（模式识别与智能系统专业论文）复合沸石滤料的制备及其处理生活污水试验研究.pdf

i 一 i i l ll lti ll li i i ii 11 i l y 17 4 7 7 0 2 p r e p a r a t i o no fc o m p o s i t ef i l t e rm a t e r i a l sa n d p e r f o r m a n c eo nt r e a t i n gd o m e s t i cs e w a g e b y z h a oc h u n h u i u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f yuy a n z h e n at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n s h a n d o n g p r c h i n a m a y1 9 2 0 1 0 独立 进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名 走童遮 日 期 2 区q 复 星 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留 使用学位论文的规定 同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论 文被查阅和借鉴 本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 遗煮肇导师签名 皿日期 1 1 2 沸石的结构特征 1 1 1 2 沸石的改性方法 2 1 1 3 改性沸石在水处理中的应用 4 1 2 曝气生物滤池滤料的研究进展 6 1 3 课题实验研究 7 1 3 1 课题的提出 7 1 3 2 课题的意义 8 i 3 3 课题的研究内容 9 1 3 4 课题创新点 9 第二章沸石的物化特性及性能分析 2 1 试验用沸石的物化特性 1 1 2 2 两种沸石的对氨氮吸附性能测定 1 2 2 2 1 吸附时阳j 与去除率的关系 1 3 2 2 2 活化温度与去除率之问的关系 1 3 2 2 3 吸附等温线 15 2 3 本章小结 2 0 第三章复合滤料的制各及其性能测定 3 1 试验原料 2 3 3 2 制备流程 2 4 3 3 正交试验设计 2 5 3 3 1 因素与水平的选取 2 5 3 3 2 试验指标 2 6 3 3 3 试验结果以及极差分析 2 7 3 4 性能测定 2 9 3 4 1 表观性能 2 9 i 复合沸彳1 滤 i 的制符及j e 处理生活污水试验研究 r o l l i 曼曼曼曼曼曼曼曼 曼 曼曼 3 4 2 微观结构表征 2 9 3 4 3 静态吸附试验 3 0 3 5 本章小结 3 1 第四章曝气生物滤池挂膜启动特性研究 4 1 试验方案设计 3 3 4 1 1 试验装置 3 3 4 1 2 滤料性质 3 4 4 1 3 原水水质 3 4 4 1 4 运行工况 3 5 4 i 5 检测方法 3 5 4 2 挂膜启动特性 3 7 4 2 1 运行周期 3 7 4 2 2 挂膜启动阶段氨氮去除特性 3 8 4 2 3 挂膜启动阶段c o d c r 去除特性 3 9 4 3 本章小结 4 0 第五章稳定运行阶段污染物去除特性 5 1c o d c r 的去除特性 4 1 5 1 1c o d c r 的去除机理 4 1 5 1 2 三种滤料b a f 去除c o d c r 效能研究 4 1 5 2 氨氮的去除特性 4 6 5 2 1 氨氮的去除机理 4 6 5 2 2 三种滤料b a f 去除氨氮效能研究 4 7 5 3 2 三种滤料b a f 去除悬浮物效能研究 5 3 5 4 色度的去除特性 5 6 5 4 1 色度的去除机理 5 6 5 4 2 三种滤料b a f 去除色度效能研究 5 6 5 5 总磷的去除特性 5 9 5 5 1 总磷的去除机理 6 0 5 5 2 三种滤料b a f 去除总磷效能研究 6 0 5 6 本章小结 6 4 第六章运行工况与生物相分析 6 1 运行工况 6 7 1 1 济南人学硕l j 学位论丈 6 1 1 运行周期讨论 6 7 6 1 2 进水负荷 6 8 6 1 3 运行过程中异常现象分析 6 8 6 2 生物相分析 7 0 6 2 1 滤料表面上的生物膜 7 0 6 2 2 滤料i h j 的生物絮体 7 4 6 3 本章小结 7 6 第七章复合沸石滤料的可行性分析 7 1 处理效能分析 7 7 7 2 环境效益分析 7 8 7 3 经济效益分析 7 8 7 4 本章小结 7 9 第八章结论 8 1 参考文献 8 3 致谢 8 7 附录 8 9 主要包括天然沸石性质研究 复合沸石滤料的制备 复合沸石滤料用于曝气生物 滤池处理校园生活污水的小试研究等三部分内容 通过对两种天然沸石进行化学成分以及物相分析 确定实验所需天然沸石的种 类 并考察活化温度对两种沸石的氨氮吸附情况的影响 确定出天然沸石的最佳活化 温度 考察两种沸石的等温吸附线 利用两种等温吸附公式分别对其进行拟合 为沸 石吸附氨氮提供理论依据 经实验确定天然斜发沸石更适合作为复合沸石滤料的主要 成分 