（应用化学专业论文）PtSnNaZSM5催化剂的改性及其丙烷脱氢性能研究.pdf

0 m m m m 玳m m 1 1 1 1 1 帅 y 17 5 4 5 4 5 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 呼 l 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学 中国科学技术信息研究所 国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 除在保密期内的保密论文外 允许论 文被查阅和借阅 可以公布 包括刊登 论文的全部或部分内容 论文的公布 包 括刊登 授权东南大学研究生院办理 研究生签名 和噼师签 期 摘要 摘要 丙烷脱氢制丙烯可缓解丙烯的需求的矛盾 因而引起了人们的广泛的关注 本工作 主要用c a m g z n 等助剂对n s n n 彪s m 5 催化剂进行改性 制备了 p t s i l n a m z s m 5 m c a m g z n 新型催化剂 利用x i t d t e m s e m s t p r t p o 和n h 3 t p d 等现代分析手段对催化剂进行了表征 并系统考察了其丙烷脱氢制丙 烯催化反应性能 获得了具有工业化应用前景的高活性 高选择性和稳定性的丙烷脱氢 催化剂 1 研究了c a 助剂对n s i 忆s m 5 催化剂和p t s 州a z s m 一5 催化剂的结构和丙烷脱 氢性能的影响 p t s 以s m 5 催化剂初始活性高 但失活快且丙烯选择性差 添加c a 后 选择性和稳定性得到了明显的提高 由于c a 只能中和z s m 一5 分子筛的部分强酸中心 副反应得不到有效抑制 故催化剂选择性不高 为此 在p t s l l n a z s m 5 基础上 添加 c a 当c a 的含量为1 0 叭 时催化剂催化性能最佳 其原因是金属功能和酸性功能得 到较好的匹配 2 n s n n a m g z s m 5 催化剂中最佳m g 含量为o 5 讯 适量m g 助剂的添加降低 了载体的酸性 抑制催化剂积碳的形成 提高了催化剂的稳定性 同时也抑制了锡组分 的还原 使更多的锡组分处于氧化态 而过量m g 的添加则促进了催化剂中锡组分的还 原 生成零价态锡并可能与铂形成p t s n 合金 不利于丙烷脱氢反应的进行 m g 的前驱体 对p t s n n 蝴g z s m 一5 催化剂性能也有重要影响 以m g n 0 3 2 作为前驱体催化剂性能较 佳 其原因是s n 与n 作用增强 n s n n a m g z s m 5 催化剂稳定性试验表明催化剂在长 达9 7 0 h 反应后 其转化率仍维持在3 0 左右 选择性在9 6 以上 3 盐酸 乳酸和柠檬酸竞争吸附剂的添加对p t s n n 蝴g z s m 5 催化剂的结构和丙 烷脱氢性能产生较大差异 盐酸作为竞争吸附剂催化性能最佳 其根本原因是盐酸的存 在较好地促进了铂分散 增强了铂与锡之间的相互作用 而乳酸和柠檬酸由于存在着羟 基和羧基官能团的位阻效应 而影响着铂的分散 浸渍液中盐酸浓度对催化剂脱氢性能 也有影响 浸渍液中盐酸浓度以0 2 7 0 m 为最佳 盐酸浓度过高 尽管铂分散度高 但 其催化剂酸性增加 催化剂表面积碳加剧 因而催化剂失活加快 4 p t s n n a m g z s m 5 催化剂在流动空气中焙烧丙烷脱氢性能性能最佳 在这种情 形之下 水蒸汽能即时被带走 金属铂在催化剂表面较均匀分布 铂与锡作用以及它们 与载体作用较强 表现出最高的活性 选择性和稳定性 在静止的空气中焙烧 由于水 蒸汽不能及时被带出 会促进金属铂的聚集 在流动氮气中焙烧 由于大部分铂物种发 生了分解 会促使铂发生严重烧结 m 2 中心的消失 m l 中心急剧增加 类似于形成单 铂催化剂 东南大学博士学位论文 5 z n 的添加可以提高p t s n n 以s m 5 催化剂金属铂粒子的分散度 提高了丙烯的 选择性 同时它具有助于保持锡的氧化态 促进脱氢反应的进行 最佳的z n 添加量为 o 7 5 砒 过量z n 的添加会使大量零价z n 的形成 可能形成p 亿n 合金 引起催化剂 失活 6 制备方法对p t s n n a z n z s m 一5 催化剂丙烷脱氢性能有较为显著的影响 不同方 法制备的p t s n n a z n z s m 5 催化剂丙烷脱氢反应活性顺序为 水热合成法 离子交换法 浸渍法 其活性差异在于z n 物种与z s m 5 分子筛作用力有关 z n 物种与分子筛作用 力愈强 被还原为零价z n 的数量愈少 活性愈高 关键词 p t s n n a z s m 5 催化剂 改性 丙烷脱氢 丙烯 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s t h ed e h y d m g e n a t i o no fp m p a n et 0p r o p y l e n ei so fg r e a ti n t e r e s to w i n gt ot h eg r o w i n g d e m 锄df o rp m p y l e n e i nt h i sw