（食品科学专业论文）十一烯醛乙二醇缩醛的合成及其在卷烟中的应用.pdf

摘要 摘要 烟用香料前体是指一类本身不易挥发或没什么香气 但加入卷烟后经燃烧裂解能释 放出香气香昧的化合物 本文主要研究缩醛类烟用香料前体化合物 以解决普通烟用香 精由于易挥发而造成卷烟品质不稳定的问题 研究途径为 以烯醛为原料合成相应的缩 醛化合物 结合裂解气相色谱 v y r o g c m s 和主流烟气致香成分分析结果 研究产物 在卷烟中的致香方式 同时 感官评吸确定缩醛化合物在卷烟中的致香效果 首先 以l o 十一烯醛 乙二醇为原料 合成了1 0 十一烯醛乙二醇缩醛 根据单因 素实验 以正己烷作溶剂 选择对甲苯磺酸作催化剂 采用响应面分析法得到最佳反应 条件为 催化剂用量0 4 2 w w 醛醇物质的量之比o 2 0 0 2 6 反应时间7 0 9 2 r a i n 此条件下收率可达9 6 8 6 产物经减压精馏分离纯化 结合m s i r 和n m r 图谱对其 结构进行了鉴定 随后 探讨了1 0 一十一烯醛乙二醇缩醛在卷烟中的应用效果 加香评吸实验说明1 0 一 十一烯醛乙二醇缩醛可以赋予卷烟清新的花香和果香 明显改善卷烟的感官质量 适宜 加香量为o 1 5 o 2 抽吸率为8 6 0 主流烟气致香成分分析显示1 0 十一烯醛乙二 醇缩醛在卷烟中作为1 0 十一烯醛前体物质的效果并不理想 但v y r o g c m s 分析结果中 从4 0 0 起 主要裂解产物是l o 一十一烯醛 为了进一步探求效果更理想的前体化合物 本文继续合成了2 十一烯醛乙二醇缩醛 通过单因素优化实验得到最佳反应条件为 环己烷作溶剂 v c 作催化剂 用量0 4 2 w w 醛醇物质的量之比0 2 0 3 反应时间6 h 此条件下产品收率达7 7 2 5 m s i r 和n v l r 图谱表征了产品2 十一烯醛乙二醇缩醛的结构 将2 一十一烯醛乙二醇缩醛喷涂在烟丝上制成卷烟 主流烟气致香成分分析结果显示 2 十一烯醛乙二醇缩醛可作为2 十一烯醛的前体物质应用于卷烟加香 抽吸率为4 8 5 对应母体烯醛的转化率为2 1 7 p y r o g c m s 分析结果显示 2 一十一烯醛乙二醇缩醛主 要裂解产物是2 一十一烯醛 高温8 0 0 c 下 聚合反应占相对主导地位 因此 在香料使 用过程中应严格控制其加香量 感官评吸实验说明 1 2 十一烯醛乙二醇缩醛能够增 补烟香 降低刺激性并减少杂气 从而改善卷烟的感官质量 2 适宜加香量为o 1 0 o o 1 5 结合1 0 一十一烯醛乙二醇缩醛和2 十一烯醛乙二醇缩醛在卷烟中的应用实验 推断烯 醛化合物中羰基与双键共轭的结构与相应缩醛化合物在卷烟中的裂解情况有一定的关 系 关键词 卷烟 香料前体 合成 十一烯醛 缩醛 裂解 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n td e v e l o p m e n th a v ei n v o l v e di n c o r p o r a t i n gl o wv o l a t i l i t ya n do d o r l e s s o r g a n i c c o m p o u n d s c a l l e df l a v o rp r e c u r s o r w h i c hu n d e rs m o k i n gc o n d i t i o n sw a sp y r o l y z e di n t oo n eo r m o r ef r a g m e n t st h a tf u n c t i o nt oi m p r o v et h et a s t ea n dc h a r a c t e ro ft o b a c c os m o k e t h ea i mo f t h i sp a p e ri st os y n t h e s i st h ef l a v o rp r e c u r s o ro fo l e f m ea l d e h y d ew h i c hc a nb eu s e di nt o b a c c o f l a v o n n g f i r s t l y 砀ea c e t a l i z a t i o no f1 0 u n d e c e n a lg l y c o la c e t a lw a ss t u d i e d u s i n gm o n o f a c t o r i a l t e s ta n dr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y r s m n eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea s f o l l o w s t h em o u n to fp t o l u e n e s u l f o n i ca c i da sc a t a l y s tw a so 4 2 w w m o l a rr a t i oo f 10 u n d e c e n t a lt og l y c o