金属氢化物热泵及其研究进展.docx

MH1 AH MH2 LnP 2BC H2D1/T 1/T 1/T 1/TH M L1 吸热反应2 放热反应3 功4 吸热反应5 放热反应金属氢化物热泵及其研究进展Investigation on the development and application of MetalHydride Heat Pump饶荣水 Rong-shui Rao谷波Bo Gu周泽 Ze Zhou李开元 Kai-yuan Li本文综述了氢化物热泵的工作原理以及氢化物发生吸氢和sf0h脱氢反应的机理，并对氢化物热泵在供水系统、太阳能利用系sh0f对采用压缩机驱动的氢化物热泵系统进行了介绍，并对氢化物热泵研究和应用中的课题进行了展望。金属氢化物 热泵 应用The article presents the principle of metal hydride heatprocess of desorption and adsorption of hydrogen in metal12Lwater pumping system, solar energy system, cooling waterMHcascading cycle is introduced. The problems for furtherinvestigation and application of metal hydride heat pump system aremetal hydride , heat pump , application看出，氢化物热泵循环由一个工作在 T和 T 之间的热机循环H M1 前言为从根本上解决空调用电问题，除了提高现有电制冷空调 的能效比外，还需要开发其它类型的、电力消耗少的、最好能 够利用太阳能、地热能等可再生能源的空调产品1 。金属氢化 物热泵系统以氢气为制冷剂，能够利用太阳能、地热能、工业 余热和各种燃料机车的尾气以及工业余热等低品位热能来驱 动，被认为是一种具有很好发展前景的空调系统。金属氢化物 热泵系统具有以下优点：可利用废热、太阳能等低品位的热 源，是唯一由热驱动、无运动部件的热泵；系统通过固气相 作用，无腐蚀，由于无运动部件，因而无磨损，无噪声； 系 统工作温度范围大，且工作温度可调，不存在制冷剂对大气臭 氧层的破坏作用； 可达到夏季制冷，冬季供暖的目的。基于 以上优点，金属氢化物热泵自从美国学者Terry 提出以来，引 起了国际上众多学者的关注。我国的国家“863”计划、国家自 然科学基金都资助过金属氢化物的开发和利用研究项目。为使 更多的科技人员了解金属氢化物及其在空调节能以及利用可再 生能源方面的价值，本文将介绍金属氢化物热泵的工作原理并 综述金属氢化物热泵的最新研究进展。和一个工作在 T ,和 T 之间的热泵循环组成。M L图 1 制冷 / 增热型氢 化物热泵的 Van t Hoff 图图 2 制冷 / 增热型氢化 物热泵的能量流向 将图 1 所示的循环方向逆向进行，构成升温型氢化物热泵2 工作原理2.1 氢化物热泵的工作原理 金属氢化物热泵的原理是通过氢气与储氢材料之间的可逆化学反应，利用金属氢化物吸热放氢和吸氢放热的特点，通过 交替加热与冷却，实现加热或制冷的目的。金属氢化物与氢气循环，其工作原理如图 3 所示。图中 MH 和 MH 分别为两种12储氢合金的Vant Hoff线，在热泵完成一次循环的过程中，在A 点和 C 点发生吸热放氢反应，在 B 点和 D 点发生吸氢放热反 应。图 4 表示了这种循环方式的能量流向关系。这样，通过吸 收中温热源 T 的热量，可以向高温热源 T 和低温热源 T 放出M H L热量，实现升温型循环的目的。2.2 氢化物吸氢和脱氢反应机理 氢气在氢化物颗粒中的传质过程主要受 - 相的限制，因的典型反应如下为 M+ xH MH + H ，式中 M 为储氢22x材料，MH 为对应的金属氢化物， H 为氢化物生成焓变。