进了其循环性能 5 0 次循环后 仍能保持2 2 3m a h g 的容 量 约为未掺杂试样的2 倍 关键词 锂离子电池 尖晶石l i m n 2 0 4 正极材料 掺杂 表面包覆 电化学性 能 a b s t r a c t 一 a b s t r ac t s p i n e ll i m n 2 0 4i so n eo ft h em o s tp o t e n t i a l m a t e r i a l so w i n gt oi t sm e r i t so ie a 8 y p r e p a r a t i o n i n e x p e n s i v e n e s s a b u n d a n c eo fm nr e s o u r c e s n o n t o x i c i t ya n de n v l r o 姗e n t a l 衔e n d l i n e s s h o w e v e r c a p a c i t yf a d e e s p e c i a l l ya te l e v a t e dt e m p e r a t u r e s 5 0 c r e s t r i c t s i t s c o m m e r c i a la p l i l i c a t i o n i nt h i sp a p e r o p t i m i z i n gt h es y n t h e t i cm e t h o d m e t a l i o nd o p i n ga n d s u r f a c em o d i f i c a t i o no fs p i n e ll i m n 2 0 4 w e r eu s e dt os t a b i l i z et h e s t r u c t u r ed u r i n gt h ec y c l i n g 锄dt o i m p r o v et h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eb o t h a tr o o mt e m p e r a t u r ea n dn l g n t e m p e r a t u r e n a n o l i m n 2 0 4c a t h o d em a t e r i a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dc o n t a i n i n g c i t r i ca c i da sa c h e l a t i n ga g e n tb yas 0 1 g e lm e t h o d c o m p a r e dw i t hl i m n 2 0 4s y n t h e s i z e db y s o l l ds t a t e m e t h o d c r y s t a lg r a i n sb ys 0 1 g e lm e t h o d a na v e r a g es i z eo f 10 7n l n h a v eah i g h e rd e g r e eo f c r v s t a l l i z a t i o n s i m i l a ro r i e n t a t i o na n dd e n s ea r r a n g e m e n t t h e s es t r u c t u r ea d v a n t a g e sg l v e t h e l i m n 2 0 4b e t t e re l e c t r o c h e m i s t r yc h a r a c t e r i s t i c s a f t e r8 0c y c l e sw i t ha d i s c h a r g er a t eo f6 0 m a h ga tr o o mt e m p e r a t u r e t h es p i n e ll i m n 2 0 4h a sad i s c h a r g ec a p a c i t y 10 8m a h g a n d c a p a c i t y1 0 s sp e rc y c l ei s0 13 5m a h g t h el i m n 2 0 4 h a sg o o dc y c l i n gp e 怕m a n c ee v e na t 5 5 c 9 9m a h ga f t e r8 0c y c l e s s p i n e l l i m n 2 0 4 w a s i m p r o v e db y r a r e e a r t h d o p i n g l