o 止t h en e wt y p e so fp t s n n a m z s m 一5 m c a m g z n c 删y s t sw e r e p r e p a r e d 舶m 1 ep t s n n 以s m 一5c a t a l y s tm o d i f i e db yt h ep r o m o t e ro fc a m g 锄dz n 1 1 1 ec a t a l y s 乜w e r e c h 龃a c t l 嘶况db yx r d t e m s e m x p s t p r t p o 锄d n h 3 一t p d a l s ot h e c a t a l y s t su s e df o rp r o p a n e d e h y d m g e n a t i o ne h i b i t e dh i 曲a c t i v 咄h i 曲 l e c t i v 时舳dh i g h 鼬i l i 劬w h i c hc 锄b ep o t e n t i a l a l t e m a t i v e sf o l i n d u s 仃i a ld e h y d r o g e n a t i o nc a c a l y s t n ee 航c t so fc 甜c i 啪a d d i t i o no nt h es 仃u c t l 鹏锄dc a t a l i cp p e n i 既o fp t s n z s m 一5 锄d p t s n n a z s m 5c a t a l y s t sw e r cs t u d i e d a l t h o u 曲n s n z s m 一5c a c a l y s ts h o w e di l l i t i a lh i 曲a c t i v i 劬i t 岫d e 九 e n t 凤td e a c t i v a t i o n 锄de h i b i t e dl o wp r o p y l e n es e l e c t i v 咄w h e n 廿l ec a l c i 哪p r o m o t e r 啪sa d d e d t 0p t s n z s m 5c a t a l y s t l e 比l b i l 够锄dp r o p y l e n es e l e c t i v i t y 粑r ei m p r 0 v e de v i d e n t l y b e c a u s ec a l c i 啪 c o u l dp a n i a l l yn e u 衄l i z ct l l es 仃o n ga c i d i cs i t e so fz s m 一5z c o l 砣 s i d er e 剃0 舾 u l d n tb es u p p r e s s e d t h 吣t h es e l e 甜v 时t 0p r o p y l e n ew 勰n o th i 曲 t l l u s c aw 勰a d d e dt op c s n n a z s m 5c a t a l y s t h e n 仇e c a l c i 啪c o n t e i n tr e h e d1 o 吼 t h ec 利y s te x l l i b i t e d 仇eh i 曲e s tc a t a l y l j cp e 墒m 锄c e w l l i c hw 签d 嘴 t ot 1 1 eb a l 锄c eb e c 愀nm e t a n i c 血n c t i o n 锄da c i d i c 矗m c t i o n 1 kb e s tc o n t 嘲to fm gi 1 1p t s n n a m g z s m 5c a t a l y s t v 签o 5 e x p e r i m e n 担i n d i c 砷e dn l a l a p p r o p a i e 锄 岫to fm a g n e s i 啪n o to i l l yr e d u c e dt h e 扯i d i t yo f 廿l ec a r r i e r i n l l i b i t e dt h ec o k ef o 硼a t i o n 锄di m p m v e dt l l es t a b i l i t ro f 廿l ec a t a l y s t s b u ta l s os u p p r e s dt h e 陀d u c t i o no ft i r is p e c i e sm a k j n gm o 他 锄o u n to ft i ns p e c i e si l lo 嫡d es t a t e s w h e 佗鹤锄e x c e s so fm gl o a d i n gc o u i dp m m o 把m e 化d u c t i o no ft i i l s p e c i e st 0s n o 1 1 h es n op r o b a b l yc o u l di 砷 m c t 州t 1 1p tt 0p r o d u c ep t s na