无机化学 第六章 化学热力学初步.pdf

1 无机化学无机化学 第六章 化学热力学初步 任课教师 贾卫国任课教师 贾卫国 专业 专业 05级化学级化学 时间 时间 2005 10 地点 生化楼教室地点 生化楼教室 安徽师范大学化学与材料科学学院 2 教学内容 教学内容 1 绪言 热力学简介绪言 热力学简介 2 热力学第一定律 基本概念 热力学第一定律 基本概念 3 热化学热化学 4 化学反应的方向化学反应的方向 3 第一节 热力学简介第一节 热力学简介 一 什么叫 一 什么叫 一 什么叫 一 什么叫 热力学热力学热力学热力学 热力学是研究热和其他形式的能量互相转变所 遵循的规律的一门科学 二 什么叫 热力学是研究热和其他形式的能量互相转变所 遵循的规律的一门科学 二 什么叫 二 什么叫 二 什么叫 化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学 应用热力学原理 研究化学反应过程及伴随这 些过程的物理现象 就形成了 应用热力学原理 研究化学反应过程及伴随这 些过程的物理现象 就形成了 化学热力学化学热力学 4 三 化学热力学解决什么问题 三 化学热力学解决什么问题 三 化学热力学解决什么问题 三 化学热力学解决什么问题 1 反应的方向反应的方向 rGm 0 指定条件下 正反应可 否自发进行 指定条件下 正反应可 否自发进行 2 反应过程的能量转换反应过程的能量转换 放热 吸热 放热 吸热 rHm 0 放热放热 rHm 0 吸热 吸热 3 反应的限度反应的限度 如果能 正反应能否进行到底如果能 正反应能否进行到底 K大小大小 4 反应机理反应机理 反应是如何进行的 反应是如何进行的 5 反应速率反应速率 5 四 热力学方法的特点四 热力学方法的特点四 热力学方法的特点四 热力学方法的特点 1 研究本系的宏观性质研究本系的宏观性质 2 不涉及时间概念 不涉及时间概念 与速度无关与速度无关 6 第二节 热力学第一定律第二节 热力学第一定律 一 基本概念一 基本概念 1 体系和环境体系和环境 体系 即作为研究对象的物质 体系 即作为研究对象的物质 环境 体系之外 与体系密切相关的部分 环境 体系之外 与体系密切相关的部分 体系分类体系分类体系分类体系分类 敞开体系敞开体系 open system 与环境有物质交换也有能量交换 封闭体系 与环境有物质交换也有能量交换 封闭体系 closed system 与环境有能量交换无物质交换 孤立体系 与环境有能量交换无物质交换 孤立体系 isolated system 与环境无物质 能量交换 与环境无物质 能量交换 研究问题的方便研究问题的方便 选择的依据 选择的依据 选择的依据 选择的依据 7 2 状态和状态函数状态和状态函数 状态状态 由一系列表征体系的物理量 所确定下来的体系 的存在形式 由一系列表征体系的物理量 所确定下来的体系 的存在形式 状态函数状态函数 描述体系状态的宏观性质物理量 它们间有 一定的函数关系 描述体系状态的宏观性质物理量 它们间有 一定的函数关系 状态函数的分类 状态函数的分类 广度性质 广度性质 性质的数值与物质的量成正比 如体积 质量等 具有加和性 性质的数值与物质的量成正比 如体积 质量等 具有加和性 强度性质强度性质 性质的数值与物质的量无关 如温度 密度 压强 热力学中习惯称压力 等 没有加和性 性质的数值与物质的量无关 如温度 密度 压强 热力学中习惯称压力 等 没有加和性 8 状态函数的特点 状态函数的特点 状态函数的变化值只决定体系的始态和终态 而与变化的过程无关 状态函数的变化值只决定体系的始态和终态 而与变化的过程无关 状态函数的特征 状态函数的特征 一个体系的一个体系的某个状态函数的值改变 该体系的状态就改变了某个状态函数的值改变 该体系的状态就改变了 3 过程与途径过程与途径 体系的状态发生了改变 就说发生了一个体系的状态发生了改变 就说发生了一个 过程过程 过程过程 途径途径发生过程所经历的具体步骤 发生过程所经历的具体步骤 9 P2 202 6 kPa V2 1 L T2 T1 P1 101 3 kPa V1 2 L T1 加压加压 P 1013 kPa V 0 2 L T T1 加压加压减压减压 状态函数的特点状态函数的特点 相同的终态和始态 可以经历不同的途径来完成 在 上述变化中 温度都是不变的 这种变化过程称为恒 