（热能工程专业论文）多联产系统中利用不同原料制备合成气的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 多联产系统中利用不同原料制备合成气的研究 摘要 任何单独的能源与资源利用技术，都无法满足我国未来几十年内对能 源供应高效率、低污染和低成本的要求。以合成气为核心，生产多种化工 产品和电力的联产系统有着光明的发展前景，所构筑的整体化能源、资源 利用系统可以产生巨大的集成效益和规模效益。 先进的煤气化技术、富含甲烷气体气化技术、液相法甲醇和燃气一蒸 气发电技术等是多联产系统内过程藕合的关键技术。多联产系统中合成气 制备过程是整个系统中最关键环节之一。论文主要针对多联产系统中下游 化工产品所需要的h 2 c o 比在1 0 - 2 0 之间的合成气制备进行研究，从而 寻求在制合成气过程中生产成本低、环境污染低、流程短的技术路线。 论文首先以粉煤为主要原料对出口合成气组成进行预测。由于目前煤 气化技术已相当成熟，为简化计算，采用了以发表的s h e l l 气化炉部分气化 指标数据，利用炉内化学平衡原理和m a t l a b 语言来预测在一定温度、压 力和进口条件下气化炉的出口平衡煤气组成及h 2 c o 。结果表明：气化压 力对平衡煤气组成影响不大；水蒸汽过多会使有效气体( h 2 + c o ) 含量下 降，合成气中h 2 c o 在o 4 左右。可见，h 2 c o 偏低，必须增加c o 变换工 艺来进行调节。 其次，以焦炉煤气为主要原料，通过m a t l a b 语言和f l u e n t 模拟软件， 对反应器进行模拟研究。选用的数学模型有湍流流动方程、辐射模型、能 量方程、非预混燃烧模型进行模拟。模拟结果表明：气化压力的增大不利 于焦炉煤气中的甲烷转化；提高反应器内转化温度，对焦炉煤气中甲烷的 ， 一 二+， 转化非常有利；氧气与焦炉煤气比是决定反应器内气化温度以及出口合成 太原理工大学硕士研究生学位论文 气成分的关键因素。随着氧气与焦炉煤气比增加，气化平衡温度也随之提 高；当两者体积比为o 1 时，合成气有效气体( h 2 + c o ) 达到最大值为9 8 4 ， 焦炉煤气中的c h 4 几乎完全转化；不同的氧气与焦炉煤气比，生成的合成 气中h 2 c o 在2 5 4 6 之间。可见，h j c o 偏高，必须增加变压吸附技术 去氢或增加水煤气变换工艺补碳来进行调节。 最后，对多联产系统中合成气制各过程进行初步研究，即将煤与焦炉 煤气进行联合气化，以期直接生产出多联产系统中下游化工产品所需要的 h e c o 比的合成气。计算结果表明：通过改变进料条件，能够直接得到 h 2 c o = i 0 - 一2 0 之间的可调合成气；合成气中有效气体成分( h 2 + c o ) 大 于9 0 以上；模拟结果与计算结果基本一致，温度场分布情况与文献一致， 说明粉煤与焦炉煤气联合气化是可行的。 结论得出，粉煤与焦炉煤气联合气化新工艺具有以下特点：通过改 变进料条件，可以直接生产出h e c o = i o 2 0 之间的可调合成气，有效气 体成分( h e + c o ) 在9 0 以上；省去了水煤气变换过程、变压吸附去氢 技术或补碳工序；采用高温非催化氧化法，可以使焦炉煤气中的有害物 质在高温环境下全部烧掉或转化，减少了对环境的污染，从而省去了昂贵 的催化剂的使用。所以该工艺在合成气制备阶段实现了过程的最优化，使 整个系统达到节能降耗的目的。同时也是一种高效清洁的生产工艺，应具 有很高的研究价值。 关键词：粉煤，焦炉煤气，合成气，f l u e n t 模拟，m a t l a b 语言 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ei 己e s e a r c ho np r o d u c i n g s y n t h e n t i cg a sb yd i f f e r e n t 脚e r i a i ，i np o i g e n e r a t l 0 ns y s t e m a b s t r a c t a n ys i n g l ee n e r g ya n dr e s o u r c et e c h n o l o g yi sh a r dt os a t i s yt h en e e do f r e s o u r c es u p p l yw h i c hi sh i g he f f i c i e n c y , l o wp o l l u t i o n ，l o wc o s to fo u rc o u n t r y i nt h ef u t u r ey e a r s b a s e do ns y n t h e t i cg a s ，t h e r ew i l lb eab r i g h to u t l o o ko n m u t i l c h e m i c a lp r o d u c t sa n dp o w e r sp o l y g e n e r a t i o ns y s t e m ，e v e ni n t e r g r a t i o n e