（应用化学专业论文）水杨酰肼衍生物镍配合物的合成、表征及其脲酶活性研究.pdf

摘要 本文合成了三种水杨酰肼类配体n 乙酰水杨酰肼 h 3 嬲l l z n 丙酰基水杨酰 肼 h 3 p s h z 和n 苯甲酰水杨酰肼 h 3 b z s h z 的1 2 种过渡金属镍的配合物 并采用 红外光谱 紫外可见光谱 核磁共振谱 元素分析进行了表征 对其中获得的单 晶还进行了x 射线单晶衍射结构分析 同时对镍配合物的模拟脲酶催化活性进 行了研究 对配合物 n i 3 a s h z 2 p y 4 n i 3 b z s h z 2 p 2 d m f 2 2 d m f h 2 0 和 n i 3 b z s h z 2 p y 4 4 h 2 0 分别进行了单晶衍射测定 其结构参数如下 配合物州3 a s h z 2 p y 4 为三核镍簇合物 属单斜晶系 空间群pc 2 c 晶胞 参数a 1 6 2 4 l 3 a b 8 2 0 4 0 1 3 a c 2 8 3 3 9 4 a p 9 7 5 7 2 0 3 v 3 7 4 3 1 1 0 a 3 z 4 d c 1 5 5 2g c m 3 m r 8 7 4 8 6 f o o o 1 8 0 0 m o k a 21 5 5 2 n u n r l o 0 5 3 8 w r 2 0 1 3 1 5 配合物中一个镍原子与吡啶上的两个氮原子 酰肼上的两个氧原子 两个氮原子配位 呈中心对称的八面体配位构型 另外两 个镍原子都是与酰肼上的两个氧 一个氮及吡啶上的一个氮配位 形成平面正方 形 配合物口岍3 b z s h z 2 0 y 2 d m f 2 2 d m f h 2 0 是三核镍簇合物 属单斜晶系 空间群pc 2 c 晶胞参数a 2 9 3 2 6 4 a b 1 0 1 6 3 7 1 4 a c 1 9 5 1 8 3 a p 1 1 5 3 4 1 0 2 v 5 2 5 7 8 1 2 r z 4 d c 1 4 5 4 c m m r 1 1 5 1 1 9 f o o o 2 4 0 0 p m o k a 1 1 3 2i n m 1 r l 0 0 3 2 5 w r 2 o 0 9 2 l 配合物中一个镍原 子与d m f 上的两个氧原子 酰肼上的两个氧原子 两个氮原子配位 呈中心对 称的八面体配位构型 另外两个镍原子都是与酰肼上的两个氧 一个氮及吡啶上 的一个氮配位 形成平面正方形 配合物叫3 b z s l l z 2 q y 4 4 h 2 0 是三核镍簇合物 属单斜晶系 空间群p c 2 c 晶胞参数a 笃2 6 9 4 2 5 1 9 a b 2 0 6 8 5 6 1 5 a c 8 7 1 5 7 6 a 9 1 0 1 3 2 2 0 1 0 v 4 7 6 2 9 6 岔 z 4 d c 1 3 9 3g c m j m r 9 9 8 9 3 f 0 0 0 2 0 5 6 p m o k a 1 2 2 9 衄一 r 1 0 0 3 9 1 w r 2 o 1 1 7 5 配合物中一个镍原子与吡啶上的两个 氮原子 酰肼上的两个氧原子 两个氮原子配位 呈中心对称的八面体配位构型 另外两个镍原子都是与酰肼上的两个氧 一个氮及吡啶上的一个氮配位 形成平 面正方形 对所合成的配合物晶体进行了催化活性研究 结果发现n 乙酰水杨酰肼 h 3 雒1 目 n 一丙酰水杨酰肼 h 3 p s 埘的配合物对尿素几乎没有催化作用 n 一苯甲酰 水杨酰肼 h 3 b z s h z 的一个配合物 n i 3 b z s h z 2 p y 2 d m f 2 2 d m f h 2 0 对尿素水 解有催化作用 但催化活性很小 关键词 水杨酰肼 金属配合物 脲酶 晶体结构 催化活性 a b s t r a c t l i l t 1 1 i s 日l e s i s t l l r e cl i g 孤d s0 0 n t a i 血gn a c y ls a l i c y l h y d r i l z i d e n p r o p i o n y l s a l i c y m y d 埘d e n p h 岛1 y ls a l i c y m y d m z i d e 锄dn l e i r 铆e l v en 鲫唧l e x 鹤h a v eb e 胁 s 如 m e s i z e d e l e m 饥t a l 姐a l y s i s u v 二 s 觚d1 h 沁压rw e r e 1 l s e dt 0c h a r a e f i z e 枷 t h ec o m p o u n d s x r a ys i n 百ec r y s t a ld i 倚a c d o nm e 2 u s u r e m 黜晦w e r eu s e dt oc h a r a c t 耐z e m ec r y s t a l s a n dm ec a t a l 如ca c d 每o fa l lt 1 1 ec o m p o u n d sh a v eb e e i ls t i l d i e d x r a ys i n 西e 叼芦t a ld i 债a c t i o nm e a s 哪e m e n t sw e r e1 l s c dt 0c h a r a c t e r i z em ec r y s t a l s o f n i 3 a s l l z 2 q y 4 n i 3 b z s 峨 p 兆p m f 坳 2 d m f h 2 0a n d n i 3 b z s h z 2 q y 4 4 h 2 0 d a t aa r ea s1 0 h o w s 1 1 1 e s t a l 妣咖r co f n i 3 础咖 p y 4 i sat r i n u c l c a r 鲫n p l e xw l l i c hh 勰b e 阻 d e t 黜血e di i ll h e 邮l r s t a ls y s t e i i lm o n o c h i l i c s p a c e 剐pc 2 心 i ma 1 6 2 4 1 3 氏b 8 2 0 4 0 1 3 a c 2 8 3 3 9 4 a p 9 7 5 7 2 3 v 3 7 4 3 1 1 0 a 3 z 4 d c 1 5 5 2 咖3 n 扛 8 7 4 8 6 f 0 0 0 1 8 0 0 m 争k a 1 5 5 2m m r l 0 0 5 3 8 w r 2 0 