i l a 0 0 1 m n l 9 9 0 4 a n d l i n d oo l m n l 9 9 0 4w e r es y n t h e s i z e db yas p r a y d r y i n gm e t h o d t h e yh a v ea s p e c l a ls t m c t u r e m a n yp a n i c l e st o g e t h e ri n t oa h o l l o wb a l lo fv a r y i n gs i z e s i nw h i c hm a n yn a n o r o d sw l t ht h e d i 锄e t e ro f6 0 10 0n n li n t e r s p e r s e d n a n o r o d sf o r m a t i o ni sp r o p o r t i o n a l t ot h ea m o u n to fr 盯e e a n he l e m e n t st oe n t e ri n t ot h el a t t i c eo ft h el i m n 2 0 4 a n dm o r en a n o r o d sw e r el o u n d i l l l i n d o0 1 m n l4 a o 0 1 9 9 0 b e 4 c a u s ea n d e l e m e n tc a l lm o r ee a s i l ye n t e ri n t ot h el a t t i c eo fl i m n 2 0 4 th anll i n dm n l 9 9 0h a v ei m p r o v e dr a t ec a p a b i l i t y e v e na th i g h e rc u r r e n td e n s i t y 1 0 6 3i t s t i l lc a l ld e l i v e rac a p a c i t ya b o u t110m a h g a b o u t8 9 o f t h ec a p a c i t yu n d e ro 1c a n di t h a y ee x c e l l e n tc y c l ep e r f o m a n c e 1 0 0m a h gr e m a i n i n ga f t e r3 0 0c y c l e sa t 1 c i naw o r d r a r e e 础1 d o p i n gc a np l a ya ni m p o r t a n tr o l ei ns t a b i l i z i n gt h el i m n 2 0 4 s t m c t u r es oa st o i m p r o v ei t sc y c l i n gs t a b i l i t ya n dr e d u c ep o l a r i z a t i o no f t h eb a t t e r y s p i n e ll i m n 2 0 4w a sc o a t e d w i t hf l u o r i d e s c o m p a r e dw i t ht h ec o m m o nc o a t i n g m a t e r i a l ss u c ha st l l eo x i d e s f l u o r i d e sw e r em o r es t a b l e t o e l e c t r o l y t e i nt h i sw o r k m f 3 一c o a t e dl i m n 2 0 4 m l a y h a sb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d u s i n gc o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d a n dt h ee f i e c to ff l u o r i d e sc o a t i n go nt h e m a t e r i a ls t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u i t ss h o w e d t h a tt h es u r f a c em o d i f i c a t i n fl i m n 2 0 4b y v 浙江大学硕一l 学位论文 一 一 f l u o r i d e sc o a t i n gc o u l do b s t r u c tt h ed i r e c tc o n t