n e r g ya n dr e s o u r c eu s i n gs y s t e m h a v el a r g ei n t e r g r a t e ds c a l ea n db e n e f i t a d v a n c e dg a s i f i c a t i o ns y s t e m ，m e t h a n eg a s i f i c a t i o ns y s t e m ，m e t h a n o lo f f l u i dp h a s em e t h a n o la n df u e lg a s - - v a p o rp o w e rt e c h n o l o g ya r ek e y so fi n t e m a l p o l y g e n e r a t i o ns y s t e m t h ep a p e rm a i n l ys t u d i e so ns y n t h e s i sg a sw h i c ht h e r a t i oo fh 2 c oi sb e t w e e n1 0a n d2 0 t h u s ，w es h o u l dl o o kf o ran e wl o wc o s t ， l o w p o l l u t i o n ，s h o r tf l o wt e c h n i c a lr o u t ew h i l ep r o d u c i n gs y n t h e t i ca m m o n i a t h et h e s i st a k e sf i n ec o a la sm a i nr a wm a t e r i a lf i r s tb e i n gc o m p o s e do ft h e f o r e c a s tb e i n gi np r o g r e s st oe x p o r t i n gs y n t h e n t i cg a s s e c r e t l ys c h e m ea g a i n s t f o rs i m p l i f i c a t i o ns i n c et h ea tp r e s e n tc o a lg a s i f i e rt e c h n o l o g yi sa l r e a d yp r e t t y m a t u r e ，t h et h e s i sa d o p t sw i t l lt h es h e l lg a s i f i c a t i o nf u m a c ep a r tg a s i f i c a t i o n i n d e xd a t aa n n o u n c i n g ，m a k eu s eo fas t o v et of o r e c a s tt h ec o m p o s i t i o na n d h 2 c ob a l a n c i n gac o a lg a so u t l e tg o i n gd o w nag a s i f i c a t i o nf u m a c ei nc e r t a i n t h et e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n de n t r a n c ec o n d i t i o nc o m i n gi n n e rc h e m i c a l e q u i l i b r i u mp r i n c i p l ea n dm a t l a bl a n g u a g e r e s u l ti si n d i c a t e d ：t h ec o a lg a s c o m p o s i t i o ne f f e c tg a s i f i c a t i o np r e s s u r ei sb a l a n c e df a c et of a c ei sn o tb i g ；t h e s t e a mb e l l y f u lm a ym a k ee f f e c t i v eg a s ( h 2 + c o ) c o n t e n t sc o m ed o w n ；i n s y n g a s ，h 2 c oc o n t r o l si n0 4 i tc a nb es e e nt h a th 2 c oi n s i s t st oh a n gd o w n ， i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 m u s ti n c r e a s ec os h i f t i n gt h ea d j u s t m e n tc o m i n gt ob ei np r o g r e s st h e h a n d i c r a f t t a k ec o k e - o v e ng a sa sm