以活化后的天然斜发沸石为主要原料 添加粘合剂 成孔剂等制备出孔隙率高 比表面积大的球型复合沸石滤料 通过正交试验得到最优工艺组合条件为 沸石粉 枯合剂 成孔剂 5 5 3 5 1 0 活化温度为1 5 0 c 活化时间为3 h 制备的成品堆积密度 为6 7 4 k g m 3 筒压强度为4 3 2 m p a 显气孔率5 9 0 2 对复合沸石滤料与陶粒进行氨 氮静态吸附试验 发现陶粒不具备对氨氮的吸附去除能力 而复合沸石滤料的等温吸 附曲线可以用l a n g m u i r 等温吸附线进行描述 以复合沸石滤料 陶粒与颗粒斜发沸石三种滤料作为生物膜载体进行生活污水处 理试验 三种滤料曝气生物滤池在挂膜启动阶段对氨氮的去除表现出不同的特性 颗 粒沸石曝气生物滤池与复合滤料曝气生物在挂膜启动之初 具有较高的氨氮去除能 力 此时应当是沸石的吸附与离子交换作用起主要作用 而陶粒曝气生物滤池 在挂 膜启动之初 由于其不具备对氨氮的吸附与离子交换能力 因此其氨氮去除率几乎为 零 随着时间的增加 微生物挂膜逐渐成熟 微生物的代谢作用逐渐明显 三种滤料 曝气生物滤池对氨氮的去除率逐渐趋于稳定 挂膜启动阶段初期颗粒沸石曝气生物滤 池对c o d c r 的去除率最高 能够达到5 0 以上 这是由于颗粒沸石形状不规则 填充 密实 对水中的悬浮污染物有较好的截留去除效果 其吸附与离子交换性能也具有一 定的辅助效果 在稳定运行阶段 分别考察三种滤料曝气生物滤池在c o d c r 氨氮 悬浮物 色 v 复合沸石滤料的制备及j e 处理生活污水试验研究 度 总磷等污染物的去除情况 复合沸石滤料曝气生物滤池在h o 6 m h h o 8 m h 以及h 1 o m h 的条件下 色度 c o d c r 的去除方面均能达到国家污水综合排放标准 g b 8 9 7 8 1 9 9 6 一级标准 对于氨氮的去除 当进水负荷为h o 6 m h h o 8 m h 时 其平均出水氨氮值均低于国家污水综合排放标准 g b 8 9 7 8 1 9 9 6 一级标准中规 定的1 5 m g l 对于总磷的去除 在现有基础上单纯依靠曝气生物滤池进行去除 并 不理想 这是由于曝气生物滤池的工艺特点所决定的 可以通过化学处理辅助去除 对复合沸石滤料进行经济与效能进行可行性分析 可以得出结论 复合沸石滤料 作为曝气生物滤池滤料是可行的 关键词 斜发沸石 复合沸石滤料 吸附 离子交换 等温吸附曲线 生活污水 d o m e s t i cs e w a g e t od e t e r m i n et h es p e c i e so ft h et w ok i n d so fz e o l i t e c h e m i c a la n a l y s i sa n dx r d p h a s ea n a l y s i s w e r ed o n eo nt h e m t h ec l i n o p t i l o l i t ew h i c hw a sh e a t e da tac e r t a i n t e m p e r a t u r eh a sb e r e ra b i l i t yt oa b s o r ba m m o n i an i t r o g e ni nw a t e r a c t i v a t e de x p e r i m e n t s w e r et e s t e dt of i n do u tt h eb e s tt e m p e r a t u r et oa c t i v a t ez e o l i t e t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so f a m m o n i an i t r o g e no nt h et w ok i n d so fz e o l i t ew e r ed r a w nt od e t e r m i n ew h i c hk i n do f z e o l i t ei sm o r es u i t a b l ea st h em a i nc o m p o n e n to ft h ec o m p o s i t ec l i n o p t i l o l i t ef i l t e r m a t e r i a l s s p h e r o i d a lc o m p o s i t ef i l t e r m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e dw i t ha c t i v a t e dc l i n o p t i l o l i t e p o w d e ra st h em a i nc o m p o n e n t t h eo p t i m i z e dc o m p o s i t i o n o ft h ef i l t e rm a t e r i a l s d e t e r m i n e db yo r t h o g o n a lt e s tw a st 0 c l i n o p t i l o l i t e o b