（市政工程专业论文）二氧化钛光催化氧化腐殖酸的实验研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 二氧化钛光催化氧化腐殖酸的实验研究 专业 市政工程 硕士生 徐洁 指导老师 高湘 副教授 摘要 本论文以二氧化钛为催化剂 紫外杀菌灯为光源 对水中d b p s 的重要先质一一 腐殖酸进行了光催化氧化实验 实验原水以腐殖酸粉末配制而成 在悬浮态实验中 首先以纯t i 0 2 为催化剂 探讨了光催化氧化腐殖酸的规律 考察了光催化处理效果 的影响因素 同时进行了对比实验 实验结果表明 单纯催化 暗反应 时 腐殖 酸没有降解 单纯光照时 腐殖酸在3 h 的最高去除率为3 7 7 1 t o c 值几乎没有 降低 而光催化氧化反应3 h 后 腐殖酸的降解率可达8 2 2 8 t o c 去除率为3 8 2 9 且能显著提高腐殖酸的生化降解性 腐殖酸的降解率随光强的增大 温度的升 高 溶液初始p h 值的减小 空气流量的增大 反应时间的延长而增大 催化剂的 最佳投量为2 9 l 另外 由于炱氧与光催化氧化的协同作用 臭氧光催化反应的降 解效率明显高于光催化反应和臭氧光解 其次 对t i 0 2 进行了掺杂f e 的改性实验 考察了复合纳米t i 0 2 催化剂活性的 影响因素 结果表明 当掺杂量为o 3 焙烧温度为4 0 0 2 时 得到的复合纳米t i 0 2 光催化活性最好 且保持时间长 反应三小时后 腐殖酸的降解率为8 7 6 5 较纯 t i 0 2 有所提高 复合纳米t i 0 2 光催化氧化腐殖酸符合表观一级反应动力学规律 在悬浮态光催化氧化腐殖酸的研究基础上 进一步研究了固定态光催化体系 采用溶胶一凝胶法在石英玻璃管上制备了t i 0 2 薄膜 解决了t i 0 2 的固定化问题 实现了催化与分离的一体化 分析了固载方法 提拉速度 水量 乙醇及硝酸 反 应温度 热处理温度等制膜影响因索 并对催化膜进行了活性评价 结果表面 所 制得的膜具有较好的光催化活性 反应3 h 腐殖酸降解率为4 8 3 3 在u v t i o z o a 反应方式下 降解率可达8 5 o l 但和悬浮态反应体系相比 还有一定的差距 关键词 二氧化钛 光催化氧化 腐殖酸 论文类型 应用基础 陕西省教育厅专项基金资助项目批准号 0 1 j k 2 2 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 s t u d yo np h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fn o m h u m i c a c i di nw a t e rw i t ht i 0 2 s p e e i a l i t y m u n i c i p a le n g i n e e r i n g a n t h o r x nj i e a d v i s o r p r o f g a ox i a n g a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nf o rd r i n k i n gw a t e ra d v a n c e dt r e a t m e n t i sat e c h n o l o g y i t h b r i g h tp r o s p e c t i nt h i sp a p e r t i 0 2w e r eu s e du sc a t a l y s tw i t hi r r a d i a t i o nf r o ma u l t r a v i o l e tg e r m i c i d a ll a m pt or e m o v eo fh u m i ca c i d h a w h i c hi si m p o r t a n tp r e c u r s o r o fd b p si nw a t e r a ts u s p e n d e dp h a s e t h em e c h a n i s ma n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so f p h o t o c a t a l y t i eo x i d a t i o no f h aw e r ed i s c u s s e d i ts h o w st h a tt h es y s t e mo f p h o t o c a t a l y t i e o x i d a t i o nh a dah i g h e rr e l t l 0 v a le f h c i e n e yo fh at h a nt l l a to fd a r kr e a c t i o na n dd i r e c t p h o t o l y s i s a r r i v e dt o9 2 2 8 o fh a 3 8 2 9 o ft o c i nt h r e eh o u r s t h ei n c r e a s eo ft h e s t r e n g t ho fu vl i g h t i n i t i a lh a c o n c e n t r a t i o na n dt e m p r e t u r e t h ed e c r e