lw a s0 2 0 0 2 6 h e x a n ea ss o l v e n t r e a c t i o nt i m ew a s7 0 9 2 r a i n i t s r e a c t i o ny i e l dc o u l dr e a c ho v e r9 6 8 6 t h ep r o d u c tw a si s o l a t e db yr e d u c e d p r e s s u r ed i s t i l l e d t h ed a t ao fm s i ra n dn m rw e r ec o n s i s t e n tw i mt h ec o n s t r u c t i o no f1 0 u n d e c e n t a lg l y c o l a c e t a l t h ea p p l i c a t i o no f1 0 u n d e c e n t a lg l y c o la c e t a lt ot o b a c c of l a v o r i n gw a si n v e s t i g a t e t h e r e s u l t so ff l a v o r i n gs e n s o r ye v a l u a t i o ni m p l i e dt h a tt h ep r o d u c tc a nt r a n s f e rc o m f o r t a b l ef l o w e r a n df r u i ta r o m at o w a r d sc i g a r e t t e w ea l s od e t e r m i n e di t sa d v i s ea d d i t i o nw a so 1 5 o 2 0 i ti sn o ts a t i s f y i n gw h e n1 0 一u n d e c e n t a lg l y c o la c e t a lb eu s e da st h ep r e c u r s o ro f1 0 一u n d e c e n t a l a n dw h i c hw a sd i s a g r e e m e n tw i t ht h ep y r o g c m sa n a l y s i sr e s u l t t h u s i no r d e rt oa t a i na c e t a lc r r lb eu s e da sp r e c u r s o ro fi t sm a t r i xo l e f i n ea l d e h y d e 2 u n d e c e n t a l g l y c o la c e t a l w a ss y n t h e s i z e d a n dt h ec o r r e s p o n d i n g o p t i m u m r e a c t i o n c o n d i t i o n sa s 2 u n d e c e n t a lo 2 m o l g l y c o lo 3 m o l c y c l o h e x a n ea ss o l v e n t c a t a l y s e db y v i t a m i nc t h eo p t i u r nr e a c t i o nt i m ew a s6 h i t sr e a c t i o ny i e l dc o u l dr e a c ho v e r7 7 2 5 t h e c o n s t r u c t i o no f t a r g e tp r o d u c tw a si l l u s t r a t e db ym s i ra n dn m r f i n a l l y f r o mt h er e s u l to fm a i n s t r e a ms m o k ea n a l y s i s 2 u n d e c e n t a lg l y c o la c e t a lc a nb e u s e da s p r e c u r s o ro f2 u n d e c e n t a li nt o b a c c of l a v o r i n g t h er a t i oo fw h i c ht r a n s f e r t o m a i n s t r e a ms m o k ed i r e c t l yw a s4 8 5 a n d2 1 7 t r a n s f r o mt o2 u n d e c e n t a l 1 1 1 er e s u l t so f p y r o g c m si m p l i e dt h a tt h em a i np y r o l y s tp r o d u c t si s2 u n d e c e n t a l s e n s o r ye v a l u a t i o n i m p l i e dt h a t2 u n d e c e n