o n d a d d i t i v e 5 5 35 10 w i t h a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea t15 0 cf o r3 h t h ep i l e dd e n s i t y c y l i n d e rp r e s s u r ea n da p p a r e n t p o r o s i t yo ft h ec o m p o s i t ef i l t e rm a t e r i a l sa r e6 7 4 k g m 3 4 3 2 m p aa n d5 9 0 2 c o m p a r e d w i t hc e r a m s i t e t h ec o m p o s i t ef i l e rm a t e r i a l sh a v el a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a h i g h e r p o r o s i t y f r o m t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m so fa m m o n i an i t r o g e no nt h e c o m p o s i t e c l i n o p t i l o l i t ef i l t e rm a t e r i a l sa n dc e r a m s i t e w ec a nf i n do u tt h a tt h ec e r a m s i t ed o e sn o t h a v et h ea b i l i t yt or e m o v a la m m o n i an i t r o g e nb ya d s o r p t i o n w h i l et h ea d s o r p t i o n i s o t h e r m so fa m m o n i an i t r o g e n0 1 1c o m p o s i t ef i l t e rm a t e r i a lc o u l db ew e l ld e s c r i b e db yt h e l a n g m u i rf o r m u l a t h r e eb a fr e a c t o r sf i l l e dw i t ht h ec o m p o s i t ec l i n o p t i l o l i t ef i l t e rm a t e r i a l s c e r a m s i t e a n dg r a n u l a rc l i n o p t i l o l i t eo p e r a t e df o rap e r i o dt o t e s tt h ep e r f o r m a n c eo ft r e a t i n g v i i 复合沸 f i 滤料的制器及j e 处理牛活污水试验研究 d o m e s t i cs e w a g e i nt h ee a r l yd a y so fs t a r t u p t h e s et h r e ek i n d so ff i l t e rm a t e r i a ld i d n t h a v eb i o f i l m r e m o v i n ga m m o n i an i t r o g e no n l yb yt h ea d s o r p t i o na n di o n e x c h a n g ea b i l i t y s ot h ec o m p o s i t ec l i n o p t i l o l i t ef i l t e rm a t e r i a l sr e a c t o r sh a dh i g h e ra m m o n i an i t r o g e n r e m o v a lr a t ew h i l et h er e m o v a lr a t eo fc e r a m s i t er e a c t o rw a sn e a r l yz e r o a st h eo p e r a t i n g t i m ei n c r e a s i n g t h er a t eo fa m m o n i a n i t r o g e nr e m o v a lb yt h r e er e a c t o r si n c r e a s e dt o o t h e g r a n u l a rc l i n o p t i l o l i t er e a c t o rh a dah i g hr e m o v a lr a t eo nc o d e ro fw h i c hn e a r l yr e a c h e d 5 0 i ns t a r tu p t h es h a p eo fg r a n u l a rc l i n o p t i l o l i t