a s eo fi n i t i a lp h v a l u ea n de x t e n s i o no fi r r a d i a t i o nt i m ec o u l da l li m p r o v et 1 1 ed e g r a d a t i o no fh a i n a d d i t i o n t h e r ee x i s t e da no p t i u md o s eo fc a t a l y s t 2 9 l a tp h o t o c a t a l y t i ea n do z o n e o x o d a t i o ns y s t e m t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fh a c a l la r r i v e da t9 2 7 5 o nt h es i d e w i t ht i 0 2d o p i n gf e 3 p r e p a r e db ys o l g e l p r o c e s su s e d f o r p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fh a t h es t u d yo nt h ee f f e c to fd i f f e r e n td o i n gr a t i oo f f e 3 t ot i 0 2a n db a k i n gt e m p r e t u r es h o wt h a tt h eo p t i m a lr a t i oo ff e 3 t ot i 0 2i s0 5 b a k i n gt e m p r e t u r ei s4 0 0 c t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fh a w i mc o m p o u n dc a t a l y s t c a nc o m et o8 7 6 5 i nt h r e eh o u r s p h o t o c a t a l y t i eo x i d a t i o no fh aw i t hm o d i f e d n a n o m e t e rt i 0 2m a t c h e dw e l lw i t ht h ef i r s t o r d e rk i n e t i c s o nt h eb a s eo fs t u d yo nd e g r a d a t i o no fh ai nt i 0 2a q u e o u ss u s p e n s i o n t h i sp a p e r f u r t h e ri n v e s t i g a t e dt h ep h o t o c a t a l y t i eo x i d a t i o ns y s t e mo ff i x e dt i 0 2f i l mc o a t i n go n q u a r t zg l a s st u b es u r f a c e a sw e l la st e s t i n gf a c t o r so ff i l mp r e p a r a t i o n t h a ti s c a t a l y s i s a n ds e p a r a t i o nw e r er e a l i z e da tt h es s l et i m e t h e s er e s u l t ss h o wt h ef i l mc o u l d s u c c e s s f u l l yo x i d i z eh a a f t e r3h o u r st r e a t m e n t t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fh a r e a c h e d i i 西安建筑科技大学硕士学位论文 4 8 3 3 a tu v t i o j 0 3s y s t e m i tc a nr e a c h e d8 5 0 1 c o m p a r e dw i t ht h es u s p e n d e d p h a s e t h ee f f e c ti sl o w e r k e y w o r d s t i 0 2 p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n h u m i ca c i d p a p e rt y p e b a s i c a p p l i c a t i o n t h i sr e s e a r c hi sg r a n t e db yt h es h a n x ip r o v i n c ee d u c a t i o n a lh a l tt os p e c i a lr e s e a r c hp l a n n e d p r o j e c t u n d e r0 1 j k 2 2 2 i l l 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含本人或其他人在其它单位 