t a lg l y c o la c e t a lc o u l ds u p p l yt o b a c c of r a g r a n c e d e c r e a s es t i m u l a t i o n s oi tc a ni m p r o v e ds e n s o r yq u a l i t yo f c i g a r e t t er e m a r k a b l y i t sa d v i s ea d d i t i o nw a so 1 0 0 1 5 k e y w o r d s c i g a r e t t e f l a v o rp r e c u r s o r s y n t h e s i s u n d e c e n t a l a c e t a l p r o l y s i s i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地 方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意 签名 边盗整日期 岗z 年 月e l 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留 使用学位论文的规 定 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘 允许论文被查阅和借阅 可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名 鎏监簦导师签名 趁 丝 嗍办佣夕日 第一章绪论 第一章绪论 1 1引言 世界上没有一个产业像烟草产业一样 从诞生之日起就倍受争议 数以亿计的农 民在种植它 1 0 多亿的消费者在吸食它 全世界每年要吸掉6 万亿支香烟 我国的烟民 已高达3 5 亿 自1 9 8 0 年以来 中国烟草的产销量一直居世界首位 卷烟的年生产能力 可达4 0 0 0 万箱 约占世界总产量的3 8 6 1 烟草行业成为我国税收的主要来源之一 尽管吸烟危害人类健康早已成为人们公认的事实 而时至今日 全球的烟民仍达十多亿 之多 更有亿万无辜的妇女 儿童成为二手烟的受害者 一方面 政府在加大舆论宣传 的同时也制订了相应的法律法规 以期减少烟民数量 降低吸烟危害 另一方面 政府 又不希望 禁烟令 带来的税收损失 因此 引导烟草生产商生产低焦油低危害的卷烟 成为降低吸烟危害的另一重要途径 吸烟时 烟草中的主要危害物尼古丁大量蒸发 直接转入主流烟气和侧流烟气中 9 0 被人体吸收 进入血液后6 秒钟便可到达大脑 并结合在大脑的乙酰胆碱受体上而 产生毒理作用 其中间代谢产物还是潜在的致癌物质0 1 从1 9 5 0 年起 不断兴起的戒烟 运动对整个烟草行业产生了巨大的影响 政府也一再要求必需降低卷烟制品中尼古丁和 焦油等物质对人体健康的危害 但这些有害物质恰恰是赋予卷烟香气和口感的主要因素 消费者正是被这些物质所带来的刺激和 香味 所麻醉 降低这些有害物质含量的同时 所伴随的卷烟香气的大量损失更消费者所不能接受的 因此 在生产低焦油低危害卷烟 的同时 如何保持卷烟香气或赋予卷烟更高香气质 更丰富的香气量成为各卷烟企业研 究的热门课题 通常 焦油量降低所导致的致香成分的损失是通过各种加香技术来弥补 的 1 2卷烟加香技术进展 卷烟工业化生产过程中 通常将所要添加的香精香料用挥发性溶剂溶解后直接喷涂 在烟丝上即可 但普通烟用香精易挥发的缺点导致其在卷烟加工过程中损失量较大 随 着烟草工业的发展 很多新型加香技术也应运而生 1 2 1微胶囊加香 微胶囊加香是利用特殊的壁材将香精香料包裹成一个个微小的密闭胶囊 而后应用 于卷烟制品 微胶囊加香的方法有很多种 可以直接加到烟丝上 也可加到卷烟的其它 辅料如过滤嘴 卷烟纸和包装材料中 在卷烟抽吸过程中微胶囊可以有控制地将所包 裹的香精香料释放出来以赋予卷烟更丰富的香气品质 m c g l u m p h y 等最先报道了微胶囊 加香技术 即将一些挥发性香料物质如薄荷醇 酸橙 留兰香等与明胶 阿拉伯胶 海 藻酸钠等复合壁材作用形成微胶囊后应用于卷烟制品 香精香料的微胶囊化 可以保护 香味物质避免直接受0 2 温度等的影响而氧化变质 避免有效成分因挥发而损失 可有 效地控制香味物质的释放 提高贮存运输和应用的方便性 3 然而 一种香精往往包含 江南大学硕士学位论文 几十乃至上百种不同的组分 各组分对水和油的溶解性也各不相同 因此一些组分在微 胶囊化过程中容易损失 其中不乏某些关键的香味化合物 因其挥发性强 更容易损失 导致包埋率不高 同时 许多环境敏感性物质对温度 p h 等有很苛刻的要求给微胶囊化 带来了难度 1 某些微胶囊壁材价格昂贵 更加导致微胶囊加香制作成本的增加 因此 微胶囊加香在卷烟中的广泛应用还有待进一步探索 1 2 2微孔聚合物加香 微孔聚合物通常是由有机物质聚合而成的细颗粒微孔固体 因其比表面积高 可达 5 0 m 2 g 从而具有较强的吸附和保留香料的能力 可以保留如薄荷醇 茴香脑 乙醛等 挥发性香料物质 微孑l 聚合物还可以同时吸附或保留烟气中的一些有害物质 b a d h e t t 嘲 等研制了一种由含香味的微孔聚合物与醋酸纤维丝束构成的滤嘴 