a i nr a wm a t e r i a ls e c o n d l y , b yt h et o o lt h a t m a t l a bl a n g u a g ea n df l u e n ts i m u l a t eas o f t w a r e ，m u s tc a t a l y z eap a r t o x i d i z i n gf o l l o w i n gt h es i m u l a t i o nr e s e a r c hb e i n gi np r o g r e s st ot h ep e r s o n t h e m a t h e m a t i cm o d e lh a sr u s h i n gw a t e r sf l o we q u a t i o n ，r a d i a t i o nm o d e l ，e n e r g y e q u a t i o n ，i sn o tt h a tt h ei na d v a n c et u r b i dc o m b u s t i o nm o d e lc a r r i e so u ta s i m u l a t i o n s i m u l a t i o nr e s u l ti si n d i c a t e d ：g a s i f i c a t i o np r e s s u r ee n h a n c i n gi s h a r m f u lf o rm e t h a n ei nc o k e o v e ng a st oc h a n g e ；i m p r o v et h er e a c t o ri n n e r c h a n g i n gt h et e m p e r a t u r e ，t h ec o n v e r s i o nt oc o k e o v e ng a sm i d d l em e t h a n e h e l p sv e r ym u c h ；o x y g e ni s t h et e m p e r a t u r ed e c i d i n gt og a s i f yw i t h i nt h e r e a c t o ra n de x p o r t sc o n s t i t u t i v ek e yf a c t o ro fs y n g a sc o m p a r i n gw i t ht h e c o k e - o v e ng a s w i t ht h ef a c tt h a to x y g e ni n c r e a s e sb yc o m p a r i n gw i t ht h e c o k e - o v e ng a s ，t h eg a s i f i c a t i o nb a l a n c et e m p e r a t u r ei m p r o v e sa l s ow i t ht h a t ； w h i l eb o t hv o l u m er a t i o sa r eo 1 ，e f f e c t i v es y n g a sg a s ( h 2 + c o ) m a x i m i z i n gi s 9 8 4 ，c i - 1 4i nc o k e - o v e ng a sc h a n g e sn e a r l yc o m p l e t e l y ；t h ed i f f e r e n to x y g e n a n dc o k e o v e ng a sc o m p a r e ，h 2 c oi si n2 5 i ng e n e r a t e ds y n g a sb e t w e e n4 5 i tc a nb es e e nt h a th 2 c oi sp a r t i a lt oh e i g h t ，t h et e c h n o l o g yi n c r e a s i n gt h e v a r y i n gv o l t a g ea d s o r p t i o nb eo b l i g e dt og e t sr i do f ah y d r o g e no rt h eh a n d i c r a f t i n c r e a s i n gw a t e rg a sa l t e r n a t i o na d d ss u p p l e m e n t a lt h ea d j u s t m e n tc o m i n gt ob e i np r o g r e s sc a r b o n t h e o p t i m i z a t i o nb e i n g i n p r o g r e s sf i n a l l y , t o t h e p r o c e s s h o w o u t p u t - r e l a t e ds y s t e mt oc