己申请学位或为其它用途使用过的成果 与我一同工作的同志对本研究所做的 所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢 申请学位论文与资料若有不实之处 本人承担一切相关责任 论文作者签名 象法 日期 埘二 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学 校有权保留送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可以公布论文的 全部或部分内容 可以采用影印 缩印或者其它复制手段保存论文 保密的论文在论文解密后应遵守此规定 论文作者签名 舞 f t 注 请将此页附在论文首页 聊瓣 吲旭 日期匕 盯么 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 水体中天然有机物概述 1 1 1 水中天然有机物及其危害 1绪论 天然水体中的传统有机物一般是指有机腐殖质 腐殖酸h a 和富里酸 主要为 腐殖酸 其浓度范围从地下水的2 0 l lg l 到地表水的3 0 m g l 含量愈高 水质卫生 状况愈差i lj 一般水源中腐殖酸的含量为1 0 8 0 m g l 占水中总有机物的5 0 9 0 2 j 天然饮用水源中腐殖酸的存在给人类及动植物带来了一系列的影响 水中 的游离氯与腐殖质作用是生成卤代烃的重要途径 腐殖质极易在水厂加氯过程中形 成消毒副产品d b p s 和三卤甲烷类致癌物质t h m s 据报道 几乎所有水生天然有 机物都可能在消毒过程中被氯化 其中占溶解态水生有机物一半左右的腐殖酸是产 生t h m s 最重要的先驱物质 研究表明 溶解态腐殖酸类是天然水体中生成m x 种具有强致突变性的消毒副产品 的主要前驱物 其中的一些酚 醛 芳香酸类化 合物可能在m x 的形成中起重要作用 含腐殖物质的水经加氯后 就会产生大量 的三卤甲烷类化合物 可引起实验动物的癌变 4 若饮用含此类化合物的水 可引 起泌尿系统和消化道的癌变 5 1 同时 腐殖酸又是微量金属元素的络合剂 6 1 它的 存在 一方面会使水中金属离子和微量元素含量下降 矿化度降低 从而破坏了人 体对某些元素如c a m g m n v m o s 0 2 等的吸附和平衡 另一方面 可以影 响金属离子的毒性和生物有效性 再者腐殖酸又是导致大骨节病的主要环境因素之 一f 7 1 1 1 2 水中天然有机物的去除方法概述 常规的混凝 沉淀 砂滤 投氯消毒传统工艺以去除水中浊度 悬浮物 胶体 色度 病原菌等为目的 而对水中有机物尤其是溶解性有机物不能有效的去除 水 中的大分子有机物如腐殖酸 蛋白质和多糖等在水中常呈线性结构 较易形成分子 聚集体 有较好的稳定性 国内外的实验研究和实际生产结果表明 受污染水源水 经常规的混凝沉淀及过滤工艺只能去除水中有机物的2 0 3 0 且由于溶解性有 机物的存在 不利于破坏胶体的稳定性而使常规工艺对原水浊度去除效果也明显下 降 仅为5 0 6 0 用增加混凝剂投量的方式来改善处理效果 不仅使处理成 本上升 而且可能使水中金属离子浓度增加 不利于居民的身体健康 地面水源中 普遍存在的氨氮问题用常规处理也不能有效的去除 目前国内大多数水厂采用折点 西安建筑科技大学硕士学位论文 氯化的方法来控制出厂水中氨氮浓度 以获得必要的活性余氯 由此了大量的消毒 副产物 d b p 如三卤甲烷 t h m s 等有机卤化物 t h m s 导致水质毒理学安全 性下降 致使微污染物质进入人体 对健康造成危害 美国环保局认为水中1 2 9 种 有机物为有机污染物 其中有机氯化物为6 1 种 其 三致 作用已被鉴定 目前 去除三卤甲烷前驱物质比较常用的方法有活性炭吸附 絮凝沉淀 臭氧 氧化法 离子交换和生物降解 可去除水中部分腐殖质 过氧化氢 臭氧和紫外照 射等氧化方法通常能将水体腐殖质中易分解的部分降解 但难于分解芳香多聚物和 多糖部分 为此 人们将两种单一化学氧化过程进行组合 即高级氧化工艺 a d v a n c e d o x i d a t i o n p r o c e s s e s 简称a o p s 来处理水中腐殖质 如0 3 u v t i 0 2 u v 等 试图 综合各单一氧化方法的优点 协同作用以增加其氧化能力 实践证明 这些方法虽 能将水中腐殖质大部分分解为小分子 直至为二氧化碳 水和一些无机盐 但仍不 能将其全部分解 因而迫切需要更加有效的处理方法解决这一难题 1 2国内外对光催化氧化研究现状及其发展水平 1 2 1光催化氧化技术的发展概况 光催化氧化始于1 9 7 2 年日本a f u j i s h i m a 和k h o n d a 在 n a t u r e 杂志上报道 了在光电池中光辐射t i 0 2 发现t i 0 2 单晶电极光分解水 可持续的发生水的氧化还 原反应 并产生氢气 8 标志着一个多相光催化时代的开始 从此 半导体光催化 反应引起了人们浓厚的兴趣并在世界范围内展开了对光辐射半导体催化氧化还原反 应的研究 在过去的二十年中 科学家们在半导体光催化领域中进行了大量的研究 工作 探索光催化氧化过程的机理 致力提高半导体微粒的光催化活性和光催化效 率 1 9 7 6 年s n f r a n k 等人用半导体材料催化氧化污染物取得了重要进展 研究了 t i 0 2 多晶电极 氙灯作用下对二苯酚 i 一 b r 一 c i 一 f e c 矿和c r 的光解过程 用t i 0 