a c tb e t w e e nl i m n 2 0 4 p a r t i c l e sa n dt h e e l e c t r o l y t e s u p p r e s s i n gt h es u r f a c er e a c t i o n s d e c o m p o s i t i o no fe l e c t r o l y t ea n dd i s s o l u t i o no f m n i na d d i t i o n t h ef l u o r i d e sc o a t i n gc a l la l s oi n h i b i tt h er e d e p o s i t i o no ft h ed i s s o l v e d m a n g a n e s ei o n so nt h es u r f a c eo fe l e c t r o d e s e n s u r i n gg o o de l e c t r i c a lc o n t a c ta n dp h y s i c a l c o n t a c tb e w e e ne l e c t r o d e s i m p r o v i n gt h es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t yo ft h e l i m n 2 0 4 a sar e s u l t t h ec y c l i n gs t a b i l i t yi si m p r o v e d t h es a m p l ec o a t e dw i t h0 5 m o l l a f 3s h o w st h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i td e l i v e r e di n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t vo f 12 2m a h ga n dr e m a i n e da t113m a h ga f t e r8 0 c y c l e s b e s i d e s h i g h t e m p e r a t u r ec v c l e p e r f o r m a n c eh a sa l s ob e e ng r e a t l yi m p r o v e d 9 8m a r c g r e m a i n i n ga f t e r8 0c y c l e s o x i d ec a 3 c 0 4 0 9a sa n o d em a t e r i a l sw a s e x p l o r e d i nt h i sp a p e r c a 3 c 0 4 0 9a n d c a 2 9 5 k 0 0 5 c o a 0 9w e r es y n t h e s i z e db yt h ep o l y a c r y l a m i d eg e lm e t h o d a n dt h e yw a r ee x p l o r e d a sa n o d em a t e r i a l s e l e c t r o c h e m i c a lt e s ts h o w e dt h a tt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lc a 3 c 0 4 0 0h a d a g o o dc y c l i n gp e r f o r m a n c e a n di th a dat h e o r e t i c a lc a p a c i t yo f6 4 3m a h g n o to n l yt h ei n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t yw a se n h a n c e dt oa b o u t112 0m a h g b u ta l s ot h ec y c l i n gp e r f o r m a n c ew a s i m p r o v e db yk d o p i n g a f t e rc y c l e df o r5 0c y c l e sa t0 5 c c a 2 9 5 k 0 0 5 c 0 4 0 9r e t a i n e da c a p a c i t yo f2 2 3m a h g a l m o s tt w i c et h a nc a 3 c 0 4 0 9 k e yw o r d