温过程 实现这种恒温过程可以有多种不同途径 相同的终态和始态 可以经历不同的途径来完成 在 上述变化中 温度都是不变的 这种变化过程称为恒 温过程 实现这种恒温过程可以有多种不同途径 过程的分类过程的分类 10 4 体积功与体积功与P V图图 热热 由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量 叫做热 用符号 由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量 叫做热 用符号Q 表示 单位是焦耳 表示 单位是焦耳 J 功功 除热之外的其他各种方式在体系和环境之间传递 的能量叫做功 用符号 除热之外的其他各种方式在体系和环境之间传递 的能量叫做功 用符号W表示 单位是焦耳表示 单位是焦耳 J 热和功的符号 热和功的符号 11 功功功功 的的的的 两两两两 种种种种 类类类类 型型 体积功体积功 由于体系体积变化而传递的能量 称体积功 又称膨胀功 由于体系体积变化而传递的能量 称体积功 又称膨胀功 非体积功非体积功 体系除体积功以外的其他功称为 非体积功 又称其他功 体系除体积功以外的其他功称为 非体积功 又称其他功 型型 热和功是体系变化过程中 体系和环境间传递的 能量 它的大小与过程有关 因此它不是状态函 数 热和功是体系变化过程中 体系和环境间传递的 能量 它的大小与过程有关 因此它不是状态函 数 12 5 热力学能 内能 热力学能 内能 U 内能内能 体系内所具有的一切能量之和 用U表示 单位焦耳J 体系内所具有的一切能量之和 用U表示 单位焦耳J I 内能包括体系内所含各种物质的分子和原子的动能 平动 转动 振动 势能 各质点互相吸引和排斥 电子和核的 能量的总和 内能包括体系内所含各种物质的分子和原子的动能 平动 转动 振动 势能 各质点互相吸引和排斥 电子和核的 能量的总和 II U是状态函数 热力学能变化只与始态 终态有关 与变化 途径无关 至今尚无法直接测定其绝对值 只能测定到 是状态函数 热力学能变化只与始态 终态有关 与变化 途径无关 至今尚无法直接测定其绝对值 只能测定到 U III 热力学能是状态函数 属广度性质 热力学能是状态函数 属广度性质 IV 对于理想态 热力学能只是温度的函数 对于理想态 热力学能只是温度的函数 13 二 热力学第一定律二 热力学第一定律 自然界的一切物质都具有能量 能量具有各种不同的 形式 可以一种形式转化为另一种形式 从一个物体传 递给另一个物体 在转化和传递过程中能量的总值不 变 自然界的一切物质都具有能量 能量具有各种不同的 形式 可以一种形式转化为另一种形式 从一个物体传 递给另一个物体 在转化和传递过程中能量的总值不 变 加压加压 P1 101 3 kPa V1 2 L T1 P2 202 6 kPa V2 1 L T2 T1 14 体系经历一个体系经历一个 过程过程 热 热 Q 功 功 W 终态时体系的热力学能为 终态时体系的热力学能为 U U2 U1 Q W 物理意义 封闭体系经历一过程时 体系从环境吸的热 以及环 境对体系的功 全部用来增加该体系的热力学能 物理意义 封闭体系经历一过程时 体系从环境吸的热 以及环 境对体系的功 全部用来增加该体系的热力学能 15 例 某变化体系吸热例 某变化体系吸热50J 对环境做功 对环境做功30J 求体系热力 学能 求体系热力 学能 U Q W 50 30 20J解 解 例 某体系从始态变到终态 从环境吸热例 某体系从始态变到终态 从环境吸热200kJ 同时 对环境做功 同时 对环境做功300kJ 求体系和环境的热力学能改变量 求体系和环境的热力学能改变量 结果证明 体系与环境的总能量保持不变 结果证明 体系与环境的总能量保持不变 16 三 可逆途径三 可逆途径 可逆过程 体系从终态到始态时 消除了对环境产生的一切影 响 可逆过程是理想化过程 无限接近热力学平衡态 可逆过程 体系从终态到始态时 消除了对环境产生的一切影 响 可逆过程是理想化过程 无限接近热力学平衡态 特点 I 以无限小的变化 整个过程是由一连串非常接近于平衡的状 态构成 以无限小的变化 整个过程是由一连串非常接近于平衡的状 态构成 II 循着原来的逆过程 可使体系与环境完全复原 循着原来的逆过程 可使体系与环境完全复原 III 在理想气体的恒温膨胀中 可逆途径所作的体积功最大 