2 粉末来催化光解水中污染物也取得了满意的结果 9 同年j o h n 和h c a r e y 等 人报道了在紫外光照射下 纳米级t i 0 2 能使难降解的有机化合物多氯联苯脱氯 发 现在t i 0 2 悬浊液中 浓度为5 0 l lg l 联苯氯化物经半小时的光照反应 即可全部脱 氢 中间产物没有联圳 j 1 9 7 7 年 s n f r a n k 和a j b a n d 首次报道了用疝灯做光 源 用多种催化剂对c n 一和s o g 一进行光解的研究 发现t i 0 2 z n o c d s 能有效催 化c n 一为c n o 一 t i 0 2 z n o c d s f e 2 0 3 能有效催化s 0 2 3 一为s o 一 其反应速率均 大于3 1 1 0 6 m o l d c m 2 并在t i 0 2 光催化降解有机物方面也取得了满意的效果 一j 在s n f r a n k 等人开拓性研究成果的的基础上 有关光催化氧化的研究工作已经 推广到金属离子 其他无机物和有机物的光催化降解 自1 9 8 5 年o l l i s 发表了第一 西安建筑科技大学硕士学位论文 篇光催化在废水治理方面的应用综述以来 有关光催化在污染治理方面的应用特别 是光催化降解有机污染物的研究工作取得了很大进步 出现了众多的研究报道 到 1 9 9 5 年 b l a k e 发表了一篇综述 列出了3 0 0 种可被光催化处理的有机化合物 1 2 0 0 多种有关光催化过程的刊物和专刊 4 2 篇有关光催化研究的评述 j 利用二氧化钛 几乎可以无选择的矿化各种有机污染物 目前 光催化以其特有的简易性正在逐步形成一个独特的研究领域 人们不仅 希望它能进行太阳能的化学转化与储存 还期望它在合成新物质以及降解环境污染 方面发挥作用 尤其半导体光催化氧化法自用于处理水中污染物以来 越来越受到 人们的重视 发展极为迅速 现已成为水处理工作者极感兴趣的课题和研究重点 根据国内外研究的现状和发展 现在主要的研究内容包括 机理研究 如光催化剂 性质以及它与反应结果的相关性 反应的化学机理 反应动力学等 应用技术的研 究 如光催化剂筛选 光源的选择与控制 反应器的形式以及常见的有机污染物的 处理 然而 目前国内外关于光催化氧化法降解有机污染物的研究上还处于探索阶段 大部分工作还停留在实验室研究阶段 实际应用很少 科学家通过对特定有机物的 光催化降解 只能给出定性的结论和经验公式 迄今 只有美国和西班牙在室外建 立利用太阳光作为光催化反应系统光源的实验装置 并进行了大量卓有成效的工业 性实验 其他国家的研究均处于模拟实验阶段 总的说来 光催化用于水污染治理 的研究报告 大多数属于证实其适应性 对于特定体系还缺乏深入系统的研究 更 缺少中试资料 另外 实际中遇到的污水通常含有多种污染物 对于这种多组分体 系的光催化过程 还有待于深入研究 从实际应用的角度出发 光催化反应器是光 催化转化过程的核心设备 然而由于光催化反应的过程固有的复杂性 有关光催化 反应器的模型 设计 放大方面的研究还开展的不够充分 因此 光催化氧化技术 作为一项很有前途的水处理新技术 在基础理论和实际应用等方面还有许多工作有 待于进一步完善和实践 1 2 2 国内研究情况 国内对半导体光催化氧化的研究起步相对较晚 但近年来对这一领域的研究越 来越多 并取得了可喜的进展 1 9 8 6 年 山东大学化学系研究了t i 0 2 粉末上担载不 同数量的铂或二氧化钉对其催化活性的影响 浙江大学樊邦堂等在1 9 8 9 年研究了可 溶性染料的光催化氧化 1 9 8 9 年以来 同济大学对三氯甲烷 四氯化碳 三氯乙烯 四氯乙烯 六氯苯基六六六4 种异构体共9 种饮用水中常见的优先控制污染物在低 西安建筑科技大学硕士学位论文 浓度下的光催化氧化效果 污染物去除效果的影响因素等进行了研究 并探讨了将 该方法应用于饮用水深度处理所面临的一些问题 许宣铭等采用玻璃载体薄层t i 0 2 光反应器 研究了水中苯酚 对氯苯酚 2 4 一二氯苯酚和2 4 6 一三氯酚的光 催化降解 谭湘萍等人用载银t i 0 2 半导体催化剂进行了印染废水的光解研究 岳林 海等人研究半导体复合体系z n 0 一c u o h 2 0 a i r 对水溶性染料活性艳红x 一3 b 等 六种物质的光催化降解处理 这些研究均取得了良好的实验效果 在光催化应用于 有机废水的处理方面作了新的探索和尝试 1 3 研究背景 课题来源及其研究内容 1 3 1 研究背景 通常地面水中 有机物一半以上是腐殖酸 当含腐殖物质的水经加氯后 就会 产生大量的总三卤甲烷 t t h m 或t h m s 其对人类健康有潜在冠害 但是目前还 没有十分有效的方法来去除水体中的腐殖酸 当前 高级氧化技术的应用研究方兴 未艾 尤以光催化氧化技术的研究格外引人注目 为天然有机物处理技术的研究开 拓了一个新的研究方向 光催化氧化是在诸如锐钛矿 r i 0 2 等n 型半导体材料存在下的光化学氧化过程 1 2 它的突出特点是氧化能力极强 一般认为 在合适的反应条件下 有机物经光 催化氧化的最终产物是二氧化碳和水等无机物 该处理方法的强氧化性 对作用对 象的无选择性与最终可使有机物完全矿化 在饮用水深度处理效果中具有难以超越 的优点 光催化法处理设备简单 初期投资低 运行可靠性也相应较好 用作催化 剂的二氧化钛化学性质稳定 对人体无害 货源充足 价格不高 可以回收重复使 用 上述特点使光催化氧化法在饮用水深度处理方面具有良好的应用前景 