ei si r r e g u l a r t h eg r a n u l a rc l i n o p t i l o l i t e f i l l e di nr e a c t o ri sv e r yc o m p a c t i v e w h i c he n d o w e dt h eg r a n u l a rc l i n o p t i l o l i t er e a c t o rh a da b e t t e rf i l t e ra b i l i t y s oi th a dah i g h e rc o d e rr e m o v a lr a t et h a nt h eo t h e rr e a c t o r si ns t a r t u p i ns t e a d yc o n d i t i o n t h ec o m p o s i t ec l i n o p t i l o l i t ef i l t e rm a t e r i a l sr e a c t o ra l s oh a dw e l l a b i l i t yo nr e m o v i n gc o d e r a m m o n i an i t r o g e n t u r b i d i t y c o l u r i t ya tt h ei n f l u e n to f h o 6 m h h o 8 m ha n dh 1 0 m h b e c a u s eo ft h ep r o p e r t yo ft h eb a f t h er e m o v a lr a t e o ft o t a l p h o s p h o r u si sn o ta sw e l la st h eo t h e rp o l l u t a n t s b u tw i t ht h eh e l po fc h e m i c a l m e t h o d t h et o t a lp h o s p h o r u si nd o m e s t i cs e w a g ea l s oc a nb ew e l lr e m o v e d w i t ht h ea n a l y s i so ft h ec o m p o s i t e c l i n o p t i l o l i t ef i l t e rm a t e r i a l so ni t st r e a t m e n ta b i l i t y a n de c o n o m i cb e n e f i t s u s i n gc o m p o s i t ec l i n o p t i l o l i t ef i l t e rm a t e r i a l sa sb a f sf i l t e rm e d i a i sa v a i l a b l e k e y w o r d s c l i n o p t i l o l i t e t h ec o m p o s i t ec l i n o p t i l o l i t e f i l t e r m a t e r i a l s a b s o r p t i o n i o n e x c h a n g e a d s o r p t i o ni s o t h e r m d o m e s t i cs e w a g e v i l l 沸石是自然界中广泛存在的一族铝硅酸盐矿物 其种类繁多 结构复杂 主要是 由三维硅氧及铝氧格架组成 由于其独特的结构和晶体化学性质 使得其具有吸附分 离 离子交换 催化 耐酸碱 耐辐射和比重小等特点 已经作为滤料 离子交换剂 吸附剂等广泛的应用于水处理行业中 通过对其进行改性以开发出经济 高效的新型 水处理材料 对解决我国r 益严峻的水环境污染和水资源短缺问题 具有重要的现实 意义 沸石的密度为1 9 2 2 8 0 9 c m 3 莫氏硬度为5 5 5 无色 肉红色 淡绿色或 其他颜色 沸石具有多孔性 筛分性 离子交换性 耐酸性以及对水的强结合性 沸石的结构一般由三维硅 铝 氧格架组成 其基本单元是以硅为中心和周围四 个氧离子排列而组成的硅氧四面体 s i o 如图1 1 所示 o 氧原子一 硅原雨 图i 1 沸石的结构单元 f i g1 1 c o n s t r u c t i o nu n i to fz e o l i t e 硅原子位于四面体的中心 四个氧原子处于四面体的四个顶角 硅 氧离子之间 的距离约为1 6 埃 氧离子之问的距离约为2 8 6 埃 硅氧四面体只能通过角顶点互 复合沸彳i 滤科的制箭及j 处理生活污水试验研究 曼曼曼曼皇曼曼笪曼曼曼 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼 曼苎 曼曼 曼 曼 曼曼曼曼曼皇曼曼i 曼曼曼曼皇曼曼皇曼曼曼 曼蔓曼曼 曼曼曼曼曼曼皇蔓曼曼曼曼曼曼 相连接构成硅氧四面体群 位于公共顶角上的氧离子为相邻的四个硅氧四面体所共 有 它的负二价电荷被相邻的两个四面体中心的硅原子所中和 因此 角顶的氧离子 在电性上是不活泼的 