（热能工程专业论文）垃圾焚烧飞灰的复合稳定化固化研究.pdf

摘要 摘要 垃圾焚烧飞灰是公认的危险废物 主要因为含有大量的可溶性重金属盐类 此外还含有有机污染物质 水泥固化后再安全填埋是一种比较常用的方法 但 是该方且增容显著 而且重金属的长期固化效果值得置疑 本文采用化学稳定 药剂后再进行水泥固化这样一种复合稳定化 固化的处理效果 以期提高固化效 果 并实现飞灰的再利用 论文以深圳某焚烧厂的飞灰为研究对象 研究过程中首先采用绿矾对飞灰 进行化学稳定化 随后将稳定化后的飞灰进行水泥固化 研究了不同试验条件 对化学稳定化效果的影响 如稳定化过程的水质 稳定后飞灰的洗盐过程等等 还研究了不同水泥配比下复合稳定化 固化工艺对重金属稳定效果 并和传统的 堆步水泥固化进行了全面的对比 此外还比较了复合稳定化 固化工艺后的砌块 和单步水泥固化所得砌块的抗压强度 试验结果表明 采用河水 自来水和去离子水等不同水质对化学稳定化过 程的效果影响不大 可以采用自然界的水来进行化学稳定化过程 化学稳定化 之后将湿灰直接进行水泥固化对应更低的重金属浸出 是一种非常实际方便的 方法 在重金属浸出的控制能力上 复合稳定化 固化工艺显示出明显的优势 当 飞灰 水泥比例为1 1 时 复合稳定化 固化的固化体对应三种主要重金属p b c d 和c r 的2 8 天浸出浓度分别是4 0 p p b 3 p p b 1l o p p b 而单步水泥固化的值为6 7 p p b 2 p p b 4 4 9 p p b 研究结果还表明 复合稳定化 固化所获得的固化体的抗压强度 随着水泥 飞灰的质量比增加而增加 飞灰 水泥的质量比从9 0 l o 变化到l o 9 0 时 2 8 天的抗压强度从0 8 3 m p a 增加到7 6 m p a 并且在大多数配比下 复合稳定 化 固化的固化体高出单步固化的固化体2 0 的强度或者更多 这意味着有可能 通过化学稳定化与水泥固化相结合的工艺将垃圾焚烧飞灰进行综合利用 实现 飞灰的资源化 关键词 焚烧飞灰 绿矾 化学稳定 水泥固化 重金属 抗压强度 浸出毒 性 a b s l r a e t a b s t r a c t t h em s w i m u n i c i p a ls o l i dw a s t ei n c i n e r a t i o n f l ya s hh a sb e e nc l a s s f i e da st h e h a z a r d o u sw a s t eb e c a u s eo f i t sh e a v ym e t a l sc o n t e n t s o l u b l es a l t sm a dd i o x i nc o n t e n t s a f e t yl a n d f i l la f t e rs o l i d i f i c a t i o nw i t hc e m e n ti st h em o s tp o p u l a rd i s p o s a lw a yf o r m s w if l ya s h e s b u tt h i st e c h n o l o g yh a ss o m e p r o b l e m ss u c ha sv o l u m e i n c r e a s ea n d l o n g t e mh e a v ym e t a ll e a c h i n gi su n p r e d i c t i v ee t c i no r d e rt os o l v et h o s ep r o b l e m s i n t h i sr e s e a r c h ac o m p o u n ds t a b i l i z a t i o nw i t l lc o p p e r a sa n dc e m e n th a sb e e np r o p o s e d s t u d i e d i nt h er e s e a r c hp r o c e s s f l ya s hs a m p l e sw e r et a k e nf r o ma no r d i n a r i l yo p e r a t i n g i n c i n e r a t i o np l a n tf i r s t l ys t a b i l i z e dw i t hc o p p e r a sm a dt h a ns o l i d i f i e db yc e m e n t i nt h e c h e m i c a ls t a b i l i z a t i o np r o c e s s t h ei n f l u e n c er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h ek i n do f p r o c e s sw a t e ra n dr e m o v a lo fs l a t s f r o mt r e a t e d f l y a s hs a m p l e sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d w h i l