o yw h i c hw 嬲d i s a d v 锄t a 唔e o u st 0 l ep m p 矾ed e h 怕g e n a t i o n 他a c t i t 1 1 em a g n e s i 哪p r e c u r s o r sa l s oh a v ca ni m p o 删i m p a c to nt h e c a t a l i cp e r f 0 肌锄c eo fp t s n n a m g z s m 5c a t a l y s t 耵l ec a c a l y t i cp e r f o 瑚a o fp t s n n a m g z s m 一5 c 利y s tp r e p a r e d 丹d mm 酬0 3 2 邪ap 佗c u r s o rw 弱b e t t e rt h 锄t 1 1 a to fm g a c 2 w h i c hw 嬲嬲c r i b e dt 0 t 1 1 es t r o n gi m r a c t i o nb 咖e e i lp t 锄ds n s t a b i l 时f o rt h ep t s n n a m 班s m 一5c a t a i y s tt e s ti i l d i c a t e dt h a t p r o p 龃ec v e r s i o n v 私a b o u t3 0 w i mm o 陀t h 锄9 6 o fp o r o p y l e n es e l e c t i v 时a f b c r9 7 0 h 佗a c t i o n d i 丘舐n tc o m 叫i t i v e 蛐n t sh a dd i 施啪te 彘c t s 舭s t r u c t u r ea i l dc a t a l 州c p r o p e n i e so f p t s n n a m g z s m 一5c 稚l l y s t a m o n gt l l ec a t a l y s t ss n j d i e d 圮c a t a l y s tu 辩df o rh y d d c h l 嘶ca c i d 越a c o m p e t i t i v ea d s o r l e n te t l i b i t e d 廿l eb e s tc 削州c 阳晌n l l 锄c e w h i c hw 鹬d u et 0t l l eh i 曲d i s p e r s i o no f p t 锄dt l l es 仃0 n gi m 啪c t i o nb e 铆e 铋p t 锄ds n 7 n 圮l a c t i c 扯i d 柚dc i 仃i ca c i dd u et 0t i l ee x i s 钯n c eo f h y d r o x y l 锄dc 抽o x y l 劬c t i o nh a ds t e l ce 蔬鸭w h i c h v 勰n o tc o n d u c i v et o 廿硷d i 蚰伯u t i o no fp t t h e h y d n o c h l o r i ca c i dc o n c e n t i 诵0 na l s oa 毹昧通t l l ec 砬i l i cp r o p e l t i e so fp t s n n 洲g z s m 一5c a t a j y s t n e b e s tc o n c e n n 钲i o no f h y d r o c h l o r i ca c i d v 嬲0 2 7 0 m n o u g hh i 曲e rc o n c e n n 龇i o no f h y d r o c h l o r i c i dl e d i 东南人学博士学位论文 t oh i 曲e rd i s p e r s i o n l ea c i d 时o fp t s n n a m g z s m 一5c a t a l y s ti n c r e a s e dr e s u l t i n gi n c e l e r a t i n g l ec o k e d e p o s i t i o mt 1 1 u s 廿l ec a t a i y s td e a c t i v a 伽q u i c l d y t h eb e s tc a i c i n a t i o na 舡i l o s p h e r co fp t s n n a m g z s m 一5c a c a l y s tw 弱i nf i o w i n ga mi n 伽i sc a 辩 g c e 锄 c o u l db eb r o u 曲to u ti nt i m e t l l ep l a t i n u mp a r t i c l e sw e r ed i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l y 锄dt l l ei n t e m 砸0 1 1 s b e t e 饥p t 锄ds n 舔w e l l 雒t h 咖锄d l es u p p o r tw e r eg h e