用x于热泵的金属氢化物满足 Vant Hoff 方程，即 lnP=- H/44家电科技 (2005 年2 月号)技术研究RESEARCH & DEVELOPMENT摘要： 统、冷冻水关键词 ：Abstract: pump the hydride bed pump in system andpresented.Keyword:供应系统、复叠循环系统上的应用进行了介绍，同时is summarized. The application of metal hydride heat(RT)+S/R+F (X -X /2) +F ，式中P为氢化物平衡压力，S为 氢化物分解熵变，R 为气体常数，F 为表示坪域平坦性的参数，F 为表示坪域滞后性的参数，X 为吸储氢的最大量(H/ 合金)，X 为 吸储氢量(H/合金)。通常选择两种平衡压力不同的储氢材料组成氢化物热泵， 通过两种储氢材料之间的平衡压力差来驱动氢气的流动，实现 吸氢放热和吸热放氢的循环过程。金属氢化物热泵按其功能分 为升温型、增热型和制冷型三种。制冷 / 增热型氢化物热泵的 工作原理见图 1 ，图中 MH 和 MH 分别为两种储氢合金的 Vant Hoff 线，C 点对应于低温热源温度 T ，B 点和 D 点对应于中温热源温度 T ，A 点对应于高温热源温度 T 。在热泵完 成一次循环的过程中，在 A 点和 C 点发生吸热放氢反应，在 B 点和 D 点发生吸氢放热反应。这样，利用 C 点的吸热效应可以 实现制冷，利用 B 点和 D 点的放热效应可以实现增热。图 2 很 形象地表示了这种循环方式的能量流向关系，从图2 可以清楚MH1MH2 LnP 2H ABCH D21/T 1/T 1/T 1/TH M L1 放热反应2 吸热反应3 功4 放热反应5 吸热反应(a) 氢化反应过程(b) 脱氢反应过程氢气流通管路 提升水泵 横隔膜浮子室 活塞 强性元件水流通管路 截止阀 1 截止阀 2截止阀 3水井 太阳能集收器氢化物体床专题论述图 5 氢化物反应器示意图 其中 X 为氢化物的吸储氢量，该式子后来被 Das 等用于计 算氢化物床的传热传质5。图 3 升温型氢化物热泵的 Vant Hoff 图此有必要研究氢化物相的成核和长大过程、氢气在氢化物中的扩 散过程以及氢气在-相界面的传质过程。Asakuma用图5来描 述氢化物相的成核和长大过程2。对于氢化反应过程，在压力作用 下氢原子首先被化学吸附到合金颗粒的表面，随着氢溶解过程的 进行形成了氢化物的-相；然后，-相成核过程开始，并且- 相开始在-相上沉淀并逐渐形成了-相层，并在最后完全变成 了 - 相。脱氢反应过程正好与氢化反应过程相反。3 氢化物空调的应用实施例有关氢化物空调和热泵的应用，王新华6和林江7等对以前 的研究做了介绍，在此仅介绍氢化物空调和热泵研究的最近进 展情况。3.1 氢化物空调系统 Gopal等设计了如图5所示的氢化物反应器8，反应器的一端与氢气流通管相接，另一端接一个最高压力为25102 kPa 的安全阀，在反应器的外围绕有加热和冷却用水管。高温端反 应器内填充 700 克 ZrMnFe，其密度为 4.5 gcm-3；低温端反应器填充 800 克MmNi Al ，其密度为5.14 gcm-3 。根据试4.5 0.5验条件的不同，试验测出的系统的冷却率在 3045 Wkg-1 之间，系统的 COP 波动在 0.20.35 之间。根据试验，他们指出， 通过采用适当的强化传热方式可以显著地改善氢化物空调系统 的性能；选择合适的加热、冷却介质和合理布置冷却 / 加热介 质的流程同样可以提高氢化物空调系统的性能。3.2 氢化物热泵供水系统 Solovey等提出了一种利用太阳能驱动的金属氢化物热泵供水系统9 ，其原理如图6 所示。图中的虚线为氢气流动路线， 实线为水流动路线。系统主要由提升水泵、浮子室、内置氢化 物床的太阳能接收器、水井和截止阀等组成。提升水泵由密闭 的金属容器组成，由活塞和横膈膜分成两个部分，横膈膜和活 塞组成的密封区域内充氢气，其余部分用于充水。随着氢化物 床发生吸氢和放氢反应，氢气被释放到横膈膜和活塞组成的空 间内和从这个空间吸出。