为惰性氧 每个硅氧四面体中的硅与氧之比为1 2 硅离子被 项角上的四个氧离子 各以负一价存在 所中和 故整体价态为零 如果硅氧四面体中的硅原子被铝原子所置换 则形成铝氧四面体 铝是正三价的 这样铝氧四面体的四个顶角中的氧离子中有一个得不到中和 因而出现了负电荷 为 了中和其电性 保持电中性的状态 则需要有其他补偿阳离子的加人 因此 通常的 沸石骨架中都含有碱金属或碱土金属离子 由于沸石中铝置换硅的数量是变化的 故 硅铝比不同 碱金属或碱土金属的含量也是不同的 硅氧四面体和铝氧四面体通过其 角顶相互连接 便构成了各种形状的三维硅 铝 氧格架结构 即沸石结构 由于硅 铝 氧四面体多样性的连接方式 在沸石结构中便形成了许多孔穴和通道 沸石结构内部的孔穴与通道 通常都被水分子填充 这些水被称为 沸石水 能在特定温度下脱除 但不破坏沸石结构 沸石水脱除后留下的孔穴和通道 变成了 如海绵或泡沫状的结构构造 是的沸石具有较大孔隙率与比表面积 因此沸石具有较 强的吸附能力 沸石中含有大量的补偿阳离子 因此沸石的化学组成可以用下式束表示 n a k m g c a s r b a a 1 x 2 y s i n 一 x 2 y 0 孙 m h 0 式中a l 的个数等于阳离子的总价数 0 的个数为a l 和s i 总数的2 倍 n a k m g c a s r b a 等补偿阳离子 在水中或其它介质中可以被其它的离子所置换 因 此 沸石的结构式可以简写为r w 式中r 一表示沸石结构 m 则表示沸石中的补偿金 属阳离子 因此沸石具有较强的离子交换能力 可以为阳离子交换吸附材料 m 对阳离子交 换顺序为c s r b k n h 4 s r b a 2 c a 2 n a f e 3 a 1 3 m 矿 故可以用来吸附去除水中的 c a 2 m 9 2 n h 4 等离子 2 l 1 1 2 沸石的改性方法 天然沸石的孔道易被其它杂质阻塞 相互连通的程度较差 造成其吸附能力较差 处于交换位上的交换离子不统一 其结合性有强有弱 导致其交换能力较差 其内部 2 济南人学硕f j 学化洽文 硅氧骨架中的s 部分被a 13 取代 且结构外部阳离子易水解 造成其表面带有负电 荷 作为曝气生物滤池滤料时不利于微生物的挂膜生长 也难于吸附水中的阴离子污 染物 表面的铝氧结构具有较强的亲水性能 使得其对有机物的吸附性能较差 有必 要对其进行改性处理以提高其处理性能 目前天然沸石常用的改性方法有活化处理 表面改性和结构改性三种 一 活化处理 沸石的活化方法一般有高温焚烧和无机酸处理等 天然沸石经干燥后再对其进行 高温焙烧 控制焙烧温度在3 5 0 一5 8 0 0 焚烧时间9 0 1 2 0 m i n 即为沸石的高温焙 烧活化 焙烧温度过低往往起不到活化的效果 而温度过高通常会造成沸石结构的破 坏 经高温焙烧后的沸石在机械强度和吸附能力方面均有较大幅度的提高n 1 采用硫酸 盐酸等无机酸可对沸石进行预活化 通常采用浓度为4 一1 0 的盐酸 或硫酸对沸石进行活化 低于此浓度的酸对存在于沸石中的杂质去除效果不好 而高 于此浓度的酸会造成中和过程的不经济 不方便昭1 一般高温焙烧活化与无机酸活化 这两种方法往往配合使用 试验表明 经无机酸处理后的沸石再经过高温焙烧 其吸 附性能和离子交换性能大幅提高h 通常认为是由以下几个方面的原因造成的 1 经高温焙烧后的天然沸石其内部的结构水会逸出 形成疏松多孔的海绵状结 构 同时使通道和孔穴更加空旷 内表面积也相应的增大 使其吸附和离子交换能力 得到提高 2 利用盐酸等无机酸对沸石进行处理 可以去除掉残留在沸石内部通道和孔洞 中的有机物和其它杂质 使孔洞和通道的连通性更好 3 经活化后的沸石能增强其吸附活性中心啼1 单纯将活化后的沸石用于水处理是比较少的 沸石活化往往作为预处理而配合表 面和结构改性共同使用来提高沸石的性能 二 表面改性 在沸石的表面上覆盖一层多孔的 等电点高的改性剂 可以使改性后的沸石在保 持原有优点的基础上 获得新的功能 用n a c l 溶液对天然斜发沸石改性制得n a 型 沸石对水中的苯酚有较好的去除效果 而利用n h c l 和c a c l 溶液对天然沸石进行改 性处理 也能够大幅度提高沸石对阳离子的吸附能力 而目前利用有机阳离子表面活 复合沸彳i 滤料的制备及j e 处理生活污水试验研究 性剂对天然沸石进行表面改性制备有机沸石以吸附水中的阴离子污染物 正成为目前 研究热点 三 结构改性 沸石的结构改性包括沸石的骨架元素改性和非骨架元素改性 1 骨架元素的改性 沸石主要骨架元素为硅元素和铝元素 是决定沸石基本性质的主要因素 通过对 其骨架元素进行改性 改变硅铝比 可以改变其基本性质 沸石是铝元素取代硅氧四 面体中的硅元素所形成的含水硅铝酸盐矿物 因为硅元素表现出正四价 而铝元素呈 正三价 沸石中铝元素取代硅元素越多 产生的过剩负电荷也就越多 对极性分子或 离子的吸附能力也就越强 另一方面 经铝取代硅后的沸石 能够使其晶胞变大 造 成沸石中的空穴体积也相应变大 由于沸石吸附某物质的分子数与空穴体积的大小呈 正比 空穴体积的加大将使沸石的吸附容量增加 通过降低硅铝比 可以显著提高沸 石的吸附能力和吸附容量 而提高硅铝比 降低沸石中铝元素的含量 则可以使得沸 石的亲水能力下降 疏水能力提高 1 