在理想气体的恒温膨胀中 可逆途径所作的体积功最大 适用范围 17 第三节 热化学第三节 热化学 一 化学反应的热效应一 化学反应的热效应 反应热 反应热 恒温恒温时 化学反应中体系所时 化学反应中体系所吸收或放出的吸收或放出的热量热量 化学反应中热量和能量的变化 各个物质的热力学能不等 化学反应中热量和能量的变化 各个物质的热力学能不等 范围范围 封闭体系 并且只做体积功 不做其他功 封闭体系 并且只做体积功 不做其他功 U U产物 产物 U反应物 反应物 Q W 1 恒容反应热恒容反应热 Qv V 0 U QV W QV P V QV 18 意义 意义 在等温 恒容 封闭体系所吸收的热全部用来增 加体系的热力学能 在等温 恒容 封闭体系所吸收的热全部用来增 加体系的热力学能 QV可用弹式量热计测定可用弹式量热计测定P250 19 2 恒压反应热恒压反应热 Qp P 0 U Qp W Qp P V U2 U 1 Qp P V Qp U2 PV 2 U1 PV 1 H U pV定义定义 一个热力学函数 一个热力学函数 焓焓 H 为 为 I 焓是状态函数 无法直接测定绝对值 只能测定到 焓是状态函数 无法直接测定绝对值 只能测定到 H II 焓属广度性质 焓属广度性质 单位 单位 kJ mol 1 III 焓只是温度的函数 焓只是温度的函数 20 Qp H2 H1 H 意义 意义 恒压下 封闭体系所吸收的热 全部用 来增加体系的焓 恒压下 封闭体系所吸收的热 全部用 来增加体系的焓 或说 等压热效应与反应的焓变数值相等 或说 等压热效应与反应的焓变数值相等 H符号同符号同Q H 0 吸热吸热 H 0 放热放热 H的单位是的单位是kJ mol 1 这里 这里 mol 是指反应式所表明的粒子的 特定组合的 是指反应式所表明的粒子的 特定组合的 基本单元基本单元 rH m称为称为 标准摩尔反应热标准摩尔反应热 若不注明温度 是指 若不注明温度 是指298 15K 非 非298 15K 一定要写出 一定要写出 21 3 Qp和和QV的关系的关系 a 反应进度反应进度 衡量化学反应进行程度的物理量衡量化学反应进行程度的物理量 nn n n t 则其反应进度为则其反应进度为 可以取整数 分数 可以取整数 分数 0 的单位是 的单位是mol 引进这个量的最大优点是在反应进行到任意时刻时 可用任一 反应物或生成物表示反应进行的程度 所得的值相等 引进这个量的最大优点是在反应进行到任意时刻时 可用任一 反应物或生成物表示反应进行的程度 所得的值相等 22 b Qp和和QV的关系的关系 H U pV H U p V 定压条件下 定压条件下 Qp QV p V 如果反应物和生成物都是如果反应物和生成物都是固体固体或或液体液体物质 物质 H U Qp QV 对于有对于有气体气体参加或生成的反应 把气体看作是理想气体参加或生成的反应 把气体看作是理想气体 1mol p V B g RT Qp QV p V QV B g RT 附 例题附 例题 23 二 盖斯定律二 盖斯定律 1 热化学方程式热化学方程式 定义 定义 表示化学反应与其热效应关系的方程式 表示化学反应与其热效应关系的方程式 2H2 g O2 g 2H2O l rH m 571 68 kJ mol 1 书写书写 热化学方程式热化学方程式 注意事项 注意事项 1 标明每种反应物和每种产物的聚集状态和晶形 溶液应注明浓 度 标明每种反应物和每种产物的聚集状态和晶形 溶液应注明浓 度 s solidl liquidg gas 2 标明反应温度和压强 标明反应温度和压强 3 热化学方程式中的热化学方程式中的系数系数是计量系数 是计量系数 无量纲无量纲 4 H的单位是的单位是kJ mol 1及其符号 及其符号 5 反应逆向反应逆向进行时 进行时 H绝对值相同 绝对值相同 符号相反符号相反 24 2 盖斯定律盖斯定律 1840年 俄国化学家年 俄国化学家G H Hess提出 提出 对于恒容或恒压反应且不做非体积功 不管化学反应 是不论一步完成 还是分数步完成 其热效应相同 或说 对于恒容或恒压反应且不做非体积功 不管化学反应 是不论一步完成 还是分数步完成 其热效应相同 或说 过程的热效应与途径无关过程的热效应与途径无关 25 H2O l H2 g 1 2O2 g rH rH3 rH1 rH rH1 rH2 rH3 2H g O g H2O g