但是国内外已有的研究主要集中于光催化氧化水中有害物质 特别是难氧化降 解的有害物质的处理效果 而对水中含量最高的有机物腐殖酸的光催化氧化研究较 少 因此对腐殖酸的光催化氧化进行研究有着重要的实际意义和应用价值 1 3 2 课题来源 本课题属陕西省教育厅专项基金资助项目 批准号0 1 j k 2 2 2 3 3 研究内容 1 以悬浮型光催化体系为基础 对腐殖酸进行光催化氧化研究 考察光源和 光强 不同催化剂用量 温度 初始p h 值 腐殖酸初始浓度 反应时间等因素对 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 去除效果的影响 研究腐殖酸降解的最佳反应条件及其反应动力学并探讨这些有机 物的光催化氧化机理 2 将光催化氧化与单纯紫外线照射 臭氧光催化氧化相比较 分别讨论各体 系下腐殖酸的去除效率 3 制备改性纳米t i 0 2 微粒 掺杂金属离子f e 采用x 射线衍射 x r d 检 测其性质 考察不同的掺杂量 焙烧温度下复合催化剂的催化活性 并与单纯t i o z 催化剂比较 4 在上述最佳的工艺条件下 进行催化剂二氧化钛固定方法的研究 对t i 0 2 膜的制备方法与催化剂载体进行选择 尝试用溶胶一凝胶法制备符合要求的光催化 剂膜 并采用扫描电镜 s e m 等分析手段对所制固定催化剂膜的性质进行测试 同时考察其降解效率 并将两种体系催化剂的活性进行比较 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 1 概述 2 光催化氧化法及其降解腐殖酸的可能 生 光化学氧化反应 是指在光的作用下所进行的化学氧化反应 它是一种先进的 氧化技术 简称a o p a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s 技术 光化学氧化反应包括无催 化剂和有催化剂存在的光化学降解 后者又称为光催化降解 一般可分为均相 非 均相两种类型 均相光催化降解主要以f e f e 及h 2 0 2 为介质 通过光助一芬顿 p h o t o f e n t o n 反应产生 o h 使污染物得到降解 非均相光催化降解就是在污 水体系中投加一定量的光敏半导体材料 并结合光辐射 使光敏半导体在光的照射 下激发产生电子一空穴对 吸附在半导体上的溶解氧 水分子等与电子一空穴作用 产生 o h 等氧化性极强的自由基在通过与污染物之间的羟基加和 取代 电子转 移等使污染物全部或接近全部矿化 最终生成c 0 2 h 2 0 及其他离子如r o s o j 一 n 0 c i 一等 本论文涉及的均是非均相光催化降解反应 与无催化剂的光化学降解相比 光 催化降解在环境污染治理中的应用研究更为活跃 目前在有关光催化降解的研究报 道中 以应用人工光源的紫外辐射为主 它对分解有机物效果显著 但费用较高 因此 国内外研究者均提出应开发利用自然光源或自然 人工光源相结合的技术 充分利用清洁的可再生能源 使太阳能利用与环境保护相结合 发挥光催化降解在 环境治理中的优势 非均相催化存在的问题是光催化效率比均相的要低 且如果催化剂采用悬浮体 系 后续分离处理比较麻烦 而如果将催化剂固定化 又会进一步降低催化效率 另外 如果使用太阳能催化 其能利用的太阳光比例仅占4 左右 因而非均相光 催化要实现工业化也还有许多问题有待解决 但其应用前景非常乐观 2 2 非均相光催化氧化的反应机理 2 2 1 光催化氧化的基本原t 里 1 9 1 半导体是介于导体和绝缘体之间 电导率在 1 0 刖 1 0 4 q d c m 1 之间的物 质 半导体的主要特征是带隙的存在 其电学 光学的性质是由这一带隙的存在而 导致的 光催化氧化是以半导体的能带理论为基础 即半导体的电子只能存在于半 导体的导带或价带 满带 中 在这两个能带之间不能填充电子 这个区域叫禁带 西安建筑科技大学硕士学位论文 价带的能量高于导带的能量 导带和价带的能量差值就叫带宽 电子总是优先填满 价带 而导带可能还没有被电子所填满 由此可知 半导体中的能量和电子的位置 是不连续的 当用能量等于或大于禁带宽度 一般在3 e v 以下 的光照射半导体时 其价带上的电子被激发 越过禁带进入导带 同时在价带上产生相应的空穴 与金 属不同的是 半导体粒子的能带间缺少连续区域 因而电子一空穴对的寿命较长 在半导体水悬浮液中 在能量的作用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位 置 参与加速氧化还原反应 还原和氧化吸附在表面上的物质 光致空穴有很强的 得电子能力 可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子 使原本不吸收光的物 质被活化氧化 电子也具有强还原性 活泼的电子 空穴穿过界面 都有能力还原 和氧化吸附在表面的物质 迁移到表面的光致电子和空穴既能参与加速光催化反应 同时也存在着电子与 空穴复合的可能性 如果没有适当的电子和空穴俘获剂 储备的能量在几个毫微秒 之内就会通过复合而消耗掉 而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空 穴 复合就会受到抑制 随机的氧化还原反应就会发生 因此电子结构 吸光特性 电荷迁移 载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合对于提高催化活性是至关重要 的 