s l i t h i u m i o nb a t t e r y c a t h o d em a t e r i a l s s p i n a ll i m n 2 0 4 d o p i n g s u r f a c e c o a t i n g e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果 也不包含为获得逝壅太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料 与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意 学位敝作者鲐嘞舳p 签字魄 年弓月伽 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝塑太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交 本论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权浙江太堂可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播 可以采用影印 缩印或扫描等复 制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 嗜l 转词p f 导师签名 签字日期 加to 年了月f 1 日 签字日期 莎口 p 年岁月 日 致谢 致谢 本论文是在导师赵新兵教授的悉心指导下完成的 感谢赵老师两年半来辛勤的指导 与栽培 使本人能够顺利完成课程学 j 和科研任务 赵老师敏捷的思维 渊博的学识 严谨的治学态度 精益求精的科研作风 勇于创新及忘我工作的精神使我受益匪浅 在 论文付梓之际 谨向赵老师致以崇高的敬意和诚挚的感谢 特别感谢曹高劭副教授 朱铁军副教授 谢建博士 涂江平教授的大力指导与帮助 首先由衷感谢曹老师几年来给予本人科研工作的悉心指导以及思想生活方面的关心照 顾 感谢朱老师 谢建博士和涂老师在科研当中对本人提出的宝贵意见和热心帮助 同时感谢浙大分析测试中心的王幼文老师 胡秀荣老师 陈林深老师等在分析测试 方面给予的诸多帮助和指导 同时也感谢蒋健中教授 翁文剑教授 钱国栋教授 李先 杭副教授 叶志镇教授等在学 j 期间所提供的悉心指导与讲解 在实验室的学 j 与科研工作中 十分感谢余红明 杨胜辉 刘洪权博后 齐好 曹 一琦 张进 周鑫 叶静雅 胡洁梓 蔚翠 张倩 糜建立 殷浩 周爱军 张胜男 等师兄师姐对我的指导和热心帮助 感谢王蔚 郑威 孙倩 蒋燕萍 丁元力 邬春阳 陈怡 刘鑫鑫 陈曦 沈俊杰 樊东晓 尹振忠 肖凯 罗沛兰 王宇翔 杨召 张交 辉 杜正良 陈路新等实验室同学给予的各种支持和帮助 两年半来 实验室师生和睦 相处 相互学习 共同进步 创造了良好的学术氛围 借此机会祝愿实验室蒸蒸日上 再创辉煌 祝愿大家身体健康 学业有成 还要特别感谢舍友高玲玲 林兰 孔维维在生活上给予我的关心和帮助 陪我一起 顺利 愉快地度过了浙大的美好的研究生时光 最后感谢我的父母对我多年的养育之恩 感谢弟弟一直给予我的精神和物质的支持 和帮助 感谢所有曾经帮助和支持过我的亲人和朋友 祝愿他们身体健康 万事如意 谨以此文献给所有爱我和关心我的人 曹际娜 二零一零年一月于浙大求是园 第一章绪论 第一章绪论 1 1 化学电池的原理及发展 1 1 1 化学电池原理 化学电池是通过氧化还原反应将化学能转化成电能的装置 化学电池的一个典型特 征就是 在电极上发生电化学反应 从而引起外电路的电子流动 进而产生了电流 电 解液中阴 阳离子的运动形成正负极之间的电荷转移 电池充电时 通过外加电压迫使 电流从负极到达正极 电池内部 负离子向正极移动 正离子向相反方向移动 而电极 表面发生电能转化为化学能的电化学反应 而放电过程中 电子从负极流经外部电路到 达正极 导致电池内部的负离子向负极移动 正离子向正极移动 在电极表面发生将化 学能转化成电能的电化学反应 充电过程中 正极发生氧化反应 负极发生还原反应 相当于电解池 而在放电过 程中 则正 负极分别发生还原反应和氧化反应 这相当于原电池 对于电池体系而言 我们一般称两极为正极和负极 而不是和电解池体系一样称之为阳极和阴极 化学电池 的结构可能不尽相同 但都是有正负极材料 隔膜 电解液和外壳等基本单元构成的 1 1 2 化学电池的发展 人类对电池原理有所了解始于1 8 0 0 年 意大利科学家伏特 v o l t 发明了历史上第 一套电源装置一伏特电堆 把铜片和锌片交叠 中间通过浸润盐水的毛毡隔开 白此 开始了电池历史 从那时起 电池发展历经一系列的重大变革 例如 1 8 3 6 年发明了丹 尼尔电池 1 8 3 9 年g r o v e 提出了著名的空气电池原理 