有利于其对水中的有机污染物的吸附 2 非骨架元素的改性 沸石的非骨架元素的改性 是利用沸石所具有的阳离子交换能力 将所需的阳离 子与沸石上的补偿阳离子进行交换 制得其它金属离子型沸石 通过用不同大小的阳 离子交换天然沸石内原有的阳离子 改变阳离子的数目或在天然沸石的孔口附近交换 上新的阳离子等方法可以改变天然沸石孔道的尺寸 沸石和阳离子之间的相互影响和 相互作用也会赋予沸石新的吸附性能 1 1 3 改性沸石在水处理中的应用 一 改性沸石吸附剂 1 去除氨氮和磷 利用沸石去除污水中的氨氮 国内外已经有较广泛的研究 主要认为沸石对氨氮 去除的机理为对非离子氨的吸附作用和与离子氨的离子交换作用 一般认为对非离子 氨的吸附作用占主导地位 其原因是氨为极性分子 而沸石表面荷负电 因此对氨具 有较强的吸附作用 目前人们的研究热点为对沸石进行活化与改性 以达到更好的去 4 济南人学硕t 学f t 论史 鼍ii i i ii i 皇 除氨氮的目的 赵亚平h 3 等人利用1 0 的盐酸和2 m o l l 的n a c l 溶液对沸石改性后制 h 一型沸石和n a 一型沸石 用于去除市政污水中的氨氮 其去除率分别达到8 9 8 8 和 7 9 6 5 并且经再生处理后可继续使用 j u n i c h im i n a t o n l 等人经研究发现 利用 3 m o l l 的n a o h 溶液在1 0 0 c 的条件下制得的改性沸石 对氨氮的吸附能力达到最高 水平 2 去除金属离子 经活化改性后的沸石 不仅能够去除水中的重金属离子 对于某些放射性金属元 素也有较好的吸附能力 并且吸附的重金属和放射性金属离子 还可以回收再利用 不会造成对环境的污染 因此可以广泛的应用于电镀废水和含放射性元素废水的处 理 研究表明睥呻1 经氯化钠改性后的沸石 对废水中的p b 2 z n 2 n i2 c u 2 等重金 属均有较好的吸附效果 m d r i af 6 1 d e s o v d n0 1 利用2 一 4 m o l l 的n a o h 溶液对沸石进行 改性 制得n a 一型沸石 对水中的c s c o 等放射性元素具有很好的去除效果 3 去除有机污染物 沸石对有机物的吸附能力主要取决于有机物分子的极性和大小 含有极性基团的 有机物分子能与沸石表面发生强吸附作用 易被吸附 通过对天然沸石进行改性处理 可以提高其对酚类 苯类有机物的吸附效果 王萍 1 等人利用l m o l l 的n a c l 溶液对 天然沸石进行改性制得n a 型沸石 对苯酚的去除率可达4 8 3 1 以上 能够用来处理 微污染含酚废水 郭照冰 2 1 利用经硅铝比改性后的高硅沸石 去除水中的对硝基氯苯 和邻硝基氯苯 其去除率可分别达到9 7 6 和9 5 2 而马明广等人口3 1 先用0 1 m o l l 的盐酸活化天然斜发沸石 然后在l o g l 的十六烷基三甲基溴化铵溶液对其进行改性 4 h 后制得氨型沸石 发现改性后的沸石在对硝基苯浓度为3 5 0ug m 1 时 吸附容量 可达1 6 0 0 i jg g 4 去除水中含氧酸阴离子 工业水中含有大量的有害物质以阴离子的形式存在 但是天然沸石吸附水溶液中 的阴离子性能较差 而通过阳离子表面活性剂改性后的天然沸石 在保持原来去除重 金属离子 铵根离子和其他无机物能力的同时 还能有效的吸附去除水中的含氧酸阴 离子 有关研究表明 利用十六烷基三甲基溴化铵对沸石进行改性后处理含重铬酸盐 阴离子的废水 其去除率可达9 8 n 制 5 复合沸彳i 滤半 的制备及j 处理生活污水试验研究 磷作为造成水体富营养化的主要元素之一 通常以磷酸盐的形式在水中存在 利 用沸石作为吸附剂去除水中的磷酸根 不必往水中添加任何混凝剂和絮凝剂 不产生 任何化学沉淀 是最为理想的除磷方法 天然沸石对磷酸盐的吸附量比较小 人们正 努力对天然沸石进行改性处理以提高其对磷酸盐的吸附能力 张兰泉n 5 1 在3 0 0 c 条件 下 将沸石 m g c l a 1 c 1 按质量比2 3 l 进行混合改性制得复合吸附剂 在投加量 为8g l 时 对正磷酸盐的去除率可达9 2 以上 李彬n 6 1 等人利用镧离子浓度为0 5 的溶液在p h 为1 0 的条件下对沸石进行改性处理 制得稀土型吸附剂 经试验研究发 现 其对正磷酸盐的吸附容量由改性前的不到2m g g 提高到2 5m g g 5 去除水中其它污染物 经改性后的废水对水中的氟 硫 砷等污染物的去除也有较好的效果 天然沸石 除氟效果很差 通过改性处理可以使其具备较强的除氟能力 肖举强n 利用浓度2 0 的氯化镁溶液对沸石进行改性处理 制得的m g 型沸石具有较强的除氟能力 其吸附 量可达8 m g g 张秀兰n 8 1 等利用1 5 的盐酸改性沸石后在3 0 0 下焙烧活化4 h 制得 h 一型沸石 在改性沸石用量为3 0 9 l p h 值为7 9 温度为3 0 c 的条件下 对硫化物 的吸附率可达8 2 4 6 杨睿媛n 们利用磷元素取代沸石骨架上的硅元素 对其进行骨 架元素的改性 制备的磷改性斜发沸石 能较好的去除引用水中的砷元素 二 改性沸石滤料 沸石经过改性后用作滤池滤料 可以将其吸附性能 离子交换性能与滤池的过滤 吸附和生物代谢功能有机结合起来 更好的去除水中的污染物 j h r e n o v i c 