由于光致空穴和电子的复合在n s 到p s 的时间内就可以发生 从动力学角度看 只有在有关的电子受体或电子受体预先吸附在催化剂表面时 界面电荷的传递和被 俘获才具有竞争性 o h 图2 1t i 0 2 的光催化反应机理 水溶液中的光催化氧化反应 在半导体失去电子的主要是水分子 o h 和有机 物本身也可充当光致空穴的俘获剂 水分子经变化后生成氧化能力极强的羟基自由 基 o h o h 是水中存在的氧化剂中反应活性最强的 而且对作用物几乎没有选择 西安建筑科技大学硕士学位论文 性 光致电子的俘获剂主要是吸附于t i 0 2 表面的氧 它既可抑制电子与空穴的复合 同时也是氧化剂 可以氧化己羟基化的反应产物 是表面羟基的另一个来源 同时 t i 0 2 表面高活性的e 一具有很强的还原能力 可以还原去除水体中的金属离子 其催 化机理可由图2 1 表示 基本的反应式可表达如下 t i 0 2 加斗h e 一 2 1 h e 一 9 热量 2 2 h 2 0 寸h o h 一 2 3 h o h 一 9 h o 2 4 h h o 0 2 一哼h o h 0 2 一 2 5 h h 2 0 寸 o h h 2 6 e 一 0 2 专o 2 7 o j h h 0 2 2 8 2 h 0 2 寸0 2 h 2 0 2 2 9 h 2 0 2 o j o h o h 一 0 2 2 1 0 h 2 0 2 h v 一2 o h 2 1 1 o r g a n h o 0 2 哼c 0 2 h 2 0 其他产物 2 1 2 m 金属离子 腿一j m o 2 1 3 其他形式的光催化反应还包括异构化 取代 缩台 聚合等 但目前研究和应 用较多的是氧化和还原反应 如前所述 半导体的光吸收阙值九 与带隙最有关 其关系式可表示为 九 1 2 4 0 e c v 2 1 4 常用的半导体由于其宽带隙 吸收波长阙值大都在紫外光区 应用最多的锐钛 型t i 0 2 在p h l 时带隙为3 2 e v 光催化所需入射光的最大波长为3 8 7 n m 半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势 决定了半导体光催化反应的能力 热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低 给体电势比 半导体价带电势高 才能供电子给空穴 应该来说 为了探讨个别化合物光催化氧化的具体反应途径和机理 需要测定 反应过程中产生的各种中间体 但除少数有机物外 大多数有机污染物光催化反应 过程的中间体没有被研究测定 其反应机理也都未能进行深入的研究 总之 有机 物光催化氧化过程的机理研究尚不够充分 还有许多问题有待进一步研究 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 2 2 羟基自由基的性质1 1 3 光化学反应 一般是通过产生羟基自由基 o h 来对有机污染物进行彻底降解 f 面先讨论一下 o h 的性质 a 羟基自由基具有高的氧化电极电位表中数据表明 羟基自由基是除氟以外 氧化电极电位最高的 因此 o h 是一种很强的氧化剂 桥本和仁等1 1 4j 对纳米t i 0 2 受光激发产生的 o h 研究表面 o h 活性集团上的光子能量相当于有3 6 0 0 k 的高 温热能产生 在此高温下足以使有机物迅速 燃烧 表现为 o h 极强的氧化能力 使有机物质迅速被氧化而得到降解 并最终分解为c 0 2 和h 2 0 达到水处理的目的 表2 1 各种氧化剂的氧化电极电位 氧化剂种类氧化势能 e v 相对于氯的比值 氟 3 0 62 2 5 羟基自由基 2 8 02 0 6 原子氧 2 4 21 7 8 臭氧 2 0 71 5 2 过氧化氢 1 7 71 3 0 高锰酸钾 1 6 71 2 3 二氧化氯 1 5 01 1 0 次氯酸 1 4 91 1 0 氯 1 1 3 6l o o 溴 1 0 9o 8 0 碘 0 5 40 4 0 b 羟基自由基具有很高的电负性或亲电性羟基自由基的电子亲和能为 5 6 9 3 k j 容易进攻高电子云密度点 这就决定了 o h 的进攻具有一定的选择性 氢的反应活性可以通过邻近的供电子基 口 o h d o r 和酰胺n 而得到提高 通过电负性强的取代基而降低 对于芳香族化合物也是如此 当芳环上有供电子基 时 芳环上的电子云密度最大而有利于 o h 的进攻 当芳环上有强的吸电子基时 芳环上电子云密度降低 不利于 o h 的进攻 这也是硝基苯难氧化的原因 c 羟基自由基的加成反应当有碳碳双键存在时 除非被进攻的分子具有高度 活性的碳氢键 否则 将发生加成反应 由此 o h 在降解废水时有以下特点 o h 是高级氧化过程的中间产物 作为 引发剂诱发后面的链反应发生 对难降解的物质特别适用 o h 能够无选择的与废 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 m l lm l m l l 自 暑 墨 自 竺 e 鼍 鼍 水中任何污染物发生反应 将其氧化为c 0 2 h 2 0 或盐 而不会产生新的污染 o h 氧化是一种物理化学过程 比较容易控制 o h 氧化反应条件温和 容易得到应用 2 3 非均相光催化反应动力学 2 3 1 l a n g m u i r h i n s h e w o o d 动力学模型 很多学者报道 多相界面反应过程中 t i 0 2 光催化降解反应的动力学方程符合 