1 8 5 9 年首次将电池引入实际应 用之中 后来 普朗特发明了铅酸电池 并在1 8 8 2 年开始实现产业化 是最先应用的 充电电池体系 铅酸电池电极反应如下 p b 0 2 2 h 2 s 0 4 p b 2 p b s 0 4 2 h 2 0 1 1 1 8 6 5 年勒克朗谢 l e c l a n c h e 发明了锌 氧化锰湿电池 后来 勒克朗谢制成密 封电池 也就是最初的锌 锰干电池 z n z n c l 2 n h a c i m n 0 2 1 l 并在1 8 8 8 年实验商品 化 随后 n i c d 电池 2 1 和n i f e 电池分别在1 8 9 9 年和1 9 0 1 年诞生 二战之后 随着 各种新型电极材料的开发以及理论研究的突破 电池技术开始迅速发展 首先是碱性锌 浙江大学硕士学位论文 锰电池的出现 解决了重负荷用途的需要 1 9 5 1 年n i c d 电池实现封闭化 于2 0 世纪 初实现商品化 其充放电过程的反应 c d 2 n i o o h 4 h 2 0 c d o h 2 2 n i o h 2 h 2 0 1 2 但由于c d 具有毒性 并且n i c d 电池具有记忆效应 2 0 世纪8 0 年代出现了商用 镍氢电池 n i m h 2 1 电极反应如下 n i o o h m h m n i o h 2 0 1 3 2 0 世纪7 0 年代以来 随着世界人口的不断增加 资源日益枯竭 能源危机的加重 并且长期使用煤 石油 天然气等三大主要能源为代表的化石燃料 能源结构不合理的 劣势不断凸显 由此引发的全球变暖和生态环境恶化愈加严重 引起了越来越多的关注 能源和环境成为目前我们必须要面对的两个严峻问题 要保持人类社会的可持续发展 就要开发新的清洁 高效 安全 可重复利用新能源 9 0 年代初 能量密度高 循环寿 命长的锂离子二次电池 s e c o n d a r yo rr e c h a r g e a b l el i t h i u mi o nb a t t e r i e s 应运而生 被称为 2 1 世纪的绿色电池 广泛应用于便携式电脑 手机 数码相机等移动电子设备 1 2 锂离子电池 1 2 1 发展简史 由于锂是质量最轻的金属 而且氧化还原电位最低 所以有利于设计高能量密度的 储能体系 早在1 9 1 2 年 gn l e w i s 就开始开展锂电池研究 但直到19 7 0 锂一次电池 才开始商业化 主要集中在以金属锂及其合金为负极的体系 其中商业化的电池包括 l i m n 0 2 l i c u o l i 1 2 l i s 0 2 l i s o c l 2 等 锂电池具有很多优点 3 5 1 j 1 高电 压 约3 v 2 能量密度大 3 自放电少 4 使用温度范围广 但是锂离子很难 制成可充电电池 因为金属锂做负极时 放电时锂离子会在负极表面以枝晶形式析出 枝晶长大后容易刺穿隔膜造成电池短路 19 8 7 年j j a u b o m f 3 1 戈功研制出m 0 0 2 l i p f 6 p c l i c 0 0 2 型锂二次电池 又称 摇椅 电池 这种电池分别用两个能可逆地脱嵌锂离子的化合物作为正负极 安全性能大为 提高 并且具有良好循环寿命 1 9 0 0 年 日本s o n y 公司首次开发成功了一种商业化的 锂离子电池 并首次提出 锂离子电池 这一概念 采用可脱嵌锂的碳材料代替金属锂作 为负极 石焦油作为负极 l i c 0 0 2 作为正极 比能量为7 8w h k g 和1 9 2w h l 其工作 第一章绪论 电压高达3 6v 月自放电率为1 2 循环寿命长达1 2 0 0 次 4 1 这在电池循环寿命和 电池安全性能方面取得了很大的突破 用碳材料代替金属锂作为负极 不仅避免了充放 电过程中枝晶产生 改善循环 而且碳材料价格便宜 没有毒性 后来 加拿大的莫利 能源公司也成功研制了l i n i 0 2 c 1 5 锂离子电池 自此 全球引发了锂离子电池研发的热 潮 1 2 2 锂离子电池的性能与应用 与目前传统的镍镉电池和镍氢电池相比 锂离子电池具有很多优点 6 7 1 如 1 工作电压高 约3 6 4 0 v 约为传统镍镉电池和镍氢电池的3 倍之多 2 能量密度大 u r1 8 6 5 0 型电池的体积容量和质量容量分别可达3 5 0w h c m 3 和 1 4 0w h k g 是n i g d 的2 倍 n i m h 的3 倍 3 循环性能好 使用寿命长 s o n y 公司推出的u s l 8 6 5 0 型电池循环1 0 0 0 次后 容量仍可保持在8 0 初始容量的以上 4 自放电小 每月自放电不到传统镍镉电池和镍氢电池的一半 约6 8 左右 5 安全性能好 充电效率高 可迅速充放电 6 环境安全 不污染环境 不含有毒物质及重金属 属于绿色电源 7 