ei n gt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s s t h ed r y i n gc o n d i t i o no f t h ef l ya s hi s a l s oc o n s i d e r e d f u r t h e r m o r e l e a c h i n gt e s t sa n dt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h e s o l i d i f i e db l o c k sb yd i f f e r e n tm a s sr a t i oo fa s h c e m e n tw e r es t u d i e da n dc o m p a r e d t h e s eb l o c k sw e r ec a r r i e dt oc h e c kt h es t a b i l i z a t i o ne f f e c to fh e a v ym e t a l sa c o m p r e s s i v es t r e n g t hw e r em e a s u r e dt oc o m p a r et h es t r e n g t ho ft h es o l i d i f i c a t i o n p r o d u c t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o c e s sw a t e rh a sn e g l e c t e di n f l u e n c e o nt h ec h e m i c a ls t a b i l i z a t i o np r o c e s s b e t t e rp e r f o r m a n c eo nl e a c h i n gh e a v ym e t a lh a s b e e ng a i n e dw h e nt h ef l ya s hw a sc o m p o u n ds t a b i l i z a e dw i t h o u td r y i n gp r o c e s s n e c o m p o u n ds t a b i l i z a t i o ni sb e t t e rt h a ns i n g l ec e m e n ts o l i d i f i c a t i o nw h e nt h e m a s sr a t i oo fa s h c e m e n ti s1 1 t h el e a c h i n gl e v e lo fp b c rw h i c ht h ea s h e st r e a t e d b yc o m p o u n ds t a b i l i z a t i o n i so n l y4 0 p p b 110 p p b w h i l et h e s en u m b e r so ft h ea s h m i l c ht r e a t e db yc e m e n ts o l i d i f i c a t i o ni s6 7 p p b 4 4 9 p p b t h er e s u l ta l s os h o w e dt h a t t h e c o m p r e s s i v es 订e n g t h o ft h ec o m p o u n ds t a b i l i z e d p r o d u c t si n c r e a s e df r o m 0 8 3 m p at o7 6 m p aw h e nt h ep r o p o r t i o no fa s h e s c e m e n tc h a n g e df r o m9 0 1 0t o 1 0 9 0a n dt h e n a tm o s tp r o p o r t i o n s t h ec o m p o u n ds t a b i l i z e dp m d u e t sh a v em o r e i i a b s t r a c t t h a n2 0 c o m p r e s s i v es t r e n g t h i ti sm e o j l 8t h a ti ti sp r o s s i b l ew h i c hm a k eu s eo f m s w i f l ya s h e s k e yw o r d s m s w if l ya s h e s c o p p e r a s h e a v ym e t a l c h e m i c a ls t a b i l i z a t i o n c e m e n ts o l i d i f i c a t i o n c o m p r e s s i v es t r e n g t h l e a c h i n gt o x i c i t y 1 1 1 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集 