啪1 利用 阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对沸石改性后用作曝气生物滤池的滤料 既 能够发挥其吸附磷酸盐的效果 又有利于聚磷菌附着其表面进行生物聚磷作用 起到 双重除磷的效果 毛艳丽伫订等人利用活化后的沸石作为滤料 在过滤的过程中能够形 成一层活性滤膜 可以有效的出去地下水中的f e 2 王云波乜2 1 利用a 1 c 1 溶液改性后 的沸石作滤料去除引用水中的氟 其去除率可达到9 5 3 1 2 曝气生物滤池滤料的研究进展 曝气生物滤池的生物降解性能的优劣很大程度上取决于滤料的性质 滤料的选 择不仅决定了可供微生物附着生长的比表面积的大小和生物膜量的多少 还影响着反 6 济南人 硕l j 学位论文 曼曼 曼 皇曼曼曼鼍 i i i i i ii 皇 曼曼曼曼 曼曼曼曼鼍曼曼蔓曼蔓皇 皇曼皇曼 应器中的水动力学状态乜3 在正常生长环境下 微生物表面带有负电荷 如果滤料表 面带正电荷 这将使微生物在滤料表面的附着 固定过程更易进行 滤料表面的粗糙 程度有利于细菌在其表面附着 固定 粗糙的表面增加了细菌与滤料间的有效接触面 积 比表面积形成的孔洞 裂缝等对已附着j 七细菌起到屏蔽保护 使其免受水力剪切 的冲刷作用 因此作为微生物载体的滤料的各种特性决定了曝气生物滤池能否高效运 行 能否在水处理中得到广泛的应用与推广乜 嘲 曝气生物滤池的滤料 根据其材质不同 可分为软性填料与硬性填料 软性填料 有软性纤维填料 半软性填料等 而硬性填料根据密度的不同 可分为悬浮型填料与 沉没型填料 悬浮型填料一般为有机滤料 如聚苯乙烯 聚丙乙烯 聚丙烯等 而沉 没填料一般为无机或天然填料 如玻璃钢 石英砂 膨胀页岩 陶粒 焦炭 沸石等 以上填料均有其各自的缺点 玻璃钢和塑料填料表面光滑 生物膜附着力差 易 老化 且在实际使用中往往容易产生不同程度的填料阻塞 而软性填料中的水流流态 不理想 易被生物膜粘结在一起 产生结球现象 使其表面积大为减小 影响处理效 果 由于有机高分子滤料与微生物问的相容性较差 所以挂膜时生物量相对较少 易 脱落 处理效果并不理想 且价格昂贵 对天然无机滤料的开发是国内外滤料研究的 重点 石英砂由于密度大 比表面积小 孔隙率高 当污水流经滤层时阻力很大 生 物量小 因此滤池处理负荷能力较低 水头损失大 由于陶粒内部的微孔多孔结构 使陶粒具有容重小 强度高 比表面积大 耐化 学腐蚀 耐细菌腐蚀 易于微生物附着等优良性能 因此在曝气生物滤池中被广泛用 作滤料 由于陶粒一般采用优质粘土烧结制备而成 随着我国粘土资源越来越紧张 陶粒 的制备开始受到一定的局限性 因此大力开发使用其他原料代管粘土生产陶粒 并对 其工艺和产品的可接受性进行系统的研究就非常及时和必要 1 3 课题实验研究 1 3 1 课题的提出 随着工业化进程的不断加快 水环境污染r 益严重 为实现可持续发展的目标 开发和研制简易 高效 低耗的污水处理设备势在必行 曝气生物滤池作为一种发展 7 复合沸石滤料的制番及其处理卞活污水试验研究 较快的新型生物处理技术 具有占地面积小 出水水质高 投资省 运行灵活方便 易于管理 抗冲击负荷能力强等优点 在今后的污水处理中具有广阔的发展前景 而滤料作为曝气生物滤池的关键部分 对曝气生物滤池的功能有直接的影响 同 时也影响到曝气生物滤池的结构形式和成本 因此曝气生物滤池的滤料除了应具备普 通快滤池中滤料应具有的足够的硬度与抗磨损性等特点外 还应当具有粗糙多孔的表 面以利于微生物的附着挂膜 目前市面上常见的曝气生物滤池滤料主要有无机滤料与 有机高分子滤料两大类 常用的无机滤料有陶粒 焦炭 石英砂 活性炭 膨胀硅铝 酸盐等 有机高分子滤料主要有聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚丙烯等 由于有机滤料与微 生物间的相容性较差 所以挂膜时生物量较少 易脱落 处理效果并不理想且价格昂 贵 石英砂作为常用的无机滤料由于密度大 比表面积小 孔隙率小 当污水流经滤 层时阻力很大 生物量少 因此滤池处理负荷不高 水头损失大 作为曝气生物滤池 的滤料具有一定的局限性啪1 而目前常用的陶粒滤料 由于其制备需要以大量的优质 粘土为原料 对土地资源是一种极大的浪费 因此开发高效 环保的生物滤料仍是目 前仍是水处理方面研究的热点 基于以上原因 本论文以开发适用于曝气生物滤池的 新型环保滤料为目的 展开试验性研究 1 3 2 课题的意义 沸石作为一种常见的硅铝酸盐矿物质 其种类繁多 结构复杂 主要是由三维硅 氧及铝氧格架组成 由于其独特的结构和晶体化学性质 使得其具有吸附分离 离子 交换 催化 耐酸碱 耐辐射和比重小等特点 已经在水处理行业中得到广泛的应用 本研究拟采用沸石为原料 制备改性沸石滤料 主要有以下几点意义 1 原料丰富 来源广泛 价格低廉 是一种环境友好性材料 沸石来源广泛 天然沸石在我国储量相当丰富 目前已探明的矿点超过4 0 0 处 总储量达4 0 亿吨 年生产能力达8 0 0 万吨 储量在世界名列前茅 除天然沸石外 目前人们还可以用廉价的工业固体废物粉煤灰合成优质的人工沸石 其性能甚至优于 天然沸石 因此 将沸石用作曝气生物滤池的滤料 从原料来源考虑 沸石无疑安全 环保的环境友好型材料 2 出色的物理性质 济南大学硕l 