o m p o s eg a sp r e p a r a t i o n i ns t u d i e s ，c o a la n dt h e c o k e o v e ng a sc o m b i n es o o nc a r r y i n go u tr e a c t i o nw i t h i nt h er e a c t o r ，t ol o o k f o r w a r dt og i v i n gb i r t ht oac h i l do u td i r e c t l yh o wo u t p u t - r e l a t e ds y s t e mh 2 c o n e e d e db yl o w e rr e a c h e sc h e m i c a lp r o d u c t sc o m p a r e si n c a l c u l a t i o nb e a rf r u i t i si n d i c a t e d ：b yc h a n g i n gf e e dc o n d i t i o n ，b e i n ga b l et og e th 2 c o = d i r e c t l y , 1 0 ，、a d j u s t a b l e b e t w e e n2 0 c o m p o s e sag a s ；s y n g a sm i d d l ee f f e c t i v eg a s c o m p o n e n t ( h 2 + c o ) g r e a t e r t h a na b o v e9 0 ；t h eb a s i cs i m u l a t i n gr e s u l ta n d i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 c a l c u l a t i o nb e a rf r u i ti sc o n s i s t e n t ，t h et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t e sc o n d i t i o na n dt h e d o c u m e n ti s c o n s i s t e n t ，e x p l a i n t h a tf i n ec o a lu n i t e sw i t hc o k e - o v e ng a s g a s i f y i n gi sf e a s i b l e t h ec o n c l u s i o nr e a c h e s ，t h e s i sf i n ec o a la n dc o k e - o v e ng a sa l l ys e l fw i t h n e wh a n d i c r a f to fg a s i f i c a t i o nt oh a v et h ef o l l o w i n gc h a r a c t e r i s t i c ：( 1 ) b y c h a n g i n gf e e dc o n d i t i o n ，n o tb a d1 o a d j u s t a b l es y n g a sp r o d u c i n go u th 2 c o = d i r e c t l yb e t w e e n2 0 ，e f f e c t i v eg a sc o m p o n e n t ( h 2 + c o ) a b o v e9 0 ；( 2 ) t h e p r o v i n c eh a sg o tr i do faw a t e rg a ss h i f t i n gp r o c e s s ，t h ev a r y i n gv o l t a g e a d s o r p t i o nh a sg o tr i do ft h eh y d r o g e nt e c h n o l o g yo rh a sf i l l e du pc a r b o n w o r k i n gp r o c e d u r e ；( 3 ) a d o p th i g ht e m p e r a t u r em u s tc a t a l y z eo x i d el a w ，c a n m a k eh a z a r d o u sw a s t e si nc o k e - o v e ng a sa l lu n d e rt h eh o te n v i r o n m e n tb u r n i n g o f fo rc h a n g e ，h a v ed e c r e a s e db yc o n t a m i n a t i n gt ot h ee n v i r o n m e n t ，h a v e o m i t t e de x p e n s i v ec a t a l y s a t o rs i g m