保存 使用学位论文的规定 同意如下各项内容 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版 并采用影印 缩印 扫描 数字化或其它手段保存论文 学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版 在不以赢利为目的的前 提下 学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动 学位论文作者签名 兰一臣窘 工p 口7 年弓月2 护日 经指导教师同意 本学位论文属于保密 在年解密后适用 本授权书 指导教师签名 学位论文作者签名 年月日年月 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下 进行 研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容 对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体 均已在文中以明确方式标明 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担 学位论文作者签名 王互孑 卫 刁年弓月上护日 第一章前言 1 1 课题背景及来源 第一章前言 随着经济发展和城市化进程的加快 城市生活垃圾对环境造成的污染己经 成为全球瞩目的问题 填埋场地也越来越少 由于垃圾焚烧技术可以有效降低 垃圾的体积 回收能源 己经成为我国垃圾资源化和减容处理技术的重要研究 和发展方向 垃圾焚烧处理已经在各大城市全面展开 例如上海市已建成的两个生活垃圾焚烧厂 并在建全国最大的垃圾焚烧发 电厂 上海闵行城市生活垃圾焚烧发电厂 其中已建成的的两座焚烧厂分别 为浦西江桥垃圾焚烧厂和浦东御桥垃圾焚烧厂 两厂的容量分别为1 5 0 0 t d 和 1 2 0 0 t d 共计2 7 0 0 t d 而闵行城市生活垃圾焚烧发电厂的设计处理能力为 3 0 0 0 t d 2 0 0 9 年建成之时 上海市的垃圾焚烧处理量将达到5 7 0 0 t d 考虑到 上海地区使用炉排式焚烧炉 焚烧垃圾会产生2 3 的飞灰 流化床产生更大 量的飞灰 若三厂同时运行的话 则每天的飞灰产量大约为1 2 0 1 8 0 吨 年 产生量将达到4 6 万吨 而垃圾焚烧飞灰是国际公认的危险废弃物 根据我国 生活垃圾焚烧污染控制标准 g b1 8 4 8 5 2 0 0 1 焚烧飞灰必须进入危险固 废填埋场填埋 填埋前飞灰还必须经过稳定化处理 以上海嘉定区危险固废填 埋场为例 飞灰采用水泥固化处理后进行填埋 这种处理方式的费用大约为1 8 0 0 元 吨 以深圳市危险固废填埋场为例 飞灰采用水泥固化 稳定化处理后进行 填埋 处理方式的费用至少9 0 0 元 吨 这个费用水平代表了全国其他大城市的 处理费用水平 那么 2 0 0 9 年上海市每天仅焚烧飞灰的处置费用就需要1 1 1 6 万元左右 年费用4 8 0 0 万元左右 若完全按照上海嘉定区危险固废填埋场的收 费标准进行处置 则这个费用更要上升至接近1 亿元每年 这样高昂的费用不 利于垃圾焚烧处理方式在我国的推广应用 因此减少飞灰的处理费用 提高其 无害化程度是目前研究的重点 最理想化的方案是稳定化处理后 能够回收再 利用 除了费用的问题外 还有危险废物填埋场的场地问题 目前生活垃圾焚烧 厂的建设步伐明显超过了危险废物填埋场的建设发展步伐 每天产生的大量的 第一章前言 焚烧飞灰急需寻找合适的出路 而我国目前只有深圳 沈阳 上海等几个大城 市建设了符合技术规范的危险废物填埋场 但是危险废物填埋场的填埋能力和 使用期限有限 不是可持续发展之路 若能回收利用则是最佳出路 本课题的 研究目的就是通过特殊处理手段而使焚烧飞灰适合某种形式的再生利用 1 2 课题的研究内容及意义 生活垃圾焚烧对于可燃物质的取出效果很好 但重金属在焚烧过程中质量 不会有损失 除部分留在底渣中 极小部分随烟气排出 相关标准见表1 1 外 它们大部分分布在焚烧飞灰中 除含有重金属外 垃圾焚烧飞灰中含有大量的 可溶盐 特别是氯盐 将增加重金属的可溶性 对环境造成危害 此外焚烧飞 灰中还含有一定浓度的二嗯英 国家危险废物名录 1 把固体废物焚烧飞灰列 为危险废物编号h w l 8 依据其毒性必须纳入危险废物管理范畴 在对其进行最 终处置或回收利用之前必须先经过稳定化处理 表1 1 各国生活垃圾焚烧重金属污染物排放标釉g m 3 标准状态 注 本表规定的各项标准限值 一标准状态下0 的干烟气为参考值换算 另一方面 由于飞灰粒度细而均匀 主要由a l 0 3 c a o s i 幔 f e 0 3 等物质 组成 有建材利用价值 故又可作为一种资源开发利用 因此 焚烧飞灰既有 它的污染性 又有其资源特性 如果对其进行适当的处理 可以降低飞灰中的 重金属的含量或降低飞灰的浸出毒性 用作特殊场合的建材 本文的研究内容 就是对飞灰的进行适当的处置 除去不利于资源化利用的特点 如降低含盐量 降低重金属的浸出 提高飞灰的建材价值 探索飞灰资源化利用的处理方法和 利用途径 具体研究内容包括 1 利用化学药剂硫酸亚铁稳定飞灰 同时洗去可溶性盐 研究稳定效果与 水质的关系 2 研究稳定后的飞灰用水泥固化时飞灰和水泥的最佳配比 