n g t l l e n e d i ns 诅t i ca j r v 印o rc o u l dn o tb c r e m o v e dq u i c l 1 y 粕ds o m ea g g l o m e r a t i o no fm e t a l l i cp t0 c c u r r e d i nf l o w i n gn i 仃0 肾玛m o s to fp l a t i n 岫 s p e c i e s v e r cd e c o m p o s e dt 0m e t a l l i cp t w h i c hl e dt os n o n gs i n t e r i n go fp tp a n i c l e s a n dm 2s i t e s d i s a p p e a r e d m ls i t e si n c r e 签e dd m m a t i c a l i y s i m i l 盯t 0m em o n o m e t a i l i cp tb a s e d t a l y s t t h ea d d i t i o no fz i n ct op t s n n 以s m 5c 删y s ti n c r e a s e dt h ep tp a r t i c l e sd i 聊i o n 锄di m p r o v e dm e p r o p y l e n es e l e c t i v i 够z na l s oh e l p e dt 0m a i n t a i nn l eo x i d a t i v es t a t eo ft i ns p e c i e s w h i c hf a v o r c dm e d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n n eb e s tc o n t e n to fz n mn s n n 豳化s m 5c a t a l y s tw a s0 7 5 叭 a n e x c 嚣s i v ez nl o a d i n gc o u l dl e a dt ol 鹕e 姗o u mo f2 0f o n i l a t i o n w h i c hc o u l di m e m c tw i mp tt oi i i d u c e 廿l ep t z na 1 1 0 yf 0 珈a t i o n 1 1 1 u st h ec a t a l y s td e a c t i v 砌 t h ep r c p 删i o nm e t h o do fp t s n n a z 比s m 5c a 诅l y s t sh a d 锄m a r k e de 虢c t0 n 廿l ec 删 i c p e r f o 册觚c ef 0 rp r o p a n ed e h y d r o g e n 撕o n t i l ec a t a i 蜘c t i v i t o ft h ec a t a l y s t s 吣e df o rd i 丘 c r c m p r c p a 眦i o nm e t h o dd e c 陀a di n l ef o l l o w i n go r d e r h y d r 劬e m a ls y 劬e s i sm 咖o d i o ne 洳g e m 劬0 d i m p r e g n a t i o nm e t l l o d n ed i 毹r e n c e v 笛d u et 0 伽ed i 仃e r e n ti n 钯删i o n sb e t v e e nz n 锄d z s m 一5 o l 沁 t h es 仃d n g e rm ei n t e 愀i o nb e m e e nz n 锄dt i 忙c a m c r v 勰 l ei 鼯sm e 锄o 1 to fz n u i 越 a n d 廿l eh i 曲e rn l ea c t i v i t yw 舔 k e y w o r d s p t s n n a z s m 一5 c a t a l y 瓯m o d i f i c a t i o i l p r o p 锄ed e h y d m g e n a t i o n p r o p y l e n e 目录 目录 摘 要 i a b s t i t a c t 一i h 第一章文献综述 1 1 1 丙烷脱氢生产丙烯技术及其现状 1 1 1 1 丙烷临氢脱氢 1 1 1 2 丙烷氧化脱氢 2 1 1 3 无机膜反应器中丙烷脱氢 3 1 1 4c 0 2 氧化丙烷制丙烯 4 1 2 丙烷临氢脱氢催化剂 4 1 2 1 铬系催化剂 4 1 2 2 铂系催化剂 5 1 3p t s n 催化剂催化性能影响因素 8 1 3 1 第三组分 8 1 3 2 载1 本 1 0 1 3 3 锡组分含量 一1 l 1 3 4 预处理条件 1 1 1 3 5 反应条件 1 1 1 3 6 催化剂制备方法 1 2 1 4 催化剂失活与再生 l3 1 5z s m 5 结构及其改性 1 5 1 6 本课题研究的目标和思路 1 6 1 6 