l a n g m u i r h i n s h e w o o d 模式 l h 方程 根据l a n g m u i r 的吸附理论及质量作用 定律 如果分子在催化剂表面占据单一位置 且不被分离 吸附分子达平衡后其催 化反应动力学可以由l h 方程来描述 反应物的光降解速率可表达为 9 融鲁锁c 2 1 5 式中k 为反应速率常数 动力学常数 m 表示反应物在催化剂表面的吸附份 额 大多数研究者把光催化反应考虑为两个基本反应步骤 即吸附与化学反应 俐 可表述为 c 百k 丽c 2 1 6 式中c 一反应底物的初始浓度 m l 足一吸附常数 i m 相当于吸附速率常数与脱附速率常数的比值 由上式可知 通过试验和化学方法测定c 和r 用直线回归法可以得到常数k 和茁 及反应底物的半衰期 当吸附分子在催化剂表面吸附浓度很低或吸附很弱时 即k c 1 时 则 r k k c k c 2 1 7 即反应速率与溶质浓度成正比 光催化反应可简化为假一级反应动力学 反之 当吸附分子在催化剂表面吸附浓度很高或吸附很强对 郎k c t 时 上 式简化为r 七 反应速率与分于浓度无关 反应动力学表现为零级反应 对于大多 数工业废水 有机物浓度都在m g l 级 其光催化降解过程可认为是假一级反应动力 学 大量的试验研究表明 光催化反应过程可以用l h 方程来表征 对在l h 模式下吸附与光催化活性的关系 人们做了大量的研究 普遍的结 论是反应物主要通过吸附在催化剂的表面而发生降解 这也是l h 模式的基本前 提 即反应物在催化剂表面的预吸附 其吸附份额与反应速率成正比 理论上讲 l a n g m u i r 吸附等温式中x 值应该是一个常数 取决于反应物种类和催化剂特性 在 一定的反应体系里仅受温度影响而不会随外界条件而变化 但是很多学者发现 无 1 0 西安建筑科技大学硕士学位论文 光照时反应物在催化剂表面的吸附常数比光反应时从l h 导出的吸附常数小的多 如z h a n gfl 5 j 等发现曙红在t i 0 2 悬浆体系两者吸附常数分别为5 4 1 0 4 l m o l 7 5 1 0 3 l t o o l m i l l s 等发现4 一氯酚光反应时导出的足值比暗吸附k 值高出2 0 0 多 倍 如此明显的差距是不能用实验误差来解释的 世值的差异至少表明简单的l h 模型不能充分描述其动力学行为 也意味着可能存在相当程度非表面吸附过程的光 催化降解反应 有学者提出 光反应时k 值增加是因为所谓光吸附 p h o t o a d s o r p t i o n 的存在 即在光照时吸附会增强 m a r i a l7 等认为如果光吸附的确存在 当在反应时 切断光源 其吸附值会下降 一部分吸附分子的脱附会使溶液中反应物浓度增加 他们通过对3 一氯乙烯的研究并没有发现这种现象出现 由此否认了光吸附对k 值 的影响 此外k 值还可能随其他因素而变化 如x u i8 等考察了在不同光照强度时 的k 值 结果也发现随着光强的增加足值会有所降低 对k 值的这种变化特征目前 尚无合理的解释 另一个必须要考虑的问题是 当入射光波长较小时 可能存在有机物的光化学 直接降解 其动力学方程将会更加复杂 实际上 通常应用l h 方程求出的反应 动力学常数t 仅为表观动力学常数 对于复杂的光催化反应体系 反应动力学常数 与入射光的辐射特征 反应器特征 反应体系等许多因素有关 9 j 2 3 2 其他动力学模型 y a n g 1 9 1 等考察c u e d t a 光催化降解动力学时认为 光催化反应是经由两条互 相独立的途径完成的 一条途径是吸附在催化剂表面的c u e d t a 被直接氧化 另 一条途径是具有氧化能力的自由基扩散到催化剂表面与液相的c u e d t a 发生作 用 因而总反应速率由这两部分组成 搬 面 墨c 町 1 屯c 婶 k 吒 s 2 1 8 k l 七2 及 为常数 c a c a d 分别表示液相及催化剂吸附的c u e d t a 的浓 度 e s 表示催化剂浓度 上式中k l c a q 1 k 2 c a q 表示液相的反应 而岛d c a d s 项代表了吸附在催化剂表面的反应 需要指出的是 尽管k l c a 1 k 2 c a 从形式上 与l h 模型十分相似 但其表示的却是液相的反应速率 与反应物在催化剂上的 吸附量无关 而l h 模型的反应速率与反应物在催化剂表面的吸附量成正比 d o l i v e i r a 2 0 等也从t i 0 2 光催化降解二或三氯苯酚的研究中 得出l h 动力 学模型不能充分代表实际的动力学 用h a m m e t t 常数 和不同异构体的氯酚的正辛 醇 水分配系数凰 它们的光降解一级速率常数毛 得到很好的校正 即 西安建筑科技大学硕士学位论文 足二 一1 0 口十5 2 l o g k o 一7 5 2 1 9 这个模型建立了化合物的降解能力与其分子结构的联系 d a v i s 和h u a n g 2 1 用稳定态近似的方法 发展了一个有机物光催化氧化的动力 学模型 在液相中有机物m 消失的速率由下式表达 一d m d t k o h o l m 删 2 矿 埘 2 c m c o k vl 2 2 0 这里 肋 和坛分别表示在催化剂表面吸附的量 v 表示反应器的体积 为光催化剂的重量 c 为平均单层吸附有机物的量 对于表面有机物的浓度和吸附 氧的浓度 l a n g m u i r 等温式为 蝇 g 缈肼 矿 肘 2 2 1 对有机物或氧 