a t i s mt h e r e b y t h e r e f o r eo w i n gh a n d i c r a f t o p t i m i z a t i o nh a v i n gr e a l i z e de q u i p m e n ti ns y n t h e n t i cg a sp r e p a r a t i o ns t a g e ， m a k ee n t i r es y s t e mr e a c ht h es a v i n ge n e r g ya n dr e d u c i n gc o n s u m p t i o np u r p o s e b ea l s oo n ek i n do fc l e a np r o d u c t i v et e c h n o l o g yo fh i g h - e f f e c ta tt h es f l n l et i m e ， s h o u l dh a v ev e r yh i g hr e s e a r c hv a l u e k e yw o r d s ：f i n ec o a l ，c o k e o v e ng a s ，s y n t h e n t i cg a s ，f l u e n ts i m u l a t i o n ， m a t l a bl a n g u a g e v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果二对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 基配篷 日期：监兰：盔 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； ： 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 名_ ：兰丝菇： 日期： 导师签名： 枷甓，知 日期：堕：! ：垒呈 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 课题的意义与目的 第一章绪论 我国的化石能源的赋存状况决定了我国是以煤为主的国家。煤炭是我国能源的主要 提供者，也是环境的主要污染源，这主要是由于燃煤发电造成的。我国燃煤所排放的 s 0 2 、c 0 2 都已占到总量的8 5 ，烟尘和n o x 分别为总量的7 0 和6 0 【l 】。按照目前我 国的重化工产业结构，要保证经济的持续增长和可持续发展，必须保证能源的供应，减 轻环境负担。2 0 0 4 年，国家中长期科学与技术发展规划战略研究报告指出【2 】：我国的资 源特点决定了以煤为主的能源结构在相当长的时间内不会改变，必须依靠科技进步发展 大容量、高效率、低污染的煤炭直接燃烧发电技术。从长远来看，将发展以煤气化为基 础的多联产技术作为战略选择，力争走出一条具有中国特色的煤炭洁净高效开发和利用 之路。 造成环境污染的另外一个不容忽视的现实是我国已经成为全球第一焦碳生产大国， 2 0 0 4 年我国的焦碳年产量估计在2 亿吨左右【3 】，生产焦碳所产生的焦炉煤气含h 2 约 5 5 - - 一6 0 ，含c h 4 约2 3 2 7 ，是宝贵的优质碳氢资源。目前焦炉煤气除用于回炉 燃烧和少量发电外，每年尚有3 0 0 多亿n m a 的焦炉煤气未得到利用而直接排放燃烧，相 当于两个西气东输工程设计的年输气量，造成的经济损失达数百亿元，仅山西省每年就 有1 5 0 亿n m 3 焦炉煤气排放燃烧 4 1 ，既极大地浪费了宝贵的稀缺资源，又严重污染了环 境。因而寻求合理有效的焦炉煤气回收利用技术，不仅可以获得良好的经济效益、社会 效益和环保效益，而且对于缓解我国能源的紧张局面也具有十分重要的意义。 显然，在国家将能源战略、环境战略和可持续发展战略列为基本发展战略的情况下， 保证能源供应，减轻环境负担，满足可持续发展要求已成为我国经济发展和社会进步的 重大需求。而目前任何单独的能源与资源利用技术，都无法满足我国未来几十年内对能 源供应高效率、低污染和低成本的要求。以合成气为核心，生产多种化工产品和电力的 多联产技术有着光明的发展前景，所构筑的整体化能源、资源利用系统可以产生巨大的 集成效益和规模效益，是符合上述三大战略要求的优先途径。 多联产系统的核心技术是合成气( 主要成分c o 和h 2 ) 生产技术，不同原料通过不 同的技术路线变为合成气，继而进行下游产品的生产。以富含甲烷气体和煤为原料都能 】 太原理工大学硕士研究生学位论文 生产富含一氧化碳和氢气的合成气。目前工业上广泛采用的合成气生产方法是富含甲烷 气体的蒸汽转化法和煤炭气化法【5 7 】。所不同的是，以富含甲烷气体为原料的蒸汽转化 法所得到的粗合成气中含有较高的氢气，h 2 c o 一般在2 5 3 0 之间，h 2 c o 偏高，而且 还有大约1 3 的富含甲烷气体消耗于炉内的燃烧供热；而以煤炭气化为原料得到的粗煤 气中则含有较高的一氧化碳，h 2 c o 一般在0 4 0 7 之间，h 2 c o 偏低。