以获得较高的 2 第一章前言 固化物强度并利用较少的水泥 3 复合稳定过程进行了经济成本初步评估 并对利用途径提出建议 因此 本课题的研究内容具有实用价值 解决当前垃圾焚烧厂面临的最紧 迫的问题 第二章垃圾焚烧飞灰的处理技术综述 第二章垃圾焚烧飞灰的处理技术综述 2 1 城市垃圾焚烧飞灰的产生 城市生活垃圾焚烧可使城市生活垃圾的体积减少9 0 质量减少7 0 以上 但是生活垃圾焚烧后仍有大量的的灰渣产生 如图2 1 所示 焚烧后产生的残渣 称为焚烧灰渣 焚烧灰渣主要是从垃圾焚烧炉的炉排下和烟气除尘器 余热锅 炉等收集下来的 是城市垃圾焚烧过程中一种必然的副产物 灰渣的数量一般 为垃圾焚烧前总重量的5 3 0 9 6 主要是不可燃的无机物以及部分未燃尽的可燃有 机物 灰渣的主要成分是重金属和非金属的氧化物 即俗称的矿物质 组分约 为 s i 0 2 3 5 4 0 a 1 2 0 1 0 0 5 2 0 f e 2 0 3 5 1 0 9 6 c a o 10 9 6 2 0 9 6 m g o n a 2 0 k 2 0 各占 1 一5 以及少量的z n c u p b c r 等金属及盐类 1 细渣 由炉排掉落 图2 1 垃圾焚烧过程简图 注 1 图中 细渣 由炉排掉落 和 焚烧残余物两者的混合物一般称为焚烧底灰 2 图中 热回收系统飞灰和 烟气净化系统飞灰两者的混合物一般统称为焚烧飞灰 此外 飞灰的成分很大程度上受被焚烧的城市垃圾影响 然而城市垃圾成分 又十分复杂 表2 1 为我国大中城市生活垃圾组分及其预测 表2 1 大中城市生活垃圾组分和预测 1 4 第二章垃圾焚烧飞灰的处理技术综述 从表2 1 可以看出城市生活的可燃物有厨余 纸类 橡胶 塑料 竹木纤维 等 这些可燃物不同于常规的燃料 在焚烧过程易形成烟尘颗粒物 酸性气体 重金属和二嚼英等二次污染物 酸性气体在烟气净化时被药剂中和而生成随可 可溶性盐类 随燃物一起入炉的灰土细粒在焚烧时也会产生飞灰 重金属和二 嚼英会吸附于细小颗粒上 最后焚烧飞灰是一个重金属 二嗯英和可溶盐的有 毒物质 是受广泛关注的问题 1 我国的城市垃圾焚烧技术的研究和应用起步相对较晚 因此 对于垃圾焚 烧技术和焚烧厂的运行管理还处于摸索和经验积累阶段 对焚烧飞灰的处理 处置技术和资源化利用方面的研究和实际应用的经验还很少 经过国外焚烧厂的运行和研究发现 飞灰中含有p b c r c d a s 等有害金 属元素 这些元素主要来自居民垃圾 小型铅蓄电池 镍锡电池 含铜 镉 砷 的木材 含h g c d p b 的彩色油漆 以及含锑的防火产品等 具体见表2 2 通过焚烧 垃圾中的重金属经历蒸发 化学反应 颗粒的夹带和扬析 金属蒸 气的冷凝 烟气净化 颗粒的沉降捕集等过程在焚烧炉内迁移 各种重金属的 熔沸点等因素影响着它们各自的迁移过程 最终垃圾中3 3 的p b 9 2 的c d 和4 5 的s b 迁移到飞灰当中嘲 飞灰中重金属等有毒物质的产生机理为 生活垃圾焚烧 过程中 h g c d p b s b z n a s 等重金属元素在高温下以气态挥发物或以附 着于细小烟尘颗粒的凝聚态形式进入飞灰 且许多是以单质 氯化物 氧化物 等可溶态存在啪 因此飞灰中的重金属和溶解盐是飞灰处理处置过程中一个不容 忽视的问题 另外o i o x i n s 类污染物的存在也是飞灰处理中需慎重考虑的 表2 2 生活垃圾中重金属的来源 重金属来源 镉 铬 铜 铅 汞 锌 电池 塑料和彩釉用色素 电镀 金属覆膜 防腐蚀 染色和制革 防腐剂 电镀 合金 脱叶剂 照相乳剂 纺织 化妆品制造 硬纸板制造污泥 电池 汽油添加剂 军火弹药 堵漏 焊料 颜料 农药 电器制造 电解制氯和烧碱 制药 油漆 塑料 纸 电池 煤和石油 铜合金 电镀 农药 墨水 5 第二章垃圾焚烧飞灰的处理技术综述 2 2 垃圾焚烧飞灰的特性 城市生活垃圾是一种成分复杂的混合废物 其中含有数量可观的重金属 采用焚烧法处理城市生活垃圾时 大量重金属因为高温而挥发进入烟气 并最 终富集于飞灰中n m 近年来 随着垃圾焚烧处理在我国大中型城市的全面采用 垃圾焚烧可能造成的包括重金属在内的二次污染问题正日渐成为学术界和公众 关注的热点问题 1 研究重金属在飞灰中的存在方式及其理化性质 对于选 取合理的稳定化处理工艺具有重要意义 2 2 1 焚烧飞灰中元素分布 飞灰比重比灰渣轻 易飞散 挥发性元素如c r c 1 p b c d z n s b s e 化合物及单体富集物 含有害的成分较多 图2 2 为万晓 王伟等人研究了某焚烧 厂的焚烧飞灰的主要重金属元素组成及其与烟道灰 底灰的对比 删 l 逐铀 蒌6 0 露 壤柏 褥 椒拍 o 弦劾纛获c o 镧遴获麟潜氅获 心a l 锚c o 错c m s 池糯玲s 垂翩 图2 2 飞灰 烟道灰和底灰的元素分布 如图2 2 所示 c d p b s n 等金属由于挥发性较强 在飞灰中含量相对较高 多 数重金属元素在飞灰中的比例达到5 0 左右 因而 飞灰应作为重金属污染控制的 重点 表2 3 则给出了改团队的另一研究数据 飞灰的重金属的元素分布以及与 其他环境样品中重金属的含量比较 表2 3 飞灰与其它换进样品中重金属的含量比较 m g k g 6 第二章垃圾焚烧飞灰的处理技术综述 从表2 3 可以看出 各种元素的含量均远高于我国典型土壤的背景值 亦高 于粉煤灰中重金属的含量 