该滤嘴不仅可以减少 卷烟烟气中的有害物质还可以改善卷烟的香味 然而 含有微孔聚合物的滤嘴对烟气粒 相物的过滤效果不太理想 其广泛应用也存在一定的困难 1 2 3离子交换树脂加香 离子交换树脂加香技术是将某些致香物质附载到离子交换树脂上 应用于卷烟制品 b a v l e y 1 等报道了一种可以特殊地改善卷烟香味的添加剂 香味一离子交换树脂包括香味 一阴离子交换树脂 香味一中性离子交换树脂和香味一阳离子交换树脂 致香物质可以 是生物碱 奎宁衍生物等碱性物质 也可以是3 8 个碳原子的有机酸 尽管这些物质有 的无香味 甚至有的还产生不愉快的气味 但当低浓度使用时 它们可以调节烟气的酸 碱平衡并可增加卷烟的香味 离子交换树脂性质稳定 若将其置于卷烟滤嘴中 在卷烟 燃吸时将挥发或释放其加载的香味物质 从而达到改善卷烟香味的目的 1 2 4 吸附剂加香 i r b y 等报道采用活性炭和硅胶等作为香料的吸附剂吸附薄荷醇 香子兰醛 小豆莞 油等 将吸附有香料的吸附剂置于滤嘴中 当烟气流经滤嘴时 挥发性香料可以从吸附 剂中释放 香料的释放过程受到烟气粒相物的影响 一方面增加了卷烟的香气 另一方 面降低了烟气中的粒相物 但吸附剂加香的香气释放量很低 且吸附剂有时会给卷烟带 来一些不愉快的气味 因此 采用吸附剂对卷烟制品进行加香也尚未普及 1 3烟用香料前体 香料前体化合物是可以在一定条件下或通过一系列反应转化为香料而使其载体致香 的一类化合物 天然存在的香味物质几乎都是伴随着动植物逐渐成熟的生物合成或生物 代谢过程 而由其前体形成的 已经有很多科研人员对许多种香气的天然形成机理作了 研究 并在此基础上进行化学模拟或生物控制以获得目标香味 并广泛应用于食品 日 化行业 如通过m a i l l a r d 反应制备肉味香精前体化合物应用于肉制品及其它食品中来改 善产品品质 以l 脯氨酸和葡萄糖 果糖 的1 吡咯啉与丙酮醛加热制备香米样香味 前体提高产品的爆米花香味 对织物高亲和性的直链缩醛和缩酮香料前驱体可以给织 物提供宜人的香味 使织物具有持续清新的质地 第一章绪论 近年来 随着香料前体化合物的应用研究日趋成熟 以 香 为买点的烟草行业也 已广泛涉足这一领域 鉴于卷烟释放香气的特殊方式 烟用香料前体是指这样一类化合 物 分子量较大 沸点较高 留香时间较长或本身没什么香气 但加入卷烟后经燃烧裂 解能释放出香气香味的化合物 香料前体化合物加香可以赋予卷烟更加柔和的品质 卷烟抽吸过程中可以缓慢释放 香气成分 起到提调香气进而改善卷烟品质的作用 同时 还可减少香精用量 提高香 精的稳定性和耐贮性 且加香工艺简便 不需要特殊的物化处理 只需将前体化合物直 接喷涂在烟丝上 同时也避免了在加工过程中由于其它因素给卷烟口味带来的影响 因 此 烟用香料前体的研究成为目前国内外烟草企业研究的热点 图1 1 所示为香料前体 化合物的合成机制简图n 1 3 1 烟叶中天然存在的香料前体化合物研究进展 烟叶中存在很多天然的香料前体化合物 在卷烟燃吸过程中 这些化合物可以释放 出多种致香成分 从而赋予卷烟更加丰富饱满的香气 目前 研究比较透彻的主要是糖 酯类化合物 类胡萝卜素 蛋白质和氨基酸及其m a i l l a r d 反应产物 图1 1 香料前体化合物的合成机制 n 晷1 1 t h em e c h a n i s mo f s y n t h e s i sf l a v o rp r e c u r s o r 1 3 1 1 糖酯类 葡萄糖四酯和蔗糖四酯是香料烟的特征成分 s e v e r o n 等一系列研究表明 糖酯 是香料烟烟气中c 5 和c 6 羧酸的前体化合物 糖酯化合物存在一个缺点 裂解释放酸的 效率较低 另据报道 香料烟中的蔗糖四酯积累量远大于烤烟 因此 可以通过在烤烟中添 加葡萄糖或蔗糖四酯来替代香料烟的部分致香功能 在混合型卷烟中添加异戊酸和b 一甲 基戊酸可使香料烟的气息更加浓郁 但容易导致同一支卷烟香气不均一 稳定性差 使 用异戊酸和1 3 一甲基戊酸的糖四酯或其它前体化合物可以解决这一问题 1 3 1 2类胡萝卜素 烟草中存在的类胡萝卜素是许多挥发性烟草香味成分 如紫罗兰酮 巨豆三烯酮 二氢大马酮等 的前体化合物 它在烟草晾制期间 通过酶的作用和自动氧化过程不断 发生各种化学变化 在燃吸过程中则可以生成烟草中的各种致香成分 可以使消费者感 受到烟香所带来的享受 其降解过程如图1 2 江南大学硕士学位论文 a 氧化异佛尔酮 b 藏红花醛 0 c 二氢猕猴桃内酯 d 1 3 紫罗兰酮 图1 2 类胡萝i 素降解过程 r i g 1 2t h ed e g r a d a t i o np r o c e d u r eo f e a r o t e n o i d b 胡萝h 素c 9 c 1 2 之间的化学键断裂 可以得到不同的产物 生成各种c 旷c 1 3 化 合物 其中氧化异佛尔酮是烤烟中极为重要的香味物质 b 紫罗兰酮具有柏木香气特征 这对于香料烟是十分重要的 应当注意 类胡萝b 素具有光学活性 它们的降解产物也 具有光学活性 但是一经脱水 其光学活性几乎都消失了 有趣的是 这些没有光学活 性的脱水产物在烟草香味中却也起到很重要的作用汹1 1 3 1 3蛋白质和氨基酸 烟草中蛋白质的燃烧可以增加烟气的冲劲和苦味 