由于生产甲醇、 二甲醚等化工产品所需要的合成气一般在1 0 2 0 之间，所以不得不增加c o 变换工艺 和变压吸附技术来调节h 2 c o 比。因此，将粉煤和焦炉煤气在反应器内进行联合气化， 在高温非催化的条件下，通过能量集成转化，从而可以弥补各自转化过程中的不足，简 化和优化工艺，实现转化变换一体化，使过程达到最优化，使整个系统达到节能降耗的 目的。另外可以使大量被浪费的焦炉煤气得以充分利用，减少了其对环境的污染。可见， 将粉煤和焦炉煤气结合起来气化的方法是一种高效清洁的生产工艺，应具有很高的研究 价值。 1 2 本论文的主要内容 基于上述思路，并充分考虑大量焦炉煤气的有效利用，本文提出了在反应器内煤与 焦炉煤气共气化制合成气的新方法。该法以煤为主要原料，在操作上辅助采用焦炉煤气， 通过控制操作参数和进料条件，以期直接得到h 2 c o 比在1 0 2 0 之间可调的合成气， 直接用于下游化工产品合成。 目前，国内外普遍采用以天然气和煤独自进行合成气生产的工艺路线已经相当成 熟，对其研究成果的文献时有报道。而焦炉煤气是一个多组分的混合物，在气化炉内的 反应有燃烧反应、转化反应、气化反应和变换反应等反应，是一个非常复杂的反应系统， 目前对其内部的反应机理的模拟研究鲜有报道；同时，煤与焦炉煤气联合气化制合成气 的研究国外未见报道，国内对其研究也刚刚起步，仍需不断完善。从相关文献可知，不 同的原料所制得的合成气中有不同的h 2 c o 。针对以上研究现状，本论文先分别以粉煤、 焦炉煤气为原料来研究所生成的合成气组分以及h 2 c o ；然后在两者研究的基础上，将 两者结合起来在同一反应器内联合气化来研究所生成的合成气组分以及n 2 c o 。主要内 容包括以下三个方面： ( 1 ) 以粉煤为主要原料制合成气的工艺计算与分析 相关以煤为原料制合成气的研究和实验已相当成熟，并大量用于工业生产中，所以 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 当前多联产系统中合成气制备技术主要是煤气化技术。不同类型的气化炉，其出口煤气 成分会有所不同。从文献资料知道，干法进料的s h e l l 煤气化技术所生产的合成气适合 于多联产系统中下游化工产品的合成。考虑到没有实验作为理论依据，本论文利用已发 表s h e l l 气化炉的部分气化指标数据以及物料和化学平衡原理，采用m a t l a b 语言来预 测在一定温度和压力条件下，以粉煤为主要原料时气化炉的出口平衡煤气组成及 h 2 c o ，以及影响粉煤气化性能的主要因素。所得的结论与文献值进行比较，以验证用 m a t l a b 语言计算的正确性。 ( 2 ) 焦炉煤气非催化部分氧化的数值模拟计算 由于焦炉煤气是一个多组分的混合物，在气化炉内的反应是一个非常复杂的反应系 统。另外由于焦炉煤气中的硫主要以有机硫的形式存在，脱硫工艺非常复杂，还会造成 二次污染。为使有害物质在高温条件下完全烧掉或转化，本论文主要采用焦炉煤气转化 的高温非催化部分氧化工艺。以焦炉煤气为主要原料，利用m a t l a b 语言和f l u e n t 软 件来分析在高温非催化条件下，温度、压力和进气配比对焦炉煤气中甲烷部分非催化氧 化制合成气的影响，同时对反应器内温度场和出口煤气组成进行模拟计算。 ( 3 ) 煤一焦炉煤气氧气联合气化制合成气的计算与模拟 为使目前大量焦炉煤气得以充分利用，同时使多联产系统中合成气制备环节的流 程、设备以及投资运行费用达到最优化，本论文在( 1 ) 和( 2 ) 研究的基础上，提出了 煤与焦炉煤气在同一反应器内联合气化制合成气的新工艺。该工艺是以煤为主要原料， 在操作上辅助采用焦炉煤气。本论文先通过建立物料平衡以及化学平衡的数学模型，通 过改变反应器入口的进料条件，来研究所生成的合成气组分以及h 2 c o 的变化；然后在 相同的入口条件下，应用f l u e n t 模拟软件对反应器内温度场及出口的合成气进行模拟计 算和比较。从而分析所得的合成气是否直接满足下游化工产品生产的要求，是否使多联 产系统合成气制备单元过程达到最优化。 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章文献综述 多联产系统是指以煤、富含甲烷气体等化石燃料为原料，通过各种气化技术得到不 同成分的合成气( 主要成分为c o 和h 2 ) ，从而利用合成气来发电和生产多种化工产品 的复合系统。由此可见，在多联产系统中，合成气制备过程是整个系统中关键环节之一， 以不同原料来制备合成气的核心技术是各种气化技术。气化过程的能量利用效率和气化 设备的投资规模对多联产系统存在的合理性和可行性有着至关重要的影响。本章将主要 介绍目前国内外的煤气化技术、富含甲烷气体气化技术、煤与富含甲烷气体联合气化技 术以及目前各项技术的研究现状。 