与日本的垃圾焚烧飞灰相比 重金属元素含量基本 相当 个别元素甚至更高 其中 高含量的z n 和m n 可能主要来自于锌锰碱性电 池 p b 可能主要来自于废塑料 2 2 2 飞灰的物理化学特性 们 表2 4 为飞灰的物理和化学性质 由表可知 飞灰有效粒径为0 0 1 咖 均 匀系数是4 7 6 级配系数是i 4 4 表明焚烧飞灰很难被分级 飞灰热灼减量为 1 2 8 9 6 表明焚烧飞灰含有一定的有机物 这主要是因为在本焚烧的垃圾中自身 就含有大量的有机物 如塑料等等 此外 由于垃圾焚烧炉燃烧温度不高切停 留时间短 导致垃圾焚烧过程中却有大量细小的有机物质未被燃尽 这些细小 颗粒在烟气中被除尘器捕集下来 所以飞灰中的有机成分相对较高 另外 飞 灰呈碱性 p h 值分别是1 1 0 4 表2 q 飞灰的性质 特性飞灰 2 4 2 比重 g c m 3 密度松散堆置 o 8 3 g c n 压实堆置1 0 9 有效尺寸 m 0 0 1 5 颗粒均匀系数 4 7 6 尺寸分布级配系数 i 4 4 热灼减量 1 2 8 p h 值 1 1 0 4 表2 5 飞灰的化学组成 组分飞灰组分 飞灰 硅酸盐3 5 0 0铅0 2 0 铝1 2 5 0铜0 0 4 铁 5 6 7锰0 0 8 钙3 2 4 9铬0 o l 钾3 8 0镉0 0 0 7 钠 i 9 0镍0 0 0 8 镁 i 0 2其他6 8 0 锌0 4 8 7 第二章垃圾焚烧飞灰的处理技术综述 表2 5 为飞灰的化学组成 可以看出飞灰中三分之二以上的化学物质是硅酸 盐和钙 其它的化学物质主要是铝和钙 像锌 铅 镍 铬和镉等重金属在飞 灰和水冷熔渣中都以微量形式存在 2 2 3 垃圾焚烧飞灰对环境的影响及有关法律规定 垃圾焚烧飞灰是生活垃圾焚烧后在热回收利用系统 烟气净化系统收集的 物质 飞灰的产量与垃圾种类 焚烧条件 焚烧炉型及烟气处理工艺有关 生 活垃圾焚烧处理后产生的固体残渣大约占垃圾重量的3 0 3 5 其中底渣占 2 5 3 0 9 6 其余是飞灰 占5 左右 分析表明 垃圾焚烧飞灰不是化学惰性物 质 其中有含量较高的能被水浸出的c d p b z n c r 等多种有害重金属物质和盐 类 若处理不当 将会造成重金属迁移 污染地下水 土壤及空气 同时 飞灰中 的二恶英也是潜在的重要环境污染物 由于垃圾焚烧飞灰中的重金属和二恶英 等难于自然降解 因此其对环境的影响十分严重 如何安全有效地处置垃圾焚烧 飞灰成为急需解决的环境和社会问题 在烟气净化系统和热回收利用系统中收 集而得的残余物 含有较高浸出浓度的铅和铬等重金属属于危险废物 另外还含 有高毒性有机废物 如二氧化物 呋喃和多环芳烃等 因此使其更具有毒性n 中国 生活垃圾焚烧污染控制标准 g b w 3 2 0 0 0 中对垃圾焚烧灰渣的处 置要求是 垃圾焚烧炉渣与除尘设备收集的焚烧飞灰应分别收集 贮存和运输 垃圾焚烧炉渣按一般固体废物处理 焚烧飞灰应按危险废物处理 其他尾气净 化装置排放的固体废物按g b 5 0 8 5 3 危险废物鉴别标准判断是否属于危险废物 如属于危险废物 则按未详废物处理 我国的 2 0 学组成和浸出特性 1 d s 2 p b m g k g 0 4 0 4 0 c d m g k go 0 5 0 5 c r t o t a l m g k g 0 5 0 0 5 0 0 c r w m g k g o 2 0 2 0 c u m g k g 0 5 0 0 5 0 0 m g k g o l l n i m g k g o 3 0 3 0 z n m g k g o 5 0 0 5 0 0 浸出第一第二第三类 特性类类 a m 鲫 0 1 5 01 5 0 3 0 0 0 s 破 m g l 0 2 5 02 5 0 4 0 0 0 n a m g l 0 1 0 0l o o 1 5 0 0 a s 础0 88 5 0 2 1 第二章垃圾焚烧飞灰的处理技术综述 b a p g l 0 3 0 03 0 0 4 0 0 p b g 1 o 1 01 0 1 0 0 c d g l o 22 4 0 c r t t g 1 0 1 01 0 5 0 0 c u g l0 4 54 5 2 0 0 0 h gp g l 0 0 10 1 l m n i t g 1 0 1 5 0 1 5 0 1 0 0 0 n i g 10 1 01 0 7 0 z n g lo 1 0 01 0 0 1 5 0 0 荷 根据n e n 柱浸出试验 以l s 1 0底渣限值 的数据给出底渣可以回用为建筑材 a s m g k g 7 o 料的限值 b a m g k g 5 8 c d m g k g o 6 c o m g k g 2 5 c r t o t a l m g k g 1 2 c u m g k g 2 4 h gm g k g 0 0 7 6 m o m g k g 2 6 n i m g k g 3 7 p b m g k g 8 7 s b m g k g 2 l s e m g k g o 1 s n m g k g 2 4 v m g k g 3 2 办 m g k g 1 5 b r m g k g 4 4 c k m g k g 8 8 0 7 f m g k g 1 0 2 s 畴 m g k g 2 2 0 2 7 德 根据d i