1 本课题的目的和意义 1 6 1 6 2 论文思路和创新点 17 1 7 参考文献 17 第二章c a 对p t s n 基催化剂丙烷脱氢性能的影响 2 5 2 1 引言 2 5 2 2 实验部分 2 6 2 2 1 催化剂制各 2 6 2 2 1 1p t s n c a z s m 一5 催化剂制备 一2 6 2 2 1 2p t s n n a c a z s m 5 催化剂制备 2 6 2 2 2 催化剂的表征 2 6 2 2 3 催化剂丙烷脱氢反应性能评价 2 7 2 3 结果与讨论 2 8 2 3 1c a 对p t s n z s m 5 催化剂结构和丙烷脱氢性能的影响 2 8 2 3 1 1 催化剂表征 2 8 2 3 1 2 催化剂丙烷脱氢反应性能测试 3 3 2 3 1 3 催化剂积碳性能 3 5 2 3 2c a 对p t s n n a z s m 一5 催化剂结构和丙烷脱氢性能的影响 3 6 2 3 2 1 催化剂表征 3 6 2 3 2 2c a 对p t s n n a z s m 5 催化剂抗积碳性能的影响 3 9 2 3 2 3c a 对p t s n n a z s m 5 催化剂的丙烷脱氢反应性能的影响 4 0 东南大学博 i 二学位论文 2 4d 1 2 1 1 2 5 参考文献 4 2 第三章m g 对p t s n n a z s m 5 催化剂丙烷脱氢性能的影响 4 j 4 3 1j l 言 2 l 4 3 2 实验部分 4 4 3 2 1 催化剂制各 4 4 3 2 1 1 不同m g 含量的p t s n n a m z s m 一5 催化剂制各 4 j 4 3 2 1 2 不同镁前驱体制各的p t s n n a m g z s m 一5 催化剂制备 4 5 3 2 2 催化剂表征 4 5 3 2 3 催化剂的脱氢性能评价 4 5 3 3 结果与讨论 4 5 3 3 1m g 含量对p t s n n a z s m 5 催化剂脱氢性能的影响 4 5 3 3 1 1 催化剂表征 4 5 3 3 1 2 催化剂丙烷脱氢性能测试 5 2 3 3 1 3 催化剂积碳性能的研究 5 5 3 3 2m g 的前驱体对催化剂结构和脱氢性性能的影响 5 6 3 3 2 1 催化剂表征 5 6 3 3 2 2 催化剂丙烷脱氢性能测试 5 9 3 3 3 反应条件对p t s n n a m g z s m 一5 催化剂丙烷脱氢性能的影响 6 0 3 3 3 1 反应温度的影响 一6 0 3 3 3 2 氢烃比的影响 6 1 3 3 3 3 质量空速的影响 6 2 3 3 3 4 反应压力的影响 6 2 3 3 3 5 反应气氛的影响 6 3 3 3 4p t s n n a m g z s m 5 催化剂稳定性试验 6 4 3 4d 结 6 5 3 5 参考文献 6 6 第四章竞争吸附剂对p t s n n a m g z s m 5 催化剂丙烷脱氢性能的影响 6 8 4 1 弓i 言 6 8 4 2 实验部分 6 8 4 2 1 催化剂制各 6 8 4 2 1 1 不同竞争吸附剂制各的p t s n n a m g z s m 5 催化剂 6 8 4 2 2 2 不同盐酸浓度制备的p t s n n 蝴g z s m 一5 催化荆 6 9 4 2 2 催化剂表征 6 9 4 2 3 催化剂丙烷脱氢性能评价 6 9 4 3 结果与讨论 7 0 4 3 1 不同竞争吸附剂对催化剂结构和脱氢性能的影响 7 0 4 3 1 1 催化剂表征 7 0 4 3 1 2 催化剂催化性能比较 7 3 4 3 2 盐酸浓度对催化剂丙烷脱氢性能影响 7 4 4 3 2 1 催化剂表征 7 5 4 3 2 2 催化剂性能测试 7 7 4 4 小结 7 9 4 5 参考文献 7 9 目录 第五章焙烧气氛对p t s n n 蒯g z s m 5 催化剂丙烷脱氢性能的影响 8 l 5 1 引言 81 5 2 实验部分 81 5 2 1 催化剂制备 一8l 5 2 2 催化剂表征 8 2 5 2 3 催化剂反应性能评价 一8 2 5 3 结果与讨论 8 2 5 3 1 催化剂表征 8 2 5 3 2 催化剂丙烷脱氢性能比较 8 8 5 3 3 焙烧气氛对p t s n n a m 酡s m 5 催化剂丙烷脱氢反应性能影响的模型 9 0 5 4d 结 9 l 5 5 参考文献 9 l 第六章z n 对p t s n n a z s m 5 催化剂丙烷脱氢性能的影响 9 4 6 1 弓f 言 9 4 6 2 实验部分 9 4 6 2 1 催化剂制各 9 4 6 2 1 1 不同z n 含量的p t s n n a z n z s m 5 催化剂的制备 9 4 6 2 1 2 不同制备方法制各的p t s n n a z n z s m 5 催化剂 9 5 6 2 2 催化剂表征 9 5 6 2 3 催化剂性能评价 9 5 6 3 结果与讨论 9 6 6 3 1z n 含量对p t s n n a z s m 5 催化剂脱氢性能的影响 9 6 6 3 1 1 催化剂表征 9 6 6 3 1 2 不同催化剂性能比较 9 8 6 3 2 不同的制备方法对p t s n n a z n z s m 5 催化剂脱氢性能影响 l0 1 6 