进而形成烟气的吸味o 烟草中 含大量氨基酸 目前已鉴定出4 4 种 各种氨基酸受热可生成多种致香化合物 如脯氨酸 在8 0 0 下热解生成吡咯 取代毗咯和一些含氮杂环内酯 具有一种特有的焦糖香 似 烤香 丝氨酸热解产生的吡嗪类化合物会赋予烟气坚果 可可和爆米花样的香味 1 3 1 4m a m a r d 反应产物 m a i l l a r d 反应可以简单地描述为糖与氨基酸 多肽等的混合液一起加热所发生的非酶 棕色化反应 现已证实 烟叶在调制 陈化 加工和燃吸期间都可能发生非酶棕色化反 应 因此 m a i l l a r d 反应是烟草特征香味形成的重要途径之一 在烟草中适量添加 m a i l l a r d 反应产物可增加烟草的香味 周正红汹3 等制备了d 葡萄糖和l 一丙氨酸在不同反 应条件下反应时间和物料量之比的模型体系 将其m a i l l a r d 反应产物用于烟草加香 w h i t e jl r j 1 等用烟草蛋白质水解物和还原糖反应制备烟草增香剂可以增加卷烟烤香和焦甜 香 郭俊成等 以天门冬氨酸和葡萄糖为原料制备的m a i l l a r d 反应产物呈烤甜香 可以 4 江南大学硕士学位论文 报道了一系列制备烟用低级脂肪酸香料前体化合物的方法 包括脂肪族或芳香族的单羟 基酯和多羟基酯 糖醛酸酯以及乙烯醇聚合物或缩合物 发生热解时 游离的脂肪酸会 进入烟气并起到改善卷烟风味的作用 h o u m i n e r 等 用二异丙基胺在氮气保护下与丁基锂作用 加入3 甲基戊酸在一定温 度下反应 所得产物再与3 乙酰基吡啶反应1 6 h 制各2 一 2 丁基 3 羟基一3 一甲基 3 一 3 一 吡啶基 丙酸 此化合物在2 5 0 时裂解 主要产物为3 甲基戊酸和4 一乙酰基吡啶 1 3 2 5吡嗪类前体化合物 烷基吡嗪是烟气中天然存在的成分 对烟香有着重要的贡献 1 s h u c h i k u e n 等 7 1 发现b 羟基廿氨基酸加热到3 0 0 后可形成甲基吡嗪 二甲基吡嗪 乙基吡嗪等混合物 h o u m i n e r 研制了一种卷烟添加剂 在燃吸条件下 可以释放烷基吡嗪 增强主流烟气 的香味并改变侧流烟气的香气 c h a r t 等 合成了一种烟用潜香化合物 能够释放带烘烤 香的吡嗪和带花香的肉桂醛 同时显著改善了卷烟的香气 傅见山 1 合成的烷基羟基吡 嗪应用于卷烟中可以释放2 5 二甲基吡嗪等吡嗪类致香成分 1 3 2 6醛类前体化合物 醛类香料一般都具有青气 可以改善卷烟的口腔舒适度 赋予卷烟清新 明润的感 官品质 主要用来调配一些果香和花香香精 而后以加香的形式应用于卷烟制品中改善 卷烟的余味和侧流烟气的质量 但香精中加大醛类物质的用量 其自身的刺激性也会给 卷烟带来不良的气息 易挥发的特点更是导致在卷烟生产过程中 产品质量的控制成了 难题 最近几十年 缩醛类化合物作为一种新型香料 具有类似母体醛类化合物的香气 但挥发性弱 性质稳定 目前已应用广泛于食品和日化香精领域 部分缩醛甚至正在 逐渐取代醛类香料 缩醛香料应用于烟草制品也可起到改善卷烟风味的目的 更是成 为烟用香精香料企业研究的热点 缩醛在卷烟燃烧后可释放出醛类化合物从而改善卷烟的香气 w g e o f f r e yc h a r t 等 研制了一种具有令人愉快的侧流烟气的卷烟 该香味释放剂在造纸过程中加入盘纸 其 中香兰素或乙基香兰素是以缩醛的形式存在于此衍生物中 在环境温度下此种香味释放 剂流动和 或挥发性均较低 仅在正常的燃吸条件下才赋予侧流烟气一种令人愉快的香兰 素或乙基香兰素的香气并降低了侧流烟气的可见性 环乙缩醛加热时释放出醛香味 可 掩盖杂气 增强燃烧烟制品的香气 同时也可为食品 饮料和口香糖起到良好的增香效 果 1 g a r r a r d 等 1 发明了一种具有柠檬香的烟草制品 通过施加柠檬醛乙缩醛并在密闭 容器里醇化后制得 柠檬醛缩醛可赋予烟草制品以清鲜 纯正并长效的柑桔香味 将柠 檬醛二甲缩醛注射入卷烟的过滤嘴内 能使卷烟烟气在二周后仍具柑桔的特征香味 同 时 柠檬醛二甲缩醛适合于各种卷烟制品 例如烤烟 咀嚼烟等 p h i l i pm o r r i sp r o di n c 将吡喃型葡糖和吡喃型葡糖苷的缩醛与缩酮应用于烟草加香也取得了较好的效果 1 梁 俐俐在土耳其香料挥发物中也检测出了缩醛化合物硼 世界烟草动态 也曾报道过一种 烟用香料前体物 该前体用于改善卷烟及其它燃吸品的主流及侧流烟气的香味 将反式 肉桂醛与2 3 蒎烷二醇在酸性催化剂的存在下反应 即可生成该前体化合物 反式肉 第一章绪论 显著增强烟香气 减少杂气和降低刺激性 孙风玲等 制备了甘氨酸等1 8 种单一氨基酸 与葡萄糖进行的m a i l l a r d 反应产物以及复合氨基酸粉 动物水解蛋白与葡萄糖进行的 m a i l l a r d 反应产物并筛选出两种适合烤烟加香的复合氨基酸 1 3 2 烟用合成香料前体化合物的研究进展 大量的卷烟烟气成分是由烟叶中的前体化合物通过燃烧发生裂解生成的 在烟草研 究中 烟用前体化合物起着不可替代的作用 将前体化合物加入到烟丝中 燃吸时热解 产生致香成分 从而有效地改善卷烟产品的香味和吃昧 达到增香调味的目的 但天然 烟用香料前体化合物含量极低 