n 萃取试验 以l s 1 0 的 底渣限值 国 数据给出底渣可以回用为建筑材料 c d m g k g o 0 5 的限值 c r t o t a l m g k g 2 c i i m g k g 3 n gm g k g o 0 1 n i m g k g 0 4 p b m g k g 0 5 z n m g k g 3 第二章垃圾焚烧飞灰的处理技术综述 c m g l g 2 5 0 0 s 瞬 m g l g 6 0 0 0 自由c n m g k g 0 2 p h 7 1 3 法根据n f x 3 1 2 1 0v 类m类 国 萃取试验 以l s 3 0 数据对可以回 v a l o r i z a t i o n m a t u r a t i o n 用为建筑材料的底渣进行分类 并 稳定型 成熟型1 给出其限值a s m g k g 24 c d m g 瓜g l2 c r t o t a l m g k g 1 53 m p j k g 0 2o 4 p b m g k g 1 05 0 s 四 m g k g 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 日 熔融后作建材 标准未定 太 日本经济产业省制定的j s 标准 j i sr5 2 1 4 2 0 0 3 环保水泥 国际上飞灰利用的典型例子有日本用于生态水泥 熔融后作建材 德国利 用烟气净化残渣 a i rp o l l u t i o nc o n t r o lr e s i d u e a p c r e s i d u e 作为混凝土 的细骨料 用于矿井的回填 加固 地下构建和密封 这一方法可以用于任意 种类的矿井 还从湿法烟气净化产物中回 n a c l c a c l 2 等化合物 荷兰也有利 用a p c 残余物作为沥青细骨料方面的尝试 这些利用均未立法和制定标准 如用 途与底渣相同 则可借用底渣的标准 但是在大多数情况下 飞灰与底渣的特 性有一定的差距 用途也不同 本文的研究目的是探索一种合适的处理方法 使处理产物适合再利用 第三章飞灰的稳定化 固化试验 第三章飞灰稳定化 固化试验技术 3 1 试验设计 第3 1 节的试验内容通过如下图3 1 的方案设计来实现 3 2 试验内容 图3 1 试验方案设计图 本研究通过对垃圾焚烧飞灰特性的考察 利用化学稳定化将飞灰中重金属 活性降低 再将化学处理后的飞灰与水泥固化 考察水泥固化稳定化垃圾焚烧 飞灰的处理进行研究 找出固化体中飞灰和水泥的最佳配比 选择一种固化体 使得飞灰含量达到最大值 其抗压强度满足填埋场或建材强度要求以及其中的 第三章飞灰的稳定化 固化试验 重金属具有长期稳定性 为达到这一目的 试验内容包括 1 飞灰的物理化学性质 2 不同试验条件对化学稳定化过程的影响 如水质 烘干对经过稳定化处 理后的飞灰的稳定效果影响等 3 单步固化与复合稳定化对重金属固化效果的对比 4 单步固化与复合稳定化的最终固化体的强度对比 3 3 分析项目和测试方法 本试验的试验样品是取自深圳某生活垃圾焚烧厂 取样是于2 0 0 5 年9 月完成 的 为了避免焚烧炉组分的改变 连续在同一台焚烧炉采样三天 从静电除尘器 的出灰螺旋处收集飞灰 飞灰采取四分法以获得均一的样品 分析项目主要是 飞灰的特性 不同试验条件对化学稳定化效果的影响 水泥固化稳定化后重金 属的浸出情况以及固化体的抗压强度 3 3 1 分析项目 i 飞灰中金属元素组成测定及浸出毒性的测定 测得消解液中金属浓度以m g l 表示 应换算为单位质量干固体中的金属量 换算公式为 n 卧消解液中重金属含量 半 消解液体积 飞灰中重金属含量r 习2 甬雨磊丽甬飞荔历西聂蔷专舌 气i 夏否泵面 j 2 含水率的测定与计算 由于最后测得的重金属含量是以每千克干基的重金属含量计算的 因此需 要事先测定飞灰样品的含水率 飞灰含水率测定方法为 用烘箱干燥至恒重 含 水率计算公式为 含椭 塑 慕铲枷 c s z 3 飞灰的重金属去除效率的计算 第三章飞灰的稳定化 固化试验 重金属分离效率 訾 1 0 0 3 3 其中 m 广一处理前飞灰的干重 单位 g c 一处理前飞灰中的某金属元素含量o m 2 处理后飞灰的干重 单位 g c 广处理后飞灰中的某金属元素含量 4 飞灰 经化学稳定飞灰 在各配比下水泥固化后飞灰的碱度 p h 值等的测 定 主要测定飞灰浸出液的p h 值 以期型号为 p x s 2 1 5 型离子活度计 5 强度的测定 本试验采用a c e 2 0 0 1 压力试验机 根据g b l 7 7 8 5 水泥胶砂强度检测方法 把水泥样品做成2 0 m 2 0 r a m 2 0 m m 的立方块固化后进行抗压强度试验 6 飞灰的液固比的定义方法和计算方法 一般来说 液固比是以浸取剂的量与固体物质的干基重量的比值来表示的 通常以l s l i q u i dt os o l i dr a t i o 来表示 液固比的单位通常以m l g 或1 k g 来表示 琊 器 限4 所用飞灰质量 低液固比的浸出试验中 物质的溶解度为控制因素 高液固比的浸出试验 中扩散条件为控制因素 但实际上 液固比对浸出效果的影响是依情况而定的 3 3 2 测试项目与测试方法及试验所用仪器 1 试验用飞灰的预处理 将采集的飞灰样品运到试验室后 立即倒在白纸上 放在避光 通风的地 