3 2 1 催化剂表征 1 0 l 6 3 2 2 催化剂丙烷脱氢反应性能 10 6 6 4 卅 结 10 7 6 5 参考文献 10 8 第七章结论 1 10 攻读博士学位期间发表和待发表的论文 1 1 2 j l 谢 j 11z i 第一章文献综述 第一章文献综述 丙烯是是仅次于乙烯的一种重要的有机化工原料 除了用于制造聚丙烯外 还大量 地作为生产环氧丙烷 丙烯腈 丙烯酸 异丙苯 苯酚 丙酮 羰基合成醇 异丙醇等 有机原料 近年来 丙烯应用和需求迅猛发展 丙烯的需求增长率已超过乙烯 1 1 丙烯 在全世界范围内需求量非常大 产量也呈逐年递增的趋势增长 2 0 0 0 年 全球丙烯产量 约为5 2 0 0 万吨 2 预计到2 0 l o 年丙烯的7 5 0 0 万吨 3 然而 丙烯产量的增加依然不能满 足世界范围内对丙烯的需求 尤其是亚太地区 我国的丙烯需求量也相当大 都是以进 口为主 出口相对较少 2 0 0 8 年 我国丙烯进口量9 1 7 万吨 出口量仅为1 1 8 1 吨 2 0 0 5 2 0 1 0 年间 我国对丙烯需求的以年均7 6 速度在增长 远超出丙烯产能的增长速度 因 此丙烯供需矛盾日益突出 扩大丙烯来源的生产工艺已成为石油化工领域的研究重点之 o 到目前为止 世界丙烯产量中6 9 来自蒸汽裂解装置生产乙烯副产品 2 8 来自炼 油厂催化裂化装置生产汽油和柴油的副产品 3 来自丙烷脱氢产生 由于丙烯衍生物 产品的需求保持强劲增长趋势 传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯的方法已经难以满足其 日益增长的需求 因此丙烷脱氢技术日益受人们的关注 另一方面 我国有丰富的天然 气及石油资源 随着不断的开发利用 天然气 油田气和炼厂气中c 3 c 4 烷烃的含量 将急剧增加 因而由丙烷制取重要的石油化工中问体丙烯 开辟丙烯新来源 具广阔的 发展前景 1 1 丙烷脱氢生产丙烯技术及其现状 近年来 丙烷脱氢制丙烯技术一直在持续不断地改进 工艺方面 主要是通过优化 设计降低投资和减少操作费用 通过操作条件和设计的优化提高工艺收率 催化剂方面 不断开发了新一代催化剂 丙烷脱氢的工艺有临氢脱氢和氧化脱氢 膜反应脱氢以及二 氧化碳丙烷脱氢 4 1 1 1 丙烷临氢脱氢 丙烷脱氢是指在5 0 0 7 0 0 条件下 通过催化吸热使丙烷转化为丙烯与氢气 丙烷脱氢生成丙烯的反应式是 c 3 h 8 c 3 h 6 h 2 12 4 k j l n o l 在临氢的条件下 丙烷还可以发生如下副反应 c 3 h 8 c h 4 c 2 h 4 c 2 h 4 十h 2 一c 2 h 6 东南人学博二i 学位论文 c 3 h 8 h 2 c c 2 h 6 生成的烯烃可能深度脱氢而进一步聚合 缩合 直至结焦 上述主反应为一可逆 增分子 强吸热反应 丙烷转化率取决于热力学平衡 通常 情况下平衡常数随温度的升高而增大 但是丙烷脱氢反应即使是在高温下其平衡常数也 很小 因此从热力学角度上看 为使化学平衡向有利于脱氢反应方向进行须提高反应温 度或降低反应压力 然而温度过高时 由于丙烷裂解反应及丙烷深度脱氢反应加剧 将 导致丙烷选择性降低 且c c 键断裂的裂解反应在热力上比c h 键断裂的脱氢反应有利 将加剧催化剂表面积碳导致催化剂迅速失活 5 因此工业上较适宜的反应温度为5 0 0 7 0 0 最佳的反应温度为5 8 0 6 2 0 降低反应压力 虽使丙烯的收率有所增加 但 在低压条件下操作势必造成设备投资费用的增加 因此较适宜的反应压力为o 0 2 0 2 m p a 最佳的反应压力为o 0 5 0 1 m p a 丙烷脱氢装置投产于2 0 世纪9 0 年代初 1 9 9 0 年u o p 公司的o l e f i e x 工艺首次在泰 国实现工业化 目前 世界上丙烷脱氢专利技术包括 u o p 公司的0 1 e n e x 工艺 a b b 鲁姆斯公司的c a t o f m 工艺 伍德m d e 公司的s t a r 工艺 s n 踟p r o g e t t i 厂y a r s i n t z 公司的 f b d 工艺 林德 巴斯夫公司的p d h 工艺等 所使用催化剂均为铂系和系催化剂 其中 u o p 和a b b 鲁姆斯公司的技术已实现了工业化 现有丙烷脱氢工艺见表1 1 6 j 表1 1 丙烷临氢脱氢工艺 1 a b l e1 1p r o p 锄ed e h y d r o g e n a t i o np r o c e s s e s 1 1 2 丙烷氧化脱氢 丙烷氧化脱氧是指在催化剂作用下以空气中0 2 作为氧化剂与丙烷反应生成内烯与 水 它是在较低的反应温度下的放热反应代替高温下的吸热反应 从而大大降低能耗 丙烷氧化脱氢的主反应如下式所示 c 3 h 8 0 5 0 2 卜c 3 h 6 h 2 0 1 1 7 5 k j m o l 该反应为强放热反应 而且不受热力学平衡限制 同时 反应可在催化剂不积碳的 2 第一章文献综述 情况下进行 避免了催化剂的反复再生 降低了设备投资 因而备受人们的关注 但由于 反应体系中气相氧的存在会造成产物中的丙烯不可避免地发生深度氧化反应生成c o c 0 2 等副产物 致使丙烯的选择性降低 因此有必要对现有催化剂进行改进 