2 1 煤气化过程及技术 2 1 1 煤气化过程 煤气化过程嘲是一个十分复杂的化学反应过程：在缺氧的条件下，首先蒸发作用使 得煤干燥，释放出表面水分和内在水分；随着温度的升高，一些较弱的化学健被破坏， 开始析出挥发份，生成芳香类化合物和气相的烃类化合物，在气流床和喷流床气化炉中， 由于炉内温度比较高，碳氢化合物就会发生热裂解反应，同时挥发物还会与氧气一起反 应，生成1 - t 2 、c o 和c 0 2 ，这样粗煤气中碳氢化合物( 如c i - h 等) 的含量就很少；在析 出挥发份后，固定碳将与氧气、水蒸气和氢气继续反应生成c o ，c 0 2 和c h 4 ，而且这些 气体之间还会彼此进行反应，最终生成粗煤气，气化过程的主要化学反应可以用以下方 程式来概括： 4 c + 3 0 2 _ 2 c 0 2 + 2 c o( 放热反应， 1 3 0 0 c ) ( 2 2 ) c - i - c 0 2 _ 2 c o( 吸热反应，高温)( 2 - 3 ) c + h 2 0 c o + h 2( 放热反应，高温) ( 2 - 4 ) c o + h 2 0 _ c 0 2 + h 2( 放热反应，较低温) ( 2 5 ) c o + 3 h 2 _ c h 4 + h 2 0( 放热反应，低温、高压) ( 2 6 ) c q - 2 h 2一 c h 4( 放热反应，低温、高压) ( 2 7 ) 通常，在气化系统中前五个反应是最为主要的。在气化过程的还原性条件下，煤中 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 所含的硫元素大部分转化为h 2 s ，大约有5 一1 5 的硫转化为c o s 。在高温低压的条 件下，煤中所含的“燃料氮”易于以n 2 的形式释放出来，而在低温高压条件下，煤中所 含的“燃料氮”易于以n h 3 的形式释放出来，还会有少量的h c n 。 2 1 2 煤炭气化技术 煤炭气化技术是洁净高效的煤炭利用途径之一，经过1 5 0 多年的发展，已经形成了 1 0 0 余种气化炉型，根据它们的特点可分为喷流床、气流床和固定床三类，表2 1 是它 们的特性比较： 表2 - 1 煤炭气化技术的比较 t a b l e2 - 1t h ec o m p a r i s o no f c o a lg a s i f i c a t i o nt e c h n o l o g y 气化炉类型喷流床气流床固定床( 液态) 代表炉型t e x a c o 、s h e l l k r w 、u - g a s b g l 单位容积的生产能力生产能力比固定床因煤气的流速有限， 生产能力 最高高，但其受气流速度是三种炉型中煤气生 的限制产能力最低者 没有焦油和酚类物含酚和含焦油量均较含焦油、酚类及n i l 3 产品煤气 质，后处理过程较简少，煤气成分稳定较多，需要复杂的多 特点 单级净化处理 气化炉 操作温度最高，要求 操作温度较低，无需操作温度较低，没有 操作温度高质的耐火材料设置冷却水套结构材料问题 产生惰性熔渣，含碳灰渣中有若干未燃由于停留时间长，碳 排渣 量很少，碳转化率可碳，碳转化率9 5 转化率高，可达9 9 5 达9 9 粗煤气离开气化炉时粗煤气离开气化炉时租煤气呙升气化：l ；p 阴 粗煤气 的温度很高，需要采的温度比喷流床低，温度较低，但显热回 显热利用 用价值昂贵的换热设但也需要较好的回收收困难 备回收显热 显热 由于本论文所研究的合成气是与多联产系统相匹配，而多联产系统需要大规模、高 效率的气化炉设备，因此喷流床气化炉是合适的炉型选项。根据煤进料形式的不同，喷 流床气化炉又可分为湿法供煤和干法供煤，其代表分别为t e x a c o 水煤浆气化炉和s h e l l 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 干粉气化炉。表2 2 为t e x a c o 和s h e l l 两种气化炉气化方法的比较【9 1 1 1 。通过以上两种 气化炉的对比可知：t e x a c o 和s h e l l 两种气化炉各有其优缺点，但对以后研究多联产系统 来说，s h e l l 气化炉更适合甲醇、电的多联产系统。主要原因为：s h e l l 气化炉的碳转 化率和冷煤气效率较高，并且粗煤气中c o 和h 2 的含量较高有利于后续甲醇合成。 ( g ) s h e l l 气化炉的煤气显热回收量小，较容易组织，热量损失较小。 s h e l l 气化炉的变 负荷范围广，这样有利于合理调节生产甲醇和电的煤气比例。s h e l l 气化炉的气化生 产能力大，适宜于与发电工程相匹配。s h e l l 气化炉内对本论文所研究的焦炉煤气内 的甲烷有很高的转化率。目前，甲醇合成压力向中低压方向发展，低压合成甲醇的压 力一般为5 m p a 。s h e l l 气化炉的压力可达到4 5m p a ，并且甲醇合成前的净化系统的压 力一般为3 4m p a ，和s h e l l 气化炉的压力相差不大，这样系统损失会减少。所以本论 文将采用s h e l l 气化炉。图2 1 为s h e l l 气化工艺流程。 