使用温度范围比较宽 覆盖一2 5 0 c 4 5 0 c 范围 期望值可达 4 5 0 c 7 0 0 c 8 无记忆效应 锂离子电池形状变化范围大 使用范围比较广 目前主要应用于电子产品 交通运 输 航空航天及军事领域等 目前锂离子电池正在向两个相反方向发展 一是微型化 微型化薄膜电池是一个方向 二是动力电池电源 h e v 和e v 锂离子电池在交通方 面的主要应用就是混合动力汽车和电动汽车 从技术发展成熟程度和中国国情来看 纯电动汽车应是大力推广的发展方向 而混合动力作为大面积充电网络还没建立 起来之前的过渡技术 与燃油汽车相比 电动汽车具有明显的优势 如表1 1 浙江人学硕士学位论文 表1 1 燃油汽车与电动汽车的比较 以香港为例 电动汽车 燃油汽车 无环境污染 不排放有毒气体排放有毒气体 造成环境污染 长寿命 1 0 年 一般寿命 8 年 经济运行成本 o 1 港元 k i n 运行成本高 o 8 港元 k i n 行程无内燃机噪声行车有内燃机噪声 易造成噪声污染 维修费用低 1 0 0 港元 年 维修费用高 2 0 0 0 港元 年 直接传动 驾驶平稳 无歇停振动现象间接传动 有歇停振动现象 1 9 9 1 年 由美国汽车制造协会 u s a u t o m o b i l em a n u f a c t u r e s 美国能源部 u s d e p a r m e n to f e n e r g y d o e 及电源研究所 t h e e l e c t r i cp o w e rr e s e a r c hi n s t i t u t e e p r i 组成美国尖端电池研究1 羽 u n i t e d s t a t e sa d v a n c e d b a k e r yc o n s o r t i u m u s a b c 并 拟定电动汽车的中长期目标 1 9 9 6 年 日本三菱公司展示了其最新研制的以锂离子电池 为动力电源的电动汽车 目前 电动汽车产业已经在全世界遍地开花 2 0 0 9 年中外车 厂都先后推出了混和动力和纯电动汽车 比亚迪先后展示了f 6 d m 和f 3 d m 双模 电动车和f 3 e 纯电动车 长安与加拿大绿色电池生产商e l e c t r o v a y a 合作 共同拓 展加拿大新能源汽车市场 首推纯电动版 美国通用汽车公司推出了以电动为主 的c h e v yv o l t 混合动力车 m i n ic o o p e r 推出了其纯电动版 但是锂离子电池今后若要有更大进展 需在以下几个方面加强改进 1 开发成本 要大力降低成本 特别是正 负极材料 电解液和隔膜等成本 2 电池自身安全性和可靠性 需要依靠材料研发等来提高电池的安全性和可靠性 并且要简化电路 降低系统成本 3 继续提高其容量和能量密度 1 2 3 锂离子电池结构与工作原理 一般意义上的电池主要由正极 负极 隔膜和电解质四部分组成 图1 1 为s o n y 锂离子电池的基本组成结构图 8 1 电池负极为石墨粉或其它碳材料 涂覆在铜箔上 正 极为l i c 0 0 2 粉体 涂覆在铝箔上 用一层多孔塑料膜把正 负极隔开 这种多孔塑料 膜称为隔膜 通常采用微孔聚乙烯 p e 和聚丙烯 p p 或二者的复合膜 p e p p p e 4 第一章绪论 电解液通常采用溶有l i p f 6 盐的碳酸乙烯酯 e c 和碳酸二甲酯 d m c 或碳酸二乙 酯 d e c 的混合溶剂 主要作用就是为锂离子提供运动媒介 锂离子电池的实质就是锂离子浓差电池 电池正负极都采用具有层状或者隧道结构 的可脱嵌锂离子的活性材料 下面以层状l i c 0 0 2 为例来说明一下锂离子二次电池的工 作原理 正极材料为层状l i c 0 0 2 负极为石墨 充电过程中 l i 从l i c 0 0 2 正极脱出 经过电解质嵌入到石墨负极 同时等量电子作为补偿电荷从外电路到达负极 使负极处 于富锂状态 相反正极则处于贫锂状态 放电过程则正好相反 l i 从石墨负极脱出回到 l i c 0 0 2 正极 图1 2 形象的说明了锂离子二次电池工作原理 在正常情况下 l i 在层状 石墨和层状l i c 0 0 2 的层间来回嵌入和脱出 一般不破坏晶体结构 只引起层间距的变 化 这使得电池具有良好循环性能 但这种完全不破坏结构的可逆反应是一种理想状态 其具体过程如下 正极 l i c 0 0 2hl i l x c 0 0 2 工l i xe 1 4 负极 6c xl i 十 xe hl i 工c 6 1 5 电池总反应 l i c 0 0 2 6chl i l 吖c 0 0 2 l i x c 6 1 6 l i m o2 m m v m 石墨 图1 1 锂离子二次电池的工作原理 f i g 1 1t h ew o r kt h e o r yo fl i t h i