rH2 26 盖斯定律应用 盖斯定律应用 1 H2 g 1 2O2 g 2H g O g rH1 676 1 kJ mol 1 2 2H g O g H2O g rH2 917 9 kJ mol 1 3 H2O g H2O l rH3 44 0 kJ mol 1 1 2 3 H2 g O2 g H2O l 1 2 rH rH1 rH2 rH3 676 1 917 9 44 0 285 8 kJ mol 1 所以盖斯定律又可表达为 所以盖斯定律又可表达为 一个化学反应的焓变等于各分步反应的焓变之和 一个化学反应的焓变等于各分步反应的焓变之和 27 三 生成热三 生成热 1 定义定义 物质的标准摩尔生成热 焓 物质的标准摩尔生成热 焓 标准状态及指定温度下 由最稳定单质生成标准状态及指定温度下 由最稳定单质生成1 mol某物质的过程 的焓变 某物质的过程 的焓变 fH m T 单位 单位 kJ mol 1 规定规定 最稳定单质的最稳定单质的 fH m T 0 kJ mol 1 fH m H2 g 0 kJ mol 1 fH m O2 g 0 kJ mol 1 fH m C 石墨石墨 0 kJ mol 1 但 但 fH m O3 g 143 kJ mol 1 fH m C 金刚石金刚石 1 987 kJ mol 1 28 2 应用应用 计算反应的标准热效应计算反应的标准热效应 a A b B d D e E设一反应为 设一反应为 rH m i fH m 生成物 生成物 i fH m 反应物 反应物 vi 是方程式的是方程式的系数系数 无量纲 无量纲 例 计算下列反应的标准反应热例 计算下列反应的标准反应热 3 C2H2 g C6H6 g fH m227 83 rH m 83 3 227 598 kJ mol 1 29 四 燃烧热四 燃烧热 1 定义定义 在标准压力和一定温度下 在标准压力和一定温度下 1mol 物质完全燃烧时产生 的热效应 物质完全燃烧时产生 的热效应 符号 符号 cH m 单位 单位 kJ mol 1 完全燃烧完全燃烧 2 应用应用 计算反应热计算反应热 aA bB dD eE rH m i cH m 生成物 生成物 i cH m 反应物 反应物 30 五 从键能估算反应热五 从键能估算反应热 1 定义定义 在在指定温度和标准压力指定温度和标准压力下 下 气体气体分子断开分子断开1mol化学键化学键成 为气态原子的 成 为气态原子的焓变焓变 实际上是 实际上是 键离解能键离解能 例例1 F2 g 2 F g rH m F F 155 kJ mol 1 例例2 HF g H g F g rH m H F 565 kJ mol 1 31 2 应用应用 估算反应热估算反应热 例 由键焓数据估算反应热例 由键焓数据估算反应热 H2 g Cl2 g 2 HCl g 该反应中 断开该反应中 断开1个个H H键 吸热 键 吸热 1个个Cl Cl键 吸热 键 吸热 生成生成2 个个H Cl键 放热 键 放热 但但B E 均取正值均取正值 rH m i B E 反应物 反应物 i B E 生成物 生成物 V i是相应化学键的数目 是相应化学键的数目 也可以由实验测定的某反应热数据和一些键能数据 估算某未知键能数据 也可以由实验测定的某反应热数据和一些键能数据 估算某未知键能数据 32 第三节 化学反应的方向第三节 化学反应的方向 一 化学反应的方向一 化学反应的方向 自发过程 自发过程 自然界的一些过程自然界的一些过程不必环境对体系做功不必环境对体系做功 就可以自发进行 就可以自发进行 水水 高处 低处高处 低处 热热 高温物体 低温物体高温物体 低温物体 r H 0 反应往往不能自发进行反应往往不能自发进行 必然存在着另一种驱动力 必然存在着另一种驱动力 混乱度趋向最大混乱度趋向最大 S 33 34 熵熵 是描述体系混乱度的状态函数 是描述体系混乱度的状态函数 混乱度混乱度 S 符号 符号 S 单位 单位 J mol 1 K 1 二 熵二 熵 Entropy 1 定义定义 A 混乱度混乱度 与物质可能存在的微观 状态数目 与物质可能存在的微观 状态数目 有关 有关 玻耳兹曼玻耳兹曼 Boltzmann L 1844 1906 奥地利物理学家奥地利物理学家 S K ln K 称称Boltzmann 常数 常数 1 38 10 23J K 1 B 熵是状态函数 广度性质 熵是状态函数 