学化论丈 曼曼皇 蔓曼曼曼 曼曼 曼曼曼曼舅曼皇曼曼曼曼曼曼舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼 i i i ii i 曼曼曼曼曼曼 沸石是由铝原子取代硅氧四面体中的硅原子而形成的一种三维硅 铝 氧四面体 格架结构 由于硅 铝 氧四面体结构连接的方式不同 在沸石结构中便形成了很多 孔穴与孔道 而这种多孔的结构使得沸石具有很大的比表面积 因此沸石具有较好的 吸附性能 同时由于铝原子取代硅氧四面体结构中的硅原子 而造成沸石内部的电荷 不平衡 为了平衡负电荷 沸石晶体中常含有大量的n a k 等会属离子 这就使得 沸石具有较强的离子交换性能 3 良好的再生性能 沸石具有较强的耐酸耐碱能力 再生能力强 可以重复使用 实验证明 饱和吸 附以及失去离子交换能力的沸石可以通过高温灼烧或化学溶液洗涤等方法恢复其吸 附与离子交换能力 能够继续使用 既节约成本 又不会造成环境的污染陋3 引 4 可以通过改性手段提高沸石的水处理性能 使其应用更为广泛 天然沸石由于其自身结构和表面特性等原因 使得其在氨氮的去除 有机物的去 除 悬浮物以及色度的去除等方面具有较好的效果 但是对磷的去除效果不理想 而 通过对沸石进行活化改性 能够提高其对磷的i 吸附去除能力 并且使其吸附与离子交 换能力也有所提高 使其具有更广泛的应用空问与前景 1 3 3 课题的研究内容 本论文的主要研究内容包括以下几个方面 1 天然沸石的物化特性以及性能分析 2 天然沸石的最佳改性条件 3 复合沸石滤料的最佳制各工艺条件以及性能测试 4 复合沸石滤料用于曝气生物滤池处理生活污水的效能研究 5 效益分析 1 3 4 课题创新点 本课题具有以下创新点 1 将天然沸石活化后球磨成粉 然后在人工成型 使其成为形状规则的球状填 料 增加填充空隙率 减小过滤时的水头损失 2 在制备过程中添加造孔剂 人为造孔 增加滤料表面粗糙度跟孔隙率 有助 9 复合沸石滤 4 的制备及j e 处理乍活污水试验研究 于微生物的附着生长 3 添加粘合剂使其养护成型 改变传统滤料制备工艺中的烧结法 减小能源消 耗 4 采用的原料均为环境友好材料 无二次污染 具有良好的环境社会经济效益 1 0 沸石种类繁多 目f j 已知的天然沸石有8 0 多种 分稚最广的有方沸石 斜发沸 石 片沸石 浊沸石 交沸石 毛沸石 丝光沸石 钠沸石和斜钙沸石等 随着研究 工作的进展 新的沸石种类还在不断发现 但是并非所有沸石都具有工业价值 从目 前沸石利用情况看 以斜发沸石 丝光沸石 菱沸石 毛沸石 片沸石 钙十字沸石 工业意义较大 这些沸石主要产于沉积类型 能够成规模巨大的工业矿床 蜘 本课题所采用的沸石为济南信达科技贸易有限公司所代购的两种不同性状的天 然沸石 分别如图2 1 a b 所示 图2 1 两种沸石 f i g 2 1t w ok i n d so fz e o l i t e b 如上图所示 左侧沸石 a 颜色灰白 带有铜绿色 边角圆滑 其晶体呈立方 体装结构 盐酸可溶性高 在浓度1 0 的盐酸中可形成绿色的盐酸溶出液 而右侧沸 石 b 颜色呈红褐色 晶体呈板状不规则颗粒 盐酸可溶率低 1 0 浓度的盐酸对其 几乎没有影响 根据硅酸盐矿物分析方法对沸石的化学成分进行分析口4 1 如表2 1 所示 复合沸f i 滤 的制矫及其处理生活污水试验研究 曼曼曼舞i 一i i 一 一一 一一一一i i 舅 表2 1 两种沸石的化学成分 t a b l e2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h et w ok i n d so fz e 0 1i t e 从上表可以看出 两种沸石的主要化学成分均为二氧化硅与氧化铝 但是含量 明显不同 沸石 a 的含铝量高于沸石 b 推测这可能是沸石 a 具有较高的盐 酸可溶率的原因 对两种沸石进行x 射线衍射分析 其x r d 图谱如图2 2 所示所示 沸石 a 纨 乩 图2 2 两种沸石x r d 图谱 沸石 b f i g 2 2t h ex r dp i c t u r e so ft w ok i n d so fz e o l i t e 经m d ij a d e5 0 分析 并对照粉未x 射线标准卡可知对于沸石 a 在2 0 2 6 6 0 处的衍射峰为石英的特征衍射峰 而在2 0 9 7 6 0 2 2 3 5 0 等斜发沸石的特征衍射峰处 也存在较为明显的衍射峰 故结合其化学成分 判定该沸石为含有少量石英的天然斜 发沸石 而对于沸石 b 由衍射图谱可以看出 其衍射特征峰并不明显 无法确定 其主要晶矿形式 结合化学成分推测其可能是石英 片沸石 含水石膏沸石等多种铝 硅酸盐的混合矿 1 2 2 两种沸石的对氨氮吸附性能测定 将两种沸石经球磨后并过8 0 目标准筛 制得沸石粉 考察两种沸石对氨氮吸附 性能 1 2 零 舔 餐 蕊 灏 吸附时闻 m i n 图2 3 吸附时间与氨氮去除率芙系 f i g2 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na b s o r p t i o nt i m ea n da m m o n i an e t r i g o nr e m o v a l