u mi o nb a t t e r y 1 3 锂离子电池电极材料的研究进展 1 3 1 负极材料 锂离子电池负极材料 应具有以下的特点 9 1 川 1 锂离子在负极材料中有较大的 扩散系数 2 锂离子嵌入过程 氧化还原电位尽可能接近金属锂的电位 3 较高的 充放电效率 4 锂离子嵌入时 电极电位变化尽可能低 5 较好的化学稳定性 结 浙江大学硕士学位论文 构稳定性和热稳定性 5 良好的电子电导率和离子电导率 6 价格低廉 环境友好 7 易于制备合成 目前正在使用和研究中的负极材料分为碳材料和非碳材料 碳材料 包括石墨材料和非石墨材料 而非碳材料由金属氧化物 金属间化合物等组成 碳材料是最早开始研究应用的负极材料 其中石墨 1 1 1 是应用最广泛的碳材料 其理 论容量为3 7 2m a h g 有明显的充放电平台 其嵌锂化合物为l i c 6 具有较高的充放电 可逆容量和充放电效率 石墨结晶度高 具有高度取向的层状结构 锂离子插入方向性 强 使其大电流循环受到影响 但天然石墨因层间距比较大 容易层离 所以不能直接 作为负极材料 金属氧化物有两类 一类是岩盐结构的m o 型氧化物 m c o 1 2 1 3 n i l l 4 c u 等 嵌锂后形成l i 2 0 l i 2 0 能够脱嵌锂离子 容量约4 0 0 1 0 0 0m a h g 循环性能较好 但是充放电过程中电位极化很大 与 反应电位约2 v 以上 另一类为嵌锂化合物 嵌 锂后没有l i 2 0 生成 锂离子脱嵌只伴随结构改变 因而具有较好的可逆性 电极电位 也比较低 缺点是容量比较小 这类材料典型的代表有l i 4 t i 5 0 1 2 1 6 l i 4 m n 5 0 1 2 1 7 l i t i 2 e 0 4 3 1 18 等 金属间化合物主要指各类锂合金 目前研究主要集中于锡基材料和硅基材料 这类 材料容量比较高 但循环性能比较差 1 3 2 正极材料 由于锂离子电池正极材料的容量比较低 一直远远低于负极材料 因此锂离子电池 研发的重点是开发廉价高性能的正极材料 一般来说 锂离子正极材料一般为嵌锂化合 物 好的正极材料需要具有以下性能 1 9 1 1 能够有大量锂离子在正极中可逆的嵌入和脱出 使电池有较高的容量 2 金属离子在嵌入化合物中有较高的氧化还原电位 使得电池具有较高的输出电 压 3 正极材料要有较高的电子电导率 和离子电导率 g l i 这样来减小极化 便于电池大电流充放电 4 要有较大的锂离子扩散系数 有利于电池快速充放电 5 在整个锂离子嵌入 脱出过程中 并且正极材料主体结构没有或很少发生变化 从而确保电池良好的循环性能 6 第一章绪论 6 正极材料在整个充放电电压范围内应具有良好的化学稳定性 不能与电解质发 生反应 7 正极的氧化还原电位在锂离子脱嵌过程中的变化应该尽可能小 这样电池的电 压不会发生显著变化 保证电池较平稳的充电和放电 8 实用角度来说 材料要求价格便宜 环境友好 制作方法愈简单愈好 实际上 目前的各种研究体系很难同时满足上述所有的要求 经过不断的研究筛选 优化 当前人们对锂离子电池正极材料的研究主要集中于过渡金属氧化物上 这些过渡 金属氧化物以层状结构 网络结构型化合物为主 主要可以分为层状l i m 0 2 m c o n i m n 橄榄石型l i j m p o a m f e m n n i v c o 和尖晶石l i m n 2 0 4 三大类 这些材料具有较高的工作电压 约为3 4v 并且具有较高的容量 其中l i m 0 2 l i x m p 0 4 和l i m n 2 0 4 材料分别是这三类材料的典型代表 表1 2 给出了它们的电化学性能参数 下面对这三类代表材料分类介绍 表1 2 几种主要正极材料的电化学性能参数 t a b 1 2e l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r so fs e v e r a lc a t h o d em a t e r i a l s 1 层状l i m 0 2 材料 二维层状结构材料l i c 0 0 2 是层状l i m 0 2 材料中最具有代表性的 结构属于 仅 n a f e 0 2 型 空间群r 3 m 见图1 3 适合锂离子可逆脱嵌 其理论比容量为2 7 4m a h g 但实际充放比容量仅有1 4 0m a hg 11 2 0 1 该材料具有生产工艺简单 电压高 充放 电平稳 比能量高 电化学性能稳定及循环性能好等优势 是最先进行商业化的正极材 料 也是目前产量最大 应用最广泛的商品锂离子电池正极材料1 2 1 1 7 浙江大学硕 l 学位论文 c l i 囝co o m 图1 3l i c 0 0 2 的晶体结构 f i g 1 3c r y s t a ls t r u c t u r eo fl a y e