以提高丙 烯的选择性 通常是调节催化剂的酸碱性来实现的 在丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂中 碱性较强的催化剂有利于丙烯的脱附 减少c c 键断裂和碳氢化合物深度氧化 因而催 化剂选择性较高 另一方面 催化剂中氧化中心的碱性过强 则氧化能力也随之增强 易于导致深度氧化f 7 9 j 因此在保持催化剂呈碱性的同时 抑制部分强碱性的氧化位有 利于提高催化剂的选择性 丙烷的氧化脱氢反应机理首先是断开甲基或亚甲基上的c h 键 然后快速断开相邻 碳原子上的c h 键生成丙烯 决定反应速度的步骤是断开甲基或亚甲基上的c h 键 这一步需要较高的能量 所以使得该反应难以进行 催化剂表面必须存在非常活泼的氧 如o 离子的存在使c h 键断开 形成丙基自由基和表面o h 基团 一般认为烷烃氧化脱 氢的活性氧物种是亲核的晶格氧 而完全氧化反应的活性氧物种是亲电的吸附氧 丙烷 氧化脱氢制丙烯反应 目前一般也沿用表面晶格氧是活性氧物种的观点 l 们 其催化剂主 要是钒基催化剂 1 1 1 3 1 钼基催化剂 1 4 1 6 1 稀土催化剂 1 7 和磷酸盐类催化剂陋1 9 1 其中 v m g o 催化剂具有较高的活性和选择性是研究较多的一类含钒催化剂 丙烷氧化脱氢制丙烯的研究近年来虽取得一定的成果 但目前还没有实现工业化 工业化步伐中还存在许许多多的障碍 有很多急待解决的问题 尤为重要的是解决活性 和选择性之间的协调问题 在保持较高的丙烷转化率同时 又需保持较高的丙烯选择性 以满足工业催化剂的要求 其次是开发丙烷制丙烯新的氧化脱氢反应途径及其催化剂 以突破氧气为原料的反应体系中丙烯收率难以提高的限制 丙烷氧化脱氢制丙烯在充分 利用丙烷资源 拓宽丙烯生产的途径方面的确具有广阔的发展潜力 但使其工业化还有 很长的路要走 1 1 3 无机膜反应器中丙烷脱氢 无机膜在膜反应器中可作为单纯的分离元件将产物从反应体系中分离出来 以提高 平衡限制反应的转化率 突破反应动力学平衡的限制 可与催化剂结合起来 起到反应 和分离的一起化 与常规反应器相比 具有反应转化率和选择性都很高 反应速率快等 优点 两种反应物可在膜两侧流动并通过膜进行反应 由于具有上述特点 在实际操作 中通常在低压 低温下进行反应 便可得到较高的转化率 膜反应器可全部或部分省去 反应产物的分离及未反应物料的循环 因反应可在低温 低压下操作 故可取得显著的 节能效果 相对于有机膜而言 无机膜由于具有耐高温 机械性能好 结构稳定 抗化 学和微生物腐蚀性强等优点 因而对高温及腐蚀环境下的工业催化反应具有广阔的应用 前景 目前用于膜反应的多孔膜 分离机理以努森扩散为主 它允许所有组分由孔道扩 3 东南人学博1 二学位论文 散通过膜 但以氢气扩散最快 因而 脱氢反应成为多孔膜反应器的主要研究对象 b o b r o v 等 2 0 通过化学蒸汽沉积法将m o 沉积于不同无机膜上 从而取代了固定床反应器 脱氢 在m o 陶瓷膜反应器中反应温度为5 8 0 下 丙烯最高选择为6 3 丙烷转化率为 1 7 在m o 一碳膜反应器中丙烷转化率和丙烯选择还可以得到了进一步的改善 葛善海 等人 2 l 研究了用v m g o 催化剂在膜反应器中进行的丙烷脱氢反应 结果表明 选用膜 反应器可降低氧分压 提高丙烯选择性和丙烯收率 一 目前 膜反应器在催化反应过程中的应用仍处于探索开发阶段 很多基本问题未得 到很好的解决 如 如何制备高通量 高选择性的无机膜 吸热与放热反应中的传热和 传质 膜反应器的耐高温 高压的密封以及膜反应器中催化剂的失活和膜孔阻塞等 因 此需要做深入的研究 1 1 4c 0 2 氧化丙烷制丙烯 c 0 2 是一种温室效应气体 采用c 0 2 作为氧化剂氧化丙烷脱氢制丙烯 一方面可以 生成有用的丙烯和c o 另一方面可以充分利用碳资源 减少c 0 2 排放 减轻环境压力 因此近年来得到许多研究者的重视1 2 2 2 引 c 0 2 是一种温和的氧化剂 将丙烷临氢脱氢 c 3 h 8 c 3 h 6 h 2 与逆水煤气变换 c 0 2 h 2 叶c o h 2 0 进行耦合 该耦合反应 c 3 h 8 c 0 2 c 3 h 6 c o h 2 0 可以通过c 0 2 除去h 2 提高反应c 3 h 8 活性及c 3 h 6 选择性 并 且可以利用消碳反应 消除催化剂表面积碳 提高催化剂反应稳定性 在实际反应过程中 往往受到动力学或扩散控制 转化率取决于所采用的催化剂及反 应条件 因此 如果选择合适的催化剂和反应条件 才有可能获得比直接脱氢更高的转化 率 同时 催化剂的稳定性还取决于c 0 2 与表面积碳的反应速率及表面含碳物种的脱除 热力学计算表明 较低的温度对c 0 2 消碳反应不利 升高温度尽管可以加速c 0 2 与表面 积碳的反应速度 但又将导致丙烷和丙烯的热裂解和丙烯选择性的下降 1 2 丙烷临氢脱氢催化剂 丙烷临氢脱氢中最常见的催化剂是c r 系和贵金属p t 系催化剂 1 2 1 铬系催化剂 c r 2 0 3 灿2 0 3 催化剂起源于二十世纪三十年代 由f r e y 和h u p p k e 两人研制而成 并最 早在工业化装置上应用1 2 4 j 其反应过程涉及到反应物与催化剂之间的电子转移 催化剂 活性与选择性与c