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 表2 2s h e l l 干煤粉和t e x a c o 水煤浆煤气化技术比较 t a b l e2 - 2t h ec o m p a r i s o no fc o a lg a s i f i c a t i o nt e c h n o l o g y f o rs h e l ld r yc o a la r i dt e x a c ow e tc o a l 项目s h e l l 干煤粉气化t e x a c o 水煤浆煤气化备注 原料煤粉粒度m 8 0 0 1 0 由3 0 0 x10 巧- - , 4 0 0 x10 击 干燥系统需要无 进料方式干粉水煤浆 进料位置气化炉下部气化炉上部 合成气出口位置气化炉上部气化炉下部 激冷方式循环气激冷冷却液激冷后者最高温 操作压力m p a 2 7 4 52 9 8 5度可达到 操作温度 1 5 0 0 1 7 0 01 1 0 0 1 4 8 0 1 6 0 0 冷煤气效率 8 0 8 37 4 7 7 碳转化率， 9 99 8 - 9 9 合成气有效组分 9 08 0 8 2 ( h e + c o ) 低 高 h e c o o 0 5 0 0 5 c n 4 合成气n 2 含量觞 6 - 7 无后者无需加 h e 0 ( c o + h e ) 低1 3 1 4入蒸汽可直 合成气循环 需要 不需要 接进行变换 关键设备国产化程度不具备条件基本国产化 工作经验少多 投资较高较低 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 图2 - 1s h e u 气化炉工艺流程 f i g2 - 1 t h et e c h n i c sf l o wo fs h e l lg a s i f i e r 2 2 焦炉煤气制备合成气的反应过程及化学途径 2 2 1 焦炉煤气概述 1 2 1 4 】 在焦碳生产过程中煤炭经高温干馏后，从焦炉上升管中溢出的焦炉煤气称为荒煤气 或粗煤气。粗煤气经过回收化学产品和净化( 脱焦油、脱硫、洗氨、脱苯、脱萘等) 后 的煤气称为净煤气( 焦炉煤气) 。 焦炉煤气是富含氢气的混合气体，主要以h 2 、c h 4 和c o 等气体组成，见表2 3 ， 还有少量的焦油、萘、硫化氢、氰化物、氨、苯等有害物质。 表2 - 3 焦炉煤气主要组分的体积含量 t a b l e2 3t h em a i nc o m p o n e n tv o l u m ec o n t e n t so fe o k e o v e ng a s 组分h 2 c h 4 c o c n h mc 0 2n 20 2 含量4 5 - 6 02 2 - 2 85 - - 91 5 - 3 02 0 - 3 5 2 4 o 1 1 0 。- - 二“i 焦炉煤气的低热值约为1 7 5 8 0 m 3 1 8 4 2 0 m 3 ，天然气的热值约为3 5 5 8 8 r o m 3 ， 焦炉煤气的热值约为天然气热值的一半。焦炉煤气的密度为0 4 5 k g m 3 - - 一0 4 8 k g m 3 。着 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 火温度为6 0 0 6 5 0 ，由于氢气占5 0 以上，所以燃烧速度快、火焰短、着火快。 理论燃烧温度为l9 0 0 。c , - 2 0 0 0 。c 。 2 2 2 焦炉煤气化学反应过程分析 焦炉煤气在进行转化时所进行的主要化学反应有【1 5 】： c h 4 + 2 0 2 2 c 0 2 + 2 h 2 0 日品8 足2 8 0 2 6 0 k j m o l ( 2 8 ) h 2 + 0 5 0 2 = h 2 0埘品8 k 一2 4 1 8 4 k j m o l ( 2 - 9 ) c o + 0 5 0 2 2 c 0 2脯品8 r 一2 8 2 9 6 k j m o l( 卜1o ) c h 4 + o 5 0 22c o + 2 h 2胡品8 r = - 2 7 3 2 k j t o o l( 2 - 11 ) c h 4 + h 2 0 = c o + 3 h 2 h 兰s 茁= 2 0 6 1 5 k j m o l ( 卜1 2 ) c h 4 + c 0 2 2 2 c o + 2 h 2 a h 2 0 粥r2 2 4 7 2 7 k j t o o l( 2 13 ) c 0 2 + h 2= c o + h 2 0 日r = 1 1 5 9 8 k j m o l( 2 1 4 ) c h 4 = c + 2 h 2 脯r = 7 1 5 6 k j m o l ( 2 _ 1 5 ) 在上述反应中，能反应气化本质的反应为( 2 8 ) ( 1 1 4 ) 。其中，反应( - 8 ) ( 2 _ 1 1 ) 为焦炉煤气的燃烧反应，为强放热过程，可称为一次反应。一次反应速度极 快，其反应时间的数量级为毫秒级【1 6 1 ，在数1 0 m s 内即可完成。反应( 卜1 2 ) ( 2 1 4 ) 为整个过程的控制步骤，均为吸热反应，可称为二次反应。在非催化部分氧化过程中， 转化温度基本维持在1 2 0 0 1 3 0 0 左右，它们在l s - 2 s 内即可完成。 反应( 2 _ - 8 ) ( 1 1 1 ) 的放热反应放出的热量为反应( 扯1 2 ) ( 2 1 4 ) 的吸 热反应的进行创造了条件。反应( 扛8 ) ( 2 一1 1 ) 的平衡常数非常大，可以视为不 可逆反应；反应( 2 一1 2 ) (