1 3 1 5 t h ec e n t c rn i c k e la t o mi sb o n d e db yt v 旧i l i 仃0 9 e na t o m s 缸吼p 如d i n ea n d 撕oc a r b o n y l o x y g e n 栅缸i m 越岔 a n d 咖h 姗n e 砷m g a t c 幔s a l l 惦e a t o m sf o m 锄i d 既 s i x 伽h 0 1 砸n a t eo c t 础旧d r a lg c o m e 白哆t h eo m 贯t l 0i l i c k e la t o m sa r eb o r i d e db yo n e 1 1 i 仃o g a t o mf b mp y r i d i i 坞a i l d0 n ei l i 仃o g e na t o mf r o m 驰a z i n ea n d 伽ob d 础e o x y 咎ma t i 叩够 a l ln l e s ea t o m sf o ma 腓c o o r d i i l a t es q 肺ep l a i l e t h ec 巧s t a ls 咖c t i 鹏o f l 婀3 b z 虹 2 p y 2 d m f 瑚 2 d m f h 2 0i sa 血u c l 铭r c 0 啦硝e xw h i d hh 暑咯b 戗i nd e t e f m m c di n 也ec f y s t a ls 哦e mm 0 i l o d i n i c s p a c cg r o u pp c 2 c w i ma 2 9 3 2 6 4 a b 1 0 1 6 3 7 1 4 a c 1 9 5 1 8 3 a p 1 1 5 3 4 l 2 v 5 2 5 7 8 1 2 a j z 4 d c 1 4 5 4 c n l j m r 1 1 5 1 1 9 f o o o 2 4 0 0 以m o k a 2 1 1 3 2 如n 1 r l o 0 3 2 5 w r 2 o 0 9 2 1 1 kc t 盯n i c k e la t o mi sb o n d e db y 铆o 0 x g 钮a t o 璐缸衄d m f 觚dt w oc 砌姗1 y lo x y g 饥a 幻脚筋m 埘l z 锄d 咖h y d 洒 i l i 劬g 髓a t o n l s a l lm e s ea t o m sf o m l 觚i d e as i x c o o r m n a t c0 c t a h e d r a l 舭出yt h e o t h e rt w o i l i c k e la t o m sa r eb o n d e db yo n e1 1 i t r o g e na t o m 五吣mp y d d i n e 锄do i 坞 l l i 的g e na t o m 董的mh 加i l l e 锄d 觚ob r d r 配h l eo x y g 饥a t o m s a l l 廿l c s ea t o m sf 0 肌a f o u 卜c o o f d i i l a t es q u a r ep l a n e t h ec r y s t a l ls 仃u c t l l r eo f n i 3 b z s i l z 2 0 y 4 4 h 2 0i s 白曲u c i e 盯c o m p l e xw l l i c hh 弱 b e d e t e 订n i i l e di nm ec r y s t a ls y s t e mm o n o c l i n i c s p a c eg r o l l ppc 2 c w i t ha 2 6 9 4 2 5 硕士学位论文 知 a s t e r st h e s i s 1 9 人b 2 0 6 8 5 6 15 c 8 7 1 5 7 6 人p 1 0 1 3 2 2 0 1o v 4 7 6 2 9 6 a 3 z 4 d c 1 3 9 3 雩 a n i 江r 9 9 8 9 3 f 0 0 0 2 0 5 6 k m o j k a 1 2 2 9m m 1 r l 0 0 3 9 l w r 2 0 1 1 7 5 mc 咖盯n i c k e la t o mi sb o n d e db y 咖i l i 昀g 距a t 0 i 璐舶mp 妒d i 砌 铆oc a r b o 曲啊o x y g e na t o m s 缸吼淞h 缸d 细 地闻r a z 主n en i 奄r o g 瞰a t o n 坞a nt h 器e a t 0 i n s 胁a ni d e as 诙一c c 唧r d i l l a t e0 勉血e d r a lg e o m e t 哆t h e0 t h 髓t w 0n i c k e la t o n 塔a r e b o n d e db yo n en i 缸o g e na t o m 丘o mp y r i d i n e 锄do n e n i 仃o g e na 幻m 缸吼b d 陷z i l l e 锄d 铆ob 3 出a z i n eo x y g e na t o m s a l lm e s ea 1 0 m sf 0 衄af o u r c 0 0 r d i n a t cs q i 埝r cp l a n e h a d d i d o n f h ec a t a l 舛ca 幽v i t re x p 咖e i l t so fa l l 1 cc 伽叩i e x 鹪h a v eb e 饥m a d e f o rm eh 枇l 归so fu r e a 也er e s u l t ss h o wt l l a tc o m p l e x e so fn a c y ls a l i c y lh 如l 瑚卤d e a n dn p r o p i o n y ls a l i c y l 啪d eh a v en oc a t a l 舛c 枷v i t y 向也eh y 如l y s i so fu 撇 响浊勰啪删砌渊e 缸 咖动鹞b l 琏l h c 嘞附3 b 础确 脚冽 2 d 7 h 2 0l 螂w e a kc 砌妒ca c 嘶够 k 对w o r d s a l i cy l l l y 蜥d e m e t a lc 0 i i l p i e x c s l l r c 钙c r