方进行风干后 用木棒轻轻研压飞灰 过2 0 0 目 0 8 9 4 珊n 尼龙筛 混和均匀 飞灰样品研磨至通过1 0 0 目 o 1 5 m 尼龙筛 混合均匀后备用 其余留作副样 以便今后添加其余监测项目和复查 2 飞灰的消解 测定固体物质的金属元素前 必须对固体物质进行消解 消解的作用是 第三章飞灰的稳定化 固化试验 1 破坏 去除土壤中的有机物 2 溶解固体物质 3 将各种形态的金属变为 同一种可测态 经过对几种消解方法的比较 本课题按照 固体废弃物试验分 析评价手册 中方法3 0 5 0 沉积物 污泥和土壤的酸消解的规定对飞灰进行消解 称取i 0 0 2 o o g 要求至少准确到0 0 1 9 飞灰于2 5 0 m i 三角烧瓶内 加入1 0 m li i 的删0 3 再盖上表面皿 加热回流3 0 r a i n 重复这一操作 直到试样完全氧化 盖 上浅沟型表面皿 并在不沸腾状态下加热蒸发至5 m l 同时要保持溶液覆盖住烧 杯底部 定容至1 0 0 m l 用滤纸过滤 滤液进行分析 3 浸出试验 按照 固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法 g b 5 0 8 5 2 1 9 9 7 的规定 称取1 0 0 9 飞灰样品置于2 l 的具密封塞广口聚乙烯瓶中加水1 l 用n a o h 或h c i 调p h 至5 8 6 3 并保持该范围 将瓶子垂直固定在振荡器上 调节振荡频率为1 1 0 l o 次 i n 振幅4 0 m 在室温下振荡8 h 静置1 6 h 用中速定量滤纸过滤 滤液 进行分析 4 分析项目和方法 飞灰的分析方法主要依据以下标准 固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法 g b 5 0 8 6 2 1 9 9 7 水泥胶砂强度检验方法 g b l 7 7 8 5 硅酸盐水泥 普通硅酸盐水泥 g b1 7 5 1 9 9 2 8 5 危险废物鉴别标准一浸出毒性鉴别 g b 5 0 8 5 3 1 9 9 6 固体废物铜 锌 铅 锡的测定原子吸收分光光度法 gb t 1 5 5 5 5 2 1 9 9 5 放射性废物固化体长期浸出试验 g b 7 0 2 3 8 6 测试项目以及所涉及的主要设备见表3 1 表3 l 试验方法与设备 项目测试方法 主要设备 飞灰颗粒度大小 筛分 粒度分析仪测量各种目数的砂筛和t j l 1 0 3 型激光粒度分析仪 飞灰的重金属含量美国e p a 方法3 0 5 0 消解后 p e a a 6 0 0 型石墨炉 测定p e 2 1 0 0 d v 等离子体发射光 谱仪 i c p 飞灰的湿度美国a s t m c 3 1 1 1 0 1 i 型烘箱 第三章飞灰的稳定化 固化试验 飞灰的重金属浸出毒性欧盟标准 4 0 m m 幅度往复震荡仪 b se n l 2 4 5 7 3 2 0 0 2 z d 8 8 0 0 型 浸滤容器 此标准比国标g b 5 0 8 6 1 1 9 9 7抽滤装置 电子天平 更为严格 m b l l 0 0 b 型 浸滤液及其它液体的p hp h 测量计 用以控制和了解 玻璃电极在p x s 2 1 5 型离子 测量稳定化条件 活度计上测量 浸滤液中重金属浓度测欧盟标准 p e a a 6 0 0 型石墨炉 量b se n l 2 4 5 7 3 2 0 0 2a a 6 5 0 1 f 型原子吸收分光光 此标准比国标g b 5 0 8 6 1 1 9 9 7 度计 更为严格 p e 一2 1 0 0 d v 等离子体发射光 测定前先酸化至p h 值为i 2 谱仪 i c p 固化体抗压强度根据g b l 7 7 8 5 水泥胶砂强n j 一1 6 0 a 型水泥搅拌器 度检测方法 a c e 一2 0 0 1 型压力试验机 晶体形态使用x 射线衍射法测量固化日本理光0 m a x2 5 5 0 射线衍 体中的晶体形式射分析仪 x r d 第四章飞灰得物理化学性质 第四章飞灰的物理化学性质 本试验的试验样品是取自深圳某生活垃圾焚烧厂 取样是亍 2 0 0 5 年9 月完成 的 为了避免焚烧炉组分的改变 连续在同一台焚烧炉采样三天 从静电除尘器 的出灰螺旋处收集飞灰 飞灰采取四分法以获得均一的样品 分析项目主要是 飞灰的特性 不同试验条件对化学稳定化效果的影响 水泥固化稳定化后重金 属的浸出情况以及固化体的抗压强度 4 1 城市垃圾焚烧飞灰的基本物理化学性质 4 1 1 飞灰的湿度 由于飞灰和水泥中含有孔隙 水能够吸入微粒内部 水能够保留在微粒表 面形成水膜 因此即使是刚取样的飞灰也具有一定的含湿量 湿度影响了混合 物的水固比 因此 湿度必须保持在可接受的范围内 样品湿度的测定是根据 a s t mc 3 1 1 规定 飞灰样品先在i i o c 下放于陶瓷柑锅内干燥 由于所吸收水的 蒸发导致重量的减少 测得本试验所用焚烧飞灰的湿度为1 3 5 4 1 2 飞灰浸出液的p h 值 使用国标浸出方法测量飞灰浸出液的p h 值 按照 固体废物浸出毒性浸出 方法水平振荡法 g b 5 0 8 5 2 1 9 9 7 的规定 称取l o o g 飞灰样品置于2 l 的具密封 塞广口聚乙烯瓶中加水1 l 用n a o h 或h c i 调p h 至5 8 6 3 并保持该范围 