k 是吸附常数 光氧化的速率依赖于光强 羟基自由基的形成 速率 丘 c 聪都是p h 的函数 这个模型符合o k 锄o t o 2 2 1 等研究的苯酚光催化 降解的数据 对于固定化催化剂的反应系统 c h a n g 2 3 1 等人给出了一种动力学模型 这种模 型主要考虑了催化剂表面固液相的传质问题及紫外光在催化剂上的衰减 他们用此 种模型对4 一氯酚的降解进行考察 结果发现催化剂的吸附性能 膜厚度 扩散性 能等与反应降解速率呈高度非线性关系 由于光催化反应体系的复杂性 精确的描述各种参数对动力学的影响是非常困 难的 而且各参数之间常常互为影响 如果保持其他各个参数恒定而改变其中某一 个参数来考证其对动力学的影响 即使能够得出一定的结论 而一旦同时考虑其他 参数的影响时 这个结论往往不再成立 2 4 1 2 4 光催化剂 2 4 1 概述 纳米半导体材料在光的照射下 通过把光能转化为化学能 促进化合物的合成 或使化合物降解的过程称之为光催化 光催化剂是光催化氧化过程中的关键影响因 素 利用半导体光催化剂进行催化氧化降解水中污染物是有效 实用和可行的 目 前广泛研究的半导体催化剂大多数属于宽禁带的n 型半导体化合物 如t i 0 2 z n o c d s w 0 3 p b s z n s f e 2 0 3 等 这些半导体材料在能量高于其禁带值的光照射下 其价电子发生带间跃迁 从价带跃迁到导带 从而产生电子和空穴 即形成氧化还 原体系 b a h n e m a n n 等对各种催化剂光催化氧化五氯苯酚的研究发现 t i 0 2 和z n o 的催化活性最好 c d s 也有较好的活性 但z n o 和c d s 在光照下不稳定 因为光阳 西安建筑科技大学硕士学位论文 极腐蚀而产生z n c d 出水中含有这些离子会对生物产生毒性 对环境也有害 因此这两种物质不适合作催化剂 试验表明 t i 0 2 至少可以经历1 2 次的反复使用而 保持光分解效率基本不变 连续5 8 0 m i n 光照下保持其活性 因而将其投入实际应用 有着广阔的发展前景1 9 近年来国内外有大量关于t i 0 2 作为光催化剂分解环境中有机污染物的报道 以 t i 0 2 作为光催化剂具有以下突出优点 化学性质稳定 光照后不发生光腐蚀 耐 酸碱性好 反应条件温和 能耗低 在紫外光照射或暴露在太阳光下即可发生光 催化反应 反应速度快 性能良好的催化剂 废水停留时问一般仅需要几分钟到 几小时 降解没有选择性 几乎能降解任何有机物 尤其适合于降解多环芳烃类 多氯联苯类物质 无二次污染 有机物彻底降解为c 0 2 和h 2 0 应用范围广 既可用于污水治理 又可用于空气净化 所以半导体光催化主要集中于t i 0 2 t i 0 2 作为耐久的光催化剂已被应用在处理各种环境问题上 二氧化钛的催化作用主要源于钛的过渡金属性质 即它的d 轨道 由于d 轨道 与s 轨道或p 轨道杂化形成的各轨道的方向性 反应物分子的键能减弱 键变长 从而被活化 这就是钛催化作用的本质 钛化合物催化作用的另一个重要性质是在 其表面上的立体结构所造成的反应的立体有规性 这一性质在z i e g l e r n a t t a 催化剂 进行的聚合反应的立体等规聚合中表现十分明显 此外 在过渡金属中 钛的电离 势较小 其第一电离势为6 8 3 e v 第二电离势为2 7 4 7 e v 这就意味着钛化合物具 有的催化作用可能比其他过渡金属化合物的催化作用更倾向于离子性 2 t i 0 2 有三种晶型 锐钛矿型 金红石型和板钛矿型 其稳定性也按上述次序排 列 此外还有非晶型的二氧化钛 2 6 板钛矿和锐钛矿是t i 0 2 的低温相 金红石是 t i 0 2 的高温相 这些结构的共同点是 其组成结构的基本单位是t i 0 6 八面体 这些 结构的区别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联接方式的不同 即t i 0 6 八面体 是通过共用顶点还是共边组成骨架 氧化钛晶胞的结构取决于t i 0 6 八面体是如何连 接的 锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成 八面体呈明显的斜方晶畸变 而金红 石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成 八面体不规则 微显斜方晶 板钛矿实际上可以看作是一种四面体结构 而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的 八面体结构 在t i 0 2 的晶体结构中 锐钛矿的八面体畸变最大 尽管它的畸变最大 但是它比板钛矿中的八面体对称性高 2 用作光催化剂的t i 0 2 主要有两种晶相 锐钛矿相和金红石相 锐钛型的催化活 性优于金红石型 是目前公认的最有效的半导体催化剂 其原因是 钛矿型的t i t i 键距比金红石型的大 t i o 键距小于金红石型 金红石型中的每个八面体与周 围1 0 个八面体相联 其中两个共边 八个共顶角 而锐钛矿型中的每个八面体与 西安建筑科技大学硕士学位论文 周围8 个八面体相联 四个共边 四个共顶角 这些结构上的差异导致了两种晶型 有不同的质量密度及电子能带结构 锐钛矿型的质量密度略小于金红石型 带隙略 大于金红石型 金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差 比表面积较小