rl i c 0 0 2 除了上述优点外 l i c 0 0 2 材料也具有一些缺点 2j 2 2 1 如 1 l i x c 0 0 2 的循环性 能优值区为0 x 0 5 当x 接近0 5 则形成一新立方相 这限制了l i c 0 0 2 的实际利用容 量 1 4 0m a hg i 约为其理论值的一半 2 过充电可以导致宿主结构不稳 使得放电 过程尤其是大电流放电时锂离子的嵌入能力变差 锂容易沉积在正极表面而导致安全问 题 3 钴具有毒性 且价格昂贵 钻是一种战略物资 资源匮乏 储量有限 这使 得锂离子电池价格非常昂贵 在以l i c 0 0 2 为正极的锂离子电池中 正极成本约占4 0 所以从成本和环保角度都要求我们必须寻找替代材料 开发性能良好 高容量而又价格 低廉的正极材料是锂离子电池持续发展的关键 除了l i c 0 0 2 外 锂镍氧化物 l i n i 0 2 f 2 3 也具有六方层状的仅 n a f e 0 2 结构 l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 理论容量相同 都为2 7 4m a hg 但实际容量比l i c 0 0 2 有所增加 可达 1 9 0 2 1 0m a hg 1 n i 与c o 的性质相近 价格比c o 低 产量比c o 高 而且l i n i 0 2 自 放电率低 环境友好 因此与l i c 0 0 2 相比 l i n i 0 2 具有一定的优势 但是l i n i 0 2 作为 锂离子电池正极材料也存在很多缺点 首先 l i n i 0 2 制备比较困难 工艺复杂 要求在 富氧气氛下合成 工艺条件控制要求非常高 而且容易生成非计量比产物 其次是合成 温度要求比较低 合成温度不能超过6 0 0 0 c 一旦超过这个温度 合成过程中的n i 2 0 3 就容易分解成n i 0 2 这样不利于l i n i 0 2 的形成 所以需要低温合成 其次 同l i c 0 0 2 一样 l i n i 0 2 在锂离子脱嵌过程中也会发生从三方晶系到单斜晶系的相变 导致电池容 量快速衰退f 2 4 1 分解为电活性差的l i l n i l 0 2 还同时排放一些0 2 0 2 可能与电解液 第一章绪论 反应 引起安全性问题 而且l i n i 0 2 在高度脱锂状态下的热稳定性也比较差 2 5 1 在制 备三方晶系的l i n i 0 2 时容易生成立方晶系的l i n i 0 2 而立方晶系的l i n i 0 2 在非水电解 质溶液中无电化学活性 所以制备时若含有立方品系的l i n i 0 2 则会使材料的电化学性 能变差 2 6 1 2 l i m p 0 4 材料 l i m p 0 4 m f e c o m n t 2 7 2 8 l i 3 v 2 p 0 4 和l i f e m 0 0 4 3 等过渡金属磷酸 盐是一种比较新的电极材料 其中具有橄榄石结构 3 1 1 的l i f e p 0 4 被认为是动力锂离子电 池的理想正极材料之一 它具有来源丰富 价格低廉 理论容量高 约1 7 0m a hg 一 循环性能好 环境友好等很多优点 l i f e p 0 4 晶体属于正交晶系 空间群p m n b 1 3 1 1 4 个l i f e p 0 4 单元组成一个晶胞 结 构如图1 5 氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列 p 处于氧原子四面体中心位 置 4 c 位 形成p 0 4 四面体 f e 和 分别处于氧原子八面体的4 c 位和4 a 位 形成f e 0 6 八面体和l i 0 6 八面体 p 0 4 四面体 f e 0 6 八面体和l i 0 6 八面体交替排列形成层状脚手 架结构 图1 4 l i f e p 0 4 沿c 轴方向的结构示意图 f i g 1 4s t r u c t u r eo fl i f e p 0 4v i e w e da l o n gt h ec a x i s l i f e p 0 4 的充放电反应机理如下所示 3 1 充电过程 l i f e p 0 4 x l i 一x e 一x f e p 0 4 1 一x l i f e p 0 4 1 7 9 浙江人学硕士学位论文 放电过程 f e p 0 4 xl i x e o xl i f e p 0 4 1 一x f e p 0 4 1 8 l i f e p 0 4 的充放电反应在l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相之间进行 充电过程中 锂离子从 l i f e p 0 4 中脱出形成f e p 0 4 相 放电时锂离子重新嵌入到f e p 0 4 中形成l i f e p 0 4 脱嵌 锂离子过程中虽