将瓶子 垂直固定在振荡器上 调节振荡频率为1 1 0 1 0 次 m i n 振幅4 0 m m 在室温下振 荡8 h 静置1 6 h 用中速定量滤纸过滤 滤液进行分析 用p x s 2 1 5 型酸度测定 仪来测p h 值 测得本试验所用垃圾焚烧飞灰浸出液p h 值为1 1 3 5 4 1 3 飞灰的重金属含量及浸出 原始垃圾中含有不等量的各类金属废弃物如各种金属制品 电池等 其中所 含的重金属废弃物 如汞 铅 镉 铬 锌 锰等 在焚烧过程中会发生迁移和 第四章飞灰得物理化学性质 转化 垃圾焚烧后 废物中3 3 铅 9 2 镉和4 5 锑转入飞灰中 富集于直径小于 l l am 的飞灰颗粒中 由于常规的颗粒捕集效率低 这些富集了有毒重金属的细 小颗粒将被排放到大气中 最终被人类呼吸对人体造成危害 焚烧炉底灰 除 尘设备飞灰 炉壁残留灰以及洗涤塔所产生的污水中也都可能含有重金属 由 于重金属的渗透特性 其中的重金属也会进入环境而造成二次污染 研究所用 的焚烧飞灰中重金属的含量和未处理飞灰的重金属浸出浓度见表4 i 表4 1 未处理飞灰中的重金属浓度及浸出 4 2 飞灰的微观性质 4 2 1 飞灰的微观性质研究 飞灰的颗粒大小和内部孔径 它们都会影响比表面积的大小 颗粒小 内 部孔径均匀意味着有较大的溶解界面和较快的溶解速率 同时 较大的比表面 积使溶解于液相中的离子吸附到固体颗粒的表面的几率增大 可能也会影响浸 出液中的重金属浓度 下图4 一l 是飞灰的电镜扫描图m 1 可以发现 飞灰的粒径 不均匀 颗粒表面凹凸不平 由此比表面积大 图4 一l 飞灰的电镜扫描图 第四章飞灰得物理化学性质 4 2 2 飞灰颗粒的尺寸分布 将实验灰样用不同目数的筛子进行手工筛分分类 其粒径 d 单位m m 分 布如下图4 2 对粒径小于1 0 0 pm 的部分再用t j l 1 0 3 型激光粒度分布仪测量 得到更细微的尺寸分布如图4 3 所示 由图4 2 可以看出飞灰的粒径绝大多数都小于0 2 r a m 2 0 0 pm 粒径大于 2 0 0 pm 的飞灰质量在一般情况下低于2 0 从图4 2 还可以看出 静电除尘器收 集的灰样 f l ya s h 与半干法收集飞灰的尺寸分布并不相同 对上海地区收集 的半干法飞灰 s e m i d r y 来说 粒径小于1 0 0 pm 的飞灰总量占6 5 以上 而静 电除尘器收集的飞灰尽管批次不同 但是非常细小的颗粒 1 0 0 pm 占总飞 灰量的比例不是绝大部分 图4 2 飞灰粒径筛选数据 均为两个样品的平均值 d r a m 图4 3 飞灰中小于1 0 0 pn l 的颗粒尺寸分布情 况 a 2 为半干法飞灰 a 3 是深圳除尘器飞灰 由图4 3 可见 在细灰部分 半干法飞灰尺寸更细的部分仍然更多 总之 半干法飞灰尺寸较静电除尘器收集的干法飞灰更细 总体上 焚烧炉飞灰颗粒尺寸小于2 0 0 pm 的部分其总量达到了飞灰总量的 靳怕 拍 器拂 o 如 第四章飞灰得物理化学性质 9 0 6 甚至以上 占了绝大多数 而颗粒较粗的飞灰量并不多 细颗粒的灰粒在建 材特性上比粗颗粒活性更高 第五章飞灰的复合稳定化 固化对重金属浸出的影响 第五章飞灰的复合稳定化 固化对重金属浸出影响 本章试验研究包括 1 不同试验条件下化学稳定化效果的对比试验 如不 同水质 经稳定的飞灰是否烘干 晾干等等 并在水泥 飞灰 l 1 质量比 的 配比下比较了这些因素对复合稳定化的重金属固化效果影响 2 针对复合稳定 化试验的水泥 飞灰配比 在相当宽的配比范围内试验了该工艺对重金属稳定的 效果 5 1 化学稳定化试验 5 1 1 试验原料和仪器 试验所用焚烧飞灰见第四章 药剂f e s o 来自分析纯绿矾 f e s o 7 h 0 试验 用三种水样自来水 去离子水 自然水 江河湖水 分别来自自来水厂 同济 大学环境学院高纯度去离子水 菜河流水 自然水 江河湖水经过简单的过滤 预处理 以除去水中的可见悬浮物 试验使用的仪器设备包括d 2 0 0 4 w 型搅拌器 d 2 5 1 b 型搅拌器 m b il o o b 型电 子天秤 标准容量瓶若干 所有计量仪器在使用前都经过校准和调零 试验中 所获得的液体样品都采用双层中速滤纸过滤 所有器皿都在i m o l l 1 浓度的硝酸 槽中浸泡2 4 h 以上 然后用去离子水冲洗干净并晾干 所有获得的液体样品在测量前的储备期均采用浓硝酸酸化处理 p h 降低至2 左右 存放于冰箱之中 在测量之前 提前取出并密封置于室温下2 4 时 以防 空气中凝结水进入样品影响测量结果 5 1 2 试验原理 在化学稳定化方面 l u n d t o r pe ta 1 开发了一种利用非常便宜的药剂f e s o 处理飞灰的方法 并命名为f e r r o x p r o c e s s 嘲 该方法就是在碱性条件下将f e s o 溶液和飞灰形成的悬浊液氧化生成红褐色 高比表面积的铁氧化物的过程中 将多种重金属稳定 该方法尤其对铅和镉的稳定效果显著 但是对铬没有表现 第五章飞灰的复合稳定化 固化对重金属浸出的影响 出稳定效果 后来陈德珍等人 3 m 1 改进了稳定过程实现了包括铬在内的绝大多 数重金属的稳定 本文研究工作中的化学稳定化步骤仍沿用f e r r o x p r o c e s s 的 基本方法 并考虑到试验研究中均是利用去离子水为过程介质 而实际应用中