r 2 0 3 舢2 0 3 催化剂c r 离子的价态变化密切相关 对铬系催化剂目前的主 要集中在丙烷脱氢的活性位点的研究 并且对活性点的问题存在着分歧 因为c r 在载体 上以多种价态存在于催化剂表面1 2 5 锄 d e r o s s 等 2 7 研究了c 内 s i 0 2 c r o 以1 2 0 3 和 c r o z r 0 2 催化剂认为c r 3 是脱氢活性中心 而c 对脱氢活性有一定的影响作用 l u d o 4 第一章文献综述 等嗍利用红外光谱研究了c r s i 0 2 催化剂用于乙烷脱氢反应 却发现了c 是催化剂的活 性中心 而c 却对催化剂活性没有贡献 h a l u l i 冽等报道烷烃脱氢初始活性正比于催 化剂中表面c 的含量 w e c l d l u y s e n 等 3 0 1 发现负载c r 系催化剂表面c 和c r 5 是催化剂 表面主要物种 脱氢活性与它们有关 而且脱氢活性随着c 晗量的增加而增加 并提出 铬系催化剂的脱氢反应机理 其机理如图1 1 所示 7 h 2 图1 1c r 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂上烷烃脱氢机理 f i g1 1m e c h 觚i s mo fc r 2 0 3 a 1 2 0 3c a t a l y s t 矗 a l k 柚ed e h y d r o g c n a t i o n c r 2 0 3 砧2 0 3 催化剂虽已成为工业化催化剂 但在工业反应装置上反应周期1 5 3 0 m i n 高温使催化剂迅速失活 其主要原因是大量的积碳覆盖了催化剂的活性位 因 此每隔7 1 5 m i n 需对催化剂进行氧化再生 为了克服积碳引起催化剂易失活的问题 通 常加入一些碱性金属元素来调变载体的酸碱性 r o m b l 3 l j 等研究了钾的添加对 c r 2 0 3 a 1 2 0 3 脱氢催化剂的影响 发现钾不仅中和载体酸性位 而且抑制c r 4 c 转变 董群等 3 2 通过k 和l a 添加对c r 2 0 3 儿u 2 0 3 催化剂进行了改性 发现k 降低了催化剂的酸性 抑制了催化剂表面结焦 焦碳对催化剂脱氢活性中心的覆盖减少 从而改善了催化剂的 稳定性和选择性 l a 的添加促进c 向c r z 转变 提高了丙烯选择性 与贵金属相比 铬系催化剂价格低 对原料中杂质要求低 但易积碳且稳定性差 具有毒性 容易污染环境 因而在工业上使用得到了限制 1 2 2 铂系催化剂 p t 系催化剂价格昂贵 但对环境友好 可以在苛刻的反应条件下操作 因而得到了 广泛应用 单铂催化剂具有活性高 烯烃选择性差 易发生氢解 裂解和积碳反应 其 烷烃脱氢路线如图1 2 所示1 3 3 殄 东南人学博士学位论文 八p t p t 图1 2 低级烷烃在没有修饰的具有酸性点的铂催化剂上的脱氢反应 f i g 1 2r e a c t i o n sb yp t 卸da c i d i cs 沁si nl i 曲tp a m f 前n sw 胁u 啪o d i f i e dc a t a l y s l 队p c 3 h 8 3 h 如 i 嚣勰 掣67 p 掣6 八乡h 一般来说 铂催化剂脱氢反应发生在较小的n 原子簇上 3 5 铘 而氢解 异构化和 积碳反应是发生在较大的n 原子簇上 3 7 3 8 j 单铂催化剂尽管存在着活性高的优点 但 由于着裂解和异构化和积碳反应占主导地位 易导致失活 为了提高p t 系催化剂的稳 定性和选择性 人们对催化剂做了大量的研究工作 但通常是通过添加助剂方法对催化 剂进行改性 3 9 4 0 1 j a b l o n 幽等 4 1 报道了g a 添加眦1 2 0 3 对催化剂丙烷脱氢性能的影响 研究表明 g a 的添加提高了丙烯选择性 抑制了催化剂积碳 g a 虽然对催化剂的酸性 影响较小 但能有效地改变金属铂表面的结构 杨维慎等1 4 2 j 研究了n v m n f e 和 c r 对p t a 1 2 0 3 催化剂的催化剂脱氢性能影响 结果显示阼t i 灿2 0 3 n v 灿2 0 3 和 n c r w 2 0 3 催化剂的催化活性和选择性随着助剂含量的增加而增加 但其稳定性而随之 下降 而p t m n a 1 2 0 3 和n f e a 1 2 0 3 催化剂显示其较好的活性 选择性和稳定性 w r 觚g 等 4 j j 报道了 对p 以 s m 5 催化剂丙烷脱氢的影响 当l i 含量为1 0 埘 时 丙烯选择 6 第一章文献综述 性最好 并把这种作用归结于n 与 之间的协同效应 即调节了可逆氢吸附和载体的 酸性 此外 还能抑制铂活性位的氢解反应 提高了丙烯选择性 p t s i 以1 2 0 3 催化剂广泛使用于石油化工 精细化工的催化过程 与m 1 2 0 3 催化剂相 比具有较高的收率m 彤 s n 的作用存在着两种效应即 几何效应 和 电子效应 锡 的 几何效应 则是锡将催化剂表面上的铂分割为较小的铂原子簇m 4 7 1 促进脱氢反应 的进行 有利于氢和烯烃等在铂表面的脱附 抑制了氢解 异构化和积碳反应等副反应 4 8 4 9 1 因而提高了催化剂脱氢反应的选择性和稳定性 锡的 电子效应 是电子从p t 表 面转移到s n