提取过程复杂 困难 因此价格极其昂贵 通常是通过 人工合成制备天然烟用香料前体化合物 并应用于烟草工业 由于普通香精挥发度高 稳定性差 在加工 贮存过程中易损失 氧化 很难保证卷烟香味品质的一致性啪1 因 此 研制各类挥发度低 热稳定性强 易加工贮存的高品质香料前体化合物并应用于高 品位卷烟的生产加工势在必行 与此同时 随着烟草工业的发展 各种口味的卷烟推陈 出新 如果昧 花香味m 保健烟o 等新型卷烟的面市 要求各种新型香精香料的配 套供应 目前烟草香料前体化合物主要包括呋喃类 醇类 醚类 低级脂肪酸 吡嗪类 及醛类前体化合物等 l o 2 1 呋喃类前体化合物 呋喃类化合物具有甜香 焦糖香 烟熏香 在烟草中可改善烟气的柔和性 增加卷 烟的回甜感 但其沸点低 且易挥发 以它为起始原料合成分子量更大的一系列化合物 以期在卷烟燃吸过程中发生裂解释放出具有香气的小分子产物 a n d e r s o n 汹1 等用5 庚基 二氢呋喃 2 酮与碳酸二甲酯 在碱性条件下于6 5 反应 主要产物5 一甲基 2 羰基一四氢一 呋喃一3 羧酸甲酯在卷烟燃烧时能释放呋哺类香料 1 3 2 2 醇类香料前体化合物 醇类香料品种很多 其中在新型卷烟中人们最熟悉的就是薄荷卷烟 但大多数薄荷 烟存在一个问题就是薄荷香气的留香时间极短 容易导致在卷烟抽吸过程中释香的极不 均匀 只是在抽吸的前几口有薄荷香味 严重影响了薄荷烟的储存和销售 朱海军等 o 以薄荷醇和光气为原料首先合成了氯甲酸薄荷酯 然后将氯甲酸薄荷酯与酚类烟用香 精反应合成了一系列酚类碳酸薄荷酯 烟草添加试验表明这几种酚类碳酸薄荷酯可作为 烟用潜香化合物 其薄荷香味纯净 有一定持久性 能在卷烟燃吸时产生较均匀且丰满 的薄荷香和相关香味 1 3 2 3 醚类前体化合物 此类香料在加热或燃烧时化学键断裂后释放出复杂的致香化合物 d eh e ij 3 发明 了一种有用的香料合成方法 以l e w i s 酸作催化剂 由紫罗兰醇合成醚 紫罗兰醚前体 本身香气轻淡 加入烟丝或卷烟纸上 燃烧时呈现浓郁的花香 1 3 2 4 低级膳肪酸及其前体化合物 低级脂肪酸能柔和烟气 降低刺激 如异戊酸和1 3 甲基戊酸可赋予香料烟的特征烟 香 烟叶中也含有大量的低级脂肪酸 是烟草中一类重要的致香成分 3 美国专利 1 第一章绪论 桂醛蒎烷二醇缩醛 1 4 立体背景和意义 烟草制品的消费过程与食品不同 它是以燃烧产物使烟客得到满足 所以它对香精 的要求也就不同于食品行业 普通烟用香精香料通常沸点低 挥发性强 在卷烟燃吸过 程中 存在燃烧 裂解 氧化 蒸馏等等一系列物化过程 导致普通烟用香精香料在 线加工过程中容易损失 储存期间因挥发逸散导致卷烟失去香气香味 或者是化学性质 不稳定易被氧化变质等 1 因此 这些缺点限制了烟用香料的使用种类和数量 许多优 异的香料因为挥发性太强而弃之不用 上世纪6 0 年代起 越来越多的厂家开始关注如何 克服这些缺点 尤其从加香技术和叶组配方设计等多方面作了大量的工作 并取得 一定的成果 在卷烟生产中 为了完美卷烟的吸味质量 除了烟叶配方设计尽其工艺技术所能外 与之相辅相成的技术手段就是加香加料 1 各种不同口味的烟用香精赋予了烟草制品丰 富多样的风味特征 例如果香 花香 木香 辛香 焦糖香 坚果香等 水果诱人的香 气和清新的口腔感觉 给人以舒适的享受 如果在抽吸香烟的时候 也能产生一种类似 水果的味觉 那么 这对于目前卷烟工业将又是一个新的突破 烯醛类化合物天然存在于许多水果 蔬菜 鲜花中 它们一般具有青香 醛香 并 稍带一点花香 或具有水果 蔬菜 坚果的香气特征 性质比较活泼 香气透发 留香 时间较长 1 在调配一些相应的天然产品中 可提调香气 同时能够增加产品的逼真度 目前广泛应用于各类食用和烟用香精的调配 近些年人们研究较多的一类中长链烯醛类 化合物因具有清新而浓郁的果香 更是倍受调香工作者的喜爱 现代仪器分析技术已经使一些比较重要的水果香气成分的化学结构得到确认 在水 果的挥发性香气成分中酯类化合物和醇类化合物占的份额比较多 短碳链不饱和醛类及 不饱和醇类化合物是使水果产生青香香气的重要香成分嘲 其中十一烯醛是目前果味香 精中应用较多的一类香料 因其经卷烟储存后再高温燃烧 十一烯醛在卷烟主流烟气中 含量甚微 从而使其特征性香味的效果并不明显 因此 寻求一种稳定的前体物质 研 究其在燃烧后的裂解情况 并探讨其裂解方式与结构之间的关系 将有利于新型果香烟 用香精的开发 同时也是本课题研究的主要目的 与此同时 缩醛作为化学工业中重要的中间体 可用于醛或酮的保护 甚至作为特 殊反应的溶剂 缩醛类化合物保留部分母体羰基化合物的花香 果香或特殊香味 留香 持久 不同的醛 不同的醇缩合后会有不同香韵呻1 1 9 8 4 年起我国已批准桂醛乙二醇缩 醛 乙醛二乙醇缩醛 柠檬醛二乙醇缩醛及苯甲醛甘油缩醛等多种缩醛为食品用香料 1 9 8 9 年后又增补了几种缩醛作为食品添加剂呻1 近1 0 年来缩醛作为新型香料在日用香 精和食品香料中均有广泛的用途呻1 因此 本文通过制备烯醛类化合物的缩醛产物并以 之作为烯醛前体物质 有望解决果香成分在卷烟抽吸的高温环境下损失的难题 使果味 能够更好地得以体现 江南大学硕士学位论文 1 5 1 本论文研究的主要内容 以1 0 十一烯醛和乙二醇为原料 合成了1 