广度性质 35 S S2 S1 rS m iS m 生成物生成物 iS m 反应物 反应物 C 熵的绝对值可以测定 与熵的绝对值可以测定 与U H 不同 不同 2 热力学第三定律 热力学第三定律 a 内容 内容 在热力学零度 任何纯物质的理想晶体的熵值为零 在热力学零度 任何纯物质的理想晶体的熵值为零 物理意义 晶格结点上的物理意义 晶格结点上的质点的热运动完全停止质点的热运动完全停止 无序度 0 无序度 0 0 K稍大于稍大于0 K 36 b 标准熵标准熵 在标准压力 在标准压力 p 298K 下 下 1mol纯物质的熵的绝对值 纯物质的熵的绝对值 符号 符号 S m 简为简为 S 单位 单位 J mol 1 K 1 注意 注意 不注明温度 指 不注明温度 指298 15 K 非此温度需注明非此温度需注明 最稳定单质在 最稳定单质在298 K fH m 0 S m 0 规定水合氢离子在规定水合氢离子在298 K的的S m H aq 0 37 3 熵值与什么因素有关熵值与什么因素有关 1 无相变时 无相变时 T S 2 相变时 相变时 T 不变 不变 S 大 大 a 同一物质同一物质 3 同一物质 同一物质 S s S l S g b 同类物质 摩尔质量 同类物质 摩尔质量 M 则 则S c 气态 气态 多原子分子的多原子分子的S 单原子分子的 单原子分子的S d 摩尔质量相同的物质 摩尔质量相同的物质 结构复杂程度 则结构复杂程度 则S CH3CH2OH CH3 O CH3 e 固 液态物质熵值受压力变化影响较小 固 液态物质熵值受压力变化影响较小 f 固 液态物质溶于水 固 液态物质溶于水 S 0 S 气态物质溶于水 气态物质溶于水 S 0 S g 化学反应的熵变化学反应的熵变 38 4 S 的计算的计算 S Qr T a 热温熵法 热温熵法 可逆相变的熵变等于 热可逆相变的熵变等于 热 温 商温 商 b 标准熵法 标准熵法 S S2 S1 rS m iS m 生成物 生成物 iS m 反应物 反应物 5 化学反应方向的判断化学反应方向的判断 熵增加原理 熵增加原理 孤立体系的任何自发过程中 体系的熵总是增加的 孤立体系的任何自发过程中 体系的熵总是增加的 39 平衡状态 0 孤 S 非自发变化 0 孤 S 自发变化 0 孤 S 环境 S 体系 S 孤 S 热力学第二定律热力学第二定律 40 三 吉布斯自由能三 吉布斯自由能 1 吉布斯自由能定义 吉布斯自由能定义 G H TS 符号 符号 G 单位 单位 kJ mol 1 H 0 或或 和 和 S 0 有利于过程有利于过程 自 发 自 发 进行 即焓 进行 即焓 H 熵 熵 S 均 是影响过程自发性的因素 均 是影响过程自发性的因素 吉布斯吉布斯 Gibbs J W 1839 1903 伟大的数学物理学教授伟大的数学物理学教授 a 状态函数 绝对值不可测 状态函数 绝对值不可测 b 广度性质广度性质 41 物理意义 物理意义 一封闭体系在等温 等压条件下发生的可逆过程中所 做的有用功最大 一封闭体系在等温 等压条件下发生的可逆过程中所 做的有用功最大 2 判据 判据 在等温等压下 不做非体积功的条件下在等温等压下 不做非体积功的条件下 G 0 正反应自发 正反应自发 G 0 热力学平衡态 热力学平衡态 G 0 正反应非自发 逆反应自发 正反应非自发 逆反应自发 3 标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能 在标态和指定温度下 由最稳定单质生成在标态和指定温度下 由最稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯 自由能变 某物质时的吉布斯 自由能变 单位 单位 kJ mol 1 符号 符号 fG m 规定规定最稳定单质及水合氢离子的最稳定单质及水合氢离子的 fG m 0 kJ mol 1 42 CH4 g 2 O2 g CO2 g 2 H2O l fG m 50 75 0 394 36 237 19kJ mol 1 rG m 394 36 2 237 19 50 75 0 817 99 kJ mol 1 注意 注意 a rG m与温度无关 与温度无关 b rG m只能判断标准状态下的反应方向 对于非标态使用化 学等温式来判断 只能判断标准状态下的反应方向 对于非标态使用化 学等温式