随着该空间氢气压力的升高，水被送 出到浮子室，并通过截止阀 3 流向并冷却氢化物床，此时截止 阀 2 关闭，截止阀 1 和 3 打开；随着该空间氢气压力的降低，水 井中的水通过截止阀2 进入到提升水泵，此时截止阀2打开，截 止阀 1 和 3 关闭。随着氢气压力在横膈膜和活塞组成的密封区 域内压力的周期性变化，水周期性地从水井抽出，并被送出供图 4 升温型氢化物热泵的能量流向 图 5 氢化和脱氢反应原理示意图 :Nakagawa根据两步反应机理3，给出了金属氢化物发生氢化反应时的反应速度方程dF 1=dt1/K +1/K1 2(1)而脱氢反应由下面的方程控制：dF =K(1-F)2dt(2)为反应系数。其中 F 为反应份额，t 为时间，k、k 、k1 2Askri 等提出单位时间、单位体积的氢化物床吸氢量的计算4 ，吸氢反应为：EaPm=C exp- Ln (ss-s)aRT P(3)g eq释氢反应为：Ea P-P)eq (4)sm=C exp(-aRT Pgeq对 L a N i 5 与氢气组成的系统，各系数取值如下：Cd=9.57 S-1 ，Ed=16.420 kJmol -1 ，Ca=59.187 Ed=21.170 kJmol-1。S-1 ，有关专家在研究中提出用下面的式子来计算氢化物吸储氢量的变化：xP -PX-X E =( b eq F )()exp(- ) RT (5)fPX -X 图 6 氢化物热泵用于供水系统原理 ff Fb45栏目编辑：韩彬（）技术研究RESEARCH & DEVELOPMENT太阳 水箱 冷却水管水管 太阳能接收器 反馈控制 氢化物床氢气管路 活塞水池 氢气罐单向阀 单向阀Q Q D MLnP T C QC QMQHBC Q Q M CT T T T 1/-TC M H D镍网 电加热 高岭土隔热材料 铝屑氢气管高温氢化物 不锈钢外壳 内部管 低温氢化物压力表 压力表三通阀 2 三通阀 1氢化物反应器 1 MFC 氢化物反应器 2 低油压缩机流量表压缩空气专题论述图 9 氢化物热泵反应器模块原理示意图 3.4 供应冷冻水的氢化物热泵Chernikov提出了一种由若干氢化物反应器模块组成的冷 冻水供应系统，系统由两个水路循环组成，一个循环用于冷却 反应器，一个循环用于提供冷水11 。氢化物反应器模块见图9， 不锈钢外壳的直径为 32mm，长为 1200mm。通过添加了铝屑， 得到导热系数高达 8 Wm-1 K-1 的氢化物床，而普通氢化物 床的导热系数仅为 0.10.5 Wm -1 K -1 。高温氢化物采用LaNi Al ，低温氢化物采用 MmNi Fe ，每个模块填充4.6 0.4 4.15 0.851.5 公斤的氢化物，系统能够提供1.5的冷冻水。3.5 用压缩机驱动的氢化物热泵Park等开发了用压缩机驱动的氢化物热泵系统12，其原理 见图10，该系统的主要部分为与压缩机相连的两个相同的氢化 物反应器。开始时，一个反应器充氢气，另一个反应器处于抽 空的低压状态。充氢反应器放出氢气时吸收热量，反应器被冷 却；另一个反应器则吸收氢气，反应器被加热。室内空气交替 流过发生吸热反应的氢化物反应器，可以冷却空气，实现制冷。 冬季则使室内空气交替流过发生放热反应的氢化物反应器，可 以加热空气，实现供暖。反应器由外套翅片的铜管组成，铜管图 7 太阳能驱动氢化物热泵供水系统 使用。Solovey等用170克LaNi Al 组成的氢化物床，以200kcal/4.6 0.4h的点加热模拟太阳能，在13分钟的一个周期内提升了20升的水；在连续运行的 8 小时内提升了800 升的水。 Das等提出了一种利用太阳能驱动的氢化物热泵供水系统5，如图 7 所示。该系统包括一个平板式太阳能集收器，一个带有 自由移动活塞的氢气罐，水箱，氢气管路和水管路，单向阀以 及一个反馈控制系统。反馈控制系统用于控制水箱和太阳能集 收器之间的阀门的开关。平板式太阳能集收器的集热平板的朝 向太阳的一面为接受太阳辐射能的黑表面，另一侧为氢化物 床，集收器下部通过氢气管与氢气罐上部的活塞连接，活塞的 底部通过水管和单向阀与水池和水箱连接。太阳能集收器上部 通过控制阀与水箱连接。通过氢气罐内氢气压力的变化带动活 塞上下运动，从而把水吸入到氢气罐并输送到水箱中。3.3 氢化物热泵用于复叠循环 在欧盟建筑空调用新型吸附制冷系统项目资助下，Klein等对氢化物热泵在复叠制冷循环中的应用进行了尝试10。该复 叠循环系统包括一个高温部分循环(TC)和低温部分循环(BC)。内填充 Zr Ti CrFeLaves 相金属氢化物，铜管直径0.9 0.1 0.55 1.4515mm，壁厚 0.8mm。为增大有效导热系数，在铜管内填充铝基网，强化厚的导热系数达到 7 Wm -1 K-1 ；氢化物床的密 度为 4 gcm-3 ，空隙率为 53%。每个反应器内填充 4.2 kg 的金属氢化物。高温部分循环通过温度为T 的高温热源驱动，并在其低温端产D生温度为 T 的冷量，同时输出温度为环境温度 T 的热量，并CM输出用于驱动低温部分循环的温度为T 的热量。在高温部分循H环输出的温度为 TH 的热量驱动下，低温部分循环以环境温度T 输出热量，并在其低温端输出温度为 T 的冷量。为实现此MC复叠循环，Klein等以两级氢化物热泵作为复叠循环系统的高温部分循环，以溴化锂水作为复叠循环的低温部分循环 ；氢化物反应器中使用的氢化物分别为：LmNi Sn 、LaNi 4.910.15 4.1 Al Mn 和Ti Zr V Fe Cr Mn 。该复叠循环系统0.52 0.38 0.99 0.01 0.43 0.09 0.05 1.5高温端 T 以 310温度的热源来驱动，释放温度 T 为125的DH热量来驱动复叠循环系统的低温部分循环，并在其低温端T 输C出温度为 2的冷量。系统输出的冷量达到 1.8kW，输出的热量达到 1.5kW，复叠循环的高温部分循环 COP 值达到 0.9，复 叠循环的低温部分循环 COP 值达到 0.7，热量利用系数达到0.75，复叠循环系统的制冷性能系数 COP 达到 1.4。图 10 压缩机驱动的氢化物热泵原理示意图 为减小油蒸汽引起的污染，系统选用了一个美国Haskell公司制造的低油类型的活塞式压缩机，该压缩机由压缩空气驱 动，而不是由电驱动。压缩机的最大排气压力和最小吸气压力 分别为20 atm和0.5 atm。通过调节压缩机的吸气压力，氢气 的流量可以控制在17160 l 3min-1之间。根据试验结果，Park 认为最佳工作条件为 ：换向周期时间 2.6 min，空气流量 11 m3 min-1 ，初始氢气压力 7 atm，环境温度 24。在这个条 件下，最大制冷功率为 251 kcalkg-1(金属氢化物合金)h-1。4 结论与展望氢化物热泵系统是一种能够利用太阳能、地热能、工业 余热、汽车尾气等低品位热能实现制冷和供暖的吸收式系统，图 8 复叠循环原理示意图 46家电科技 (2005 年2 月号)技术研究RESEARCH & DEVELOPMENT。专题论述臭氧负离子联合杀菌在冰箱中的应用研究The Research of Ozone and Negative Ion SterilizationUsed Together in Refrigerator陶晓彦 Xiao-yan Tao肖建军 Jian-jun Xiao本文简要阐述了臭氧、负离子及两者联合使用的杀菌机研究情况。refrigerator.ItintroducesthemerittouseozoneandnegativeRefrigerator,Ozone,Ultraviolet,Sterilization1 引言随着经济的发展和人们生活水平的不断提高，冰箱已走进 千家万户，成为日常生活不可缺少的家用电器。冰箱是人为制 造一低温环境来保存食品的设备。早期的冰箱没有抗菌和杀菌 的功能,仅仅依靠低温来保鲜食物,这种冰箱内的食品，尤其是 冷藏室中的食品时间长了仍然要腐败变质，这是因为在低温环 境下仍然有细菌存在。后来人们在冰箱内胆里加入抗菌材料来 进行杀菌,虽然有一定的效果,但是只能杀死与冰箱内壁接触的在实际应用中呈现出奇特的消毒、灭菌等作用，同时臭氧在自然状态下易产生氢氧根自由基的特点,也使得臭氧广泛应用于食 品生产的消毒灭菌等工序中1。臭氧能够彻底杀灭细菌和病毒, 尤其是对大肠杆菌、赤痢菌、流感病毒等特别有效,1min 可去 除率达99.99%。霉菌是果蔬储藏中最常见的微生物，它具有较 强的耐受力，在 0左右的冷库内仍能生存繁殖，霉菌对消毒 剂具有较强的抵抗力，成为引起果蔬腐烂变质的主要原因，高 浓度的臭氧(体积分数为1015 ppm)能杀死霉菌,低浓度臭氧如能大力开发和推广，将降低空调用电能消耗，减少环境污染。氢化物热泵不仅用于常规的空调系统，还可用太阳能等 低品位热能驱动用于供水。设计性能优异的氢化物反应器、提高氢化物床的传热性 能是提高氢化物热泵性能的关键技术，这方面的研究将是氢化 物空调研究和开发的热点和难点之一。氢化物热泵系统循环的热力学研究，通过氢化物构建新 的循环系统，以提高吸收式制冷系统的 COP，比如通过把氢化 物用于复叠循环的高温侧循环，系统的COP能够提高到1.4。提 高氢化物热泵 COP 的研究也是研究和开发的热点之一。为推广氢化物热泵研究的应用，需要降低金属氢化物材 料的成本，提高热泵系统的可靠性和 COP 值。通过氢化物热泵的研究开发，将促进氢化物材料技术、 氢气储存、应用技术的发展，推动我国在氢能利用方面的技术 进步，比如氢电池、氢燃料车等transfercharacteristicsinthemetalhydridebed.Int.J.ofHydrogenEnergy,2000, 25: 339350.4 Askri F, Jemni A, Nasrallah SB. Prediction of transient heat and mass transfer in a closed metal-hydrogen reactor. Int. J. of Hydrogen Energy,2004, 29: 195208.5 Das D, Gopal MR. Studies on a metal hydride based solar water pump. Int. J. of Hydrogen Energy, 2004, 29: 103112.6 王新华, 陈长聘, 潘洪革等. 金属氢化物热泵的研究进展. 材料导报,1994, (5): 1619.7 林江. 氢化物储氢材料及其热泵和空调的研究进展. 新技术新工艺,2002, (1): 4143.8 Gopal MR, Murthy SS. Experiments on a metal hydride cooling system working with ZrMmFe/MmNi4.5Al0.5 pair. Int. J. of Refrig., 1999, 22:137149.9 Solovey AI, Frolov VP. Metal hydride heat pump for watering system. Int. J. of Hydrogen Energy, 2001, 26: 707709.10 lein HP, Groll M. Development of a two-stage metal hydride system as topping cycle in cascading sorption systems for cold generation. Applied Thermal Engineering, 2002, 22: 631639.11 Chernikov AS, Izhvanov LA, Solovey AI, et al. An installation for water cooling based on a metal hydride heat pump. J. of Alloys and Compounds,2002, 330-332: 907910.12 Park JG, Jang KJ, Lee P