0 十一烯醛乙二醇缩醛 响应面分析法优 化合成条件 并对其进行结构鉴定 2 考察1 0 十一烯醛乙二醇缩醛在卷烟中的致香效果 即在燃吸时是否放出母体烯醛一 l o 十一烯醛 研究l o 十一烯醛乙二醇缩醛裂解气相色谱的产物 并与其在卷烟燃吸 时的情况作比较 3 以2 一十一烯醛和7 醇为原料合成2 十一烯醛乙二醇缩醛 单因素优化合成条件 并对其进行结构鉴定 4 考察2 一十一烯醛乙二醇缩醛在卷烟中的致香效果 第二章lo 十一烯醛乙二醇缩醛的合成 第二章l o 十一烯醛乙二醇缩醛的合成 2 1引言 1 0 十一烯醛 是一种常见的合成香料 无色至浅黄色液体 具有柑橘香 醛香 蜡 香 青香 目前广泛应用于日用和食用香精配方中 由于其挥发性较强 化学性质不 稳定 留香不持久 用于卷烟加香很难保证卷烟产品风格和质量的稳定 因此限制了其 在烟用香精中的应用 通过合成稳定的环状缩醛 将其加入卷烟中 在燃吸过程中受热 分解再释放出1 0 十一烯醛是解决此问题的有效途径 目前 缩羰基化合物 缩醛和缩酮 合成在两个方向上的研究不断深入 一是合成 方法在不断改进 尤其是各种新型的催化剂层出不穷 二是随着缩羰基化合物香料合成 研究的深入 人们又在探索合成稳定性和香味更佳的新型香料 缩醛的合成方法很多 目前较常见的合成方法有以下几种 1 醛与醇反应 这是最主要也是最常见的合成方法之一 反应需催化剂加速反应 醛与醇直接缩合 催化机理是旷进攻羰基形成碳正离子 使其更容易受亲核试剂醇的进攻 生成中间产物 半缩醛 半缩醛在酸性条件下很容易即形成更稳定的缩醛 2 醛 炔等与原甲酸酯反应 醛 r c c h 型炔 格氏试剂分别与原甲酸酯反应都能生成相应的缩羰基化合物 一般当醛与醇不能顺利进行反应时才采用此法 反应需催化剂加速 更适用于缩酮的合 成 3 缩醛与另一种缩醛 醇和醛进行交换 主要分缩醛相互交换 缩醛与醛进行交换和缩醛与醇进行交换三大类 反应需酸性 催化剂 原料不易得到 此法合成缩醛在工业上的应用并不广泛 除上述方法外 缩醛类香料的合成方法还包括醛与环氧化物反应 醛与硼酸酯反应 等十几种 方法各有利弊 1 本章选用最常用的合成方法 通过醛与醇直接缩合制备l o 一 十一烯醛乙二醇缩醛 并探讨醛醇物质的量之比 催化剂种类及用量 溶剂种类 反应 时间对合成收率的影响 在单因素优化实验的基础上 用响应面分析法进一步优化了合 成条件 目前 以1 0 十一烯醛为原料合成l o 十一烯醛乙二醇缩醛尚无报道 也未发现 有关1 0 十一烯醛乙二醇缩醛用于提高烟草留香性能的文献资料 1 0 十一烯醛乙二醇缩醛的制备过程如下 c唧一品 i饕ch声h ch2 ch oh c h c h 3 r c h i r 尹 一 9 h o 式2 一1 j h b c 江南大学硕士学位论文 2 2实验材料 2 2 1试剂与药品 1 0 十一烯醛 上海祺源香精香料有限公司 乙二醇 正己烷 甲苯 氯化钠 氢 氧化钠 对甲苯磺酸 氨基磺酸 氧化铝 分子筛4 a 3 0 6 0 目 国药集团上海化学 试剂公司 环己烷 杭州高晶精细化工有限公司 无水硫酸镁 上海试四赫维化工有 限公司 试剂均为分析纯 2 2 一 实验仪器 气相色谱仪h p 6 8 9 0美国惠普公司 套式恒温器 t c 1 5 海宁市新华医疗器械厂 旋转蒸发仪z f q 8 5 a 型江苏医疗仪器厂 水循环多用真空泵s h z 型河南省巩义市杜甫仪器厂 强力电动搅拌机j b 9 0 d 型上海标本模型厂制造 电子天平p l 2 0 0 2 型梅特勒 托利多仪器有限公司 精馏柱 一 自制 2 3实验方法 2 3 11 0 十一烯醛乙二醇缩醛的合成步骤 在1 5 0 m l 的三颈烧瓶中加入一定量的l o 一十一烯醛 乙二醇 溶剂和催化剂 装上 温度计 分水器和回流冷凝管 电动搅拌下加热回流 至无水分分出时 继续加热2 0 3 0 m i n 后停止 稍冷却 放出分水器中的水层 有机层倒回烧瓶中 将此剩余反应液用1 的 n a o h 溶液中和 再用饱和n a c i 溶液洗涤至中性 而后用无水硫酸镁干燥过夜 将上 述处理后的剩余反应液用旋转蒸发仪 水浴温度4 0 c 减压除去其中的低沸点溶剂 色 谱归一化法测定其中1 0 一十一烯醛乙二醇缩醛的含量 并由此计算其收率 减压精馏进行 分离 收集反应物及产物中1 6 5 1 7 0 c 4 4 0 k p a 的馏分 得到无色透明具有果香味的产物 2 3 2g c 检测条件 产物采用h p 6 8 9 0 型气相色谱仪进行检测 色谱柱 h p i n n o w a x 6 0 m 0 2 5m l n i d x o 2 5 i n n d f 毛细管柱 程序升温 6 0 c 2 m i n 竺兰1 8 0 c 竺翌2 2 0 c 3 0 m i n 进样口温度 2 5 0 c 载 气 h e 1 0 m l m i n 进样量 o 2 t l 分流比 5 0 l 检测器 f i d 按峰面积归一化计 算含量 2 3 3 收率计算 收率c 型堕絮高嵩型川 c 式2 2 2 3 4 1 0 十一烯醛乙二醇缩醛合成条件的优化 根据有关文献资料 7 影响合成收率的因素包括溶剂种类及用量 催化剂种类及 第二章1 0 十一烯醛乙二醇缩醛的合成 用量 反应时间 醛醇物质的量之比 其中比较重要的是醛醇物质的量之比 溶剂的种 类 催化剂的种类和反应时间 2 3 4 1单因素实验 1 溶剂种类对收率的影响 在醛醇物质的量之比n l 1 0 十一烯醛 n 2 乙二醇 o 2 0 3 对甲基苯磺酸 0 4 为催化剂的条件下 控制温度加热回流6 0 m i n 分别以甲苯 环己烷 正己烷为溶 剂考察其对反应收率的影响 结果见表2 2 2 催化剂种类对反应收率的影响 分别以对甲苯磺酸 0 4 氨基磺酸 o 4 氧化铝 0 4 分子筛 o 4 为催化剂 n l n 2 0 2 0 3 正己烷作溶剂 加热回流6 0 m i n 的反应条件下 考察不同催 化剂对反应收率的影响 结果见表2 3 3 催化剂用量对反应收率的影响 缩醛反应中常以反应体系中催化剂的质量分数来表示催化剂的用量 3 在n l n 2 o 2 0 3 正己烷作溶剂的条件下 以对甲苯磺酸作催化剂 当其用量分别为0 2 0 4 o 6 o 8 时 加热回流6 0 m i n 考察催化剂用量对反应收率的影响 结果见表2 4 4 醛醇物质的量之比对反应收率的影响 本实验固定l o 十一烯醛的用量为0 2 m o l 对甲苯磺酸 0 4 为催化剂 正己烷作 溶剂 改变乙二醇的用量 控制回流温度 加热回流6 0 m i n 考察不同醛醇物质的量之比 对反应收率的影响 结果见表2 5 5 时间对反应收率的影响 n 1 1 1 2 0 2 0 0 2 5 对甲基苯磺酸 0 4 为催化剂的条件下 正己烷做溶剂 控制 一定的回流温度 分别反应3 0 m i n 6 0 m i n 9 0 m i n 1 2 0 m i n 后考察时间对反应收率的影响 结果见表2 6 2 3 4 2 合成条件的响应面优化 表2 1 实验因素水平表 兰 垡 登 翌 望坚 苎 坚巴堂竺 因素水平催化剂用量 n l n 2反应时间 m i n 结合单因素的实验结果 这里又着重考察了催化剂用量 反应时间 醛醇物质的量 之比三种因素对合成收率的影响 为考察这三个因素的协同影响 在此选用三因子的二 次回归正交设计的组合实验方案 以合成收率为优化指标 确定合成反应的最佳反应 条件 合成实验因素水平见表2 一l 实验设计见表2 7 所示 实验所得数据皆采用s a s 统计软件分析处理 江南大学硕士学位论文 2 4结果与讨论 2 4 1合成反应条件单因素实验结果 2 4 1 1溶剂种类对反应收率的影响 醛与醇的反应在有机化学上属于可逆的羟醛缩合反应 醛和醇反应脱水生成缩醛 因此 及时将水分从反应体系中分离出来将有利于反应向正方向进行 该反应前期分水 很快 由表2 2 可见 正己烷作溶剂 反应温度相对较低 反应收率最高 且正己烷毒 性较小 用甲苯作溶剂时 可能甲苯与7 醇形成恒沸物致使反应收率最低 环己烷 是有机合成反应中较常用反应溶剂 但实验表明在合成1 0 十一烯醛乙二醇缩醛的合成反 应中其带水效果稍差于正己烷 虽然正己烷与环己烷都是非极性溶剂 然而相比之下后 者的非极性更弱 所以 正己烷的带水效果好也在情理之中了 表2 2 溶剂种类对反应收率的影响 坠竖曼坠 型塑堕垒 噬塑 竺艘 竺鱼 趔堕 咝些墅 溶剂回流温度 反应收率 2 4 1 2催化剂种类对反应收率的影响 传统合成缩醛的催化剂是硫酸 但由于存在反应时间长 副反应多 对反应设备腐 蚀严重 废水排放量大等缺点而逐渐被弃用 近几年报道了很多新型的液体或固体催化 剂 例如 对甲苯磺酸 蒙脱土k 1 0 分子筛n 9 1 氧化铝 等 表2 3 催化捅种类对反应收率的影响 空 曼曼坠 鲤熏壁堕垡 墅竺塑堕竺塑墼垒竺鱼 z 型璺堕 竺垫墅墅 催化剂回流温度 反应收事 表2 3 数据显示 对甲基苯磺酸反应条件温和 反应收率最高 氨基磺酸的催化效 果略逊于对甲基苯磺酸 而氧化铝和4 a 型分子筛对该反应的催化作用并不明显 对甲苯 磺酸和氨基磺酸同属质子酸催化剂 催化机理是矿进攻羰基形成碳正离子 羰基质子化 的结果即增加了羰基碳的正电性 使其更容易受亲核试剂乙二醇的进攻 生成中间产物 半缩醛 半缩醛以同样的机理进而生成环状缩醛o 2 4 1 3催化剂用量对反应收率的影响 表2 4 催化剂用量对反应收率的影响 垒坚墨 墅 墅壁堕竺 罂坠坚业塾垡垒婴垒 丑 翌坚墼 苎堕翌墅垒 序号 催化剂用量 反应收率 1 2 第二章l o 十一烯醛乙二醇缩醛的合成 从表2 4 可知 仅用少量催化剂就可获得较高的收率 且随着对甲苯磺酸用量的增加 收 率提高 当其用量为0 4 时 收率达8 6 3 8 此后随着催化剂用量的进一步增加 收率 反而下降 这可能是催化剂增加引起乙二醇分子间脱水生成1 4 二氧六环的缘故 因此 该反应中对甲苯磺酸的合适用量为0 4 2 4 1 4醛醇物质的量之比对反应收率的影响 从化学平衡的角度考虑 增大任何一种反应物的量都有利于提高1 0 十一烯醛的转化 率 但1 0 十一烯醛沸点较产品稍低 蒸馏时难以分开 造成后处理困难 所以本实验中 选择乙二醇稍过量 但乙二醇用量过大会造成浪费及加重后处理工序的负担 表2 5 醛醇物质的量之比对反应收率的影响 坠坠 兰 坠 型堕坐 苎 翌堂坚 些竺 竺塑塑 垫g 塑型 垫 丝 塑些坐 序号n l n 2反应收率 由表2 5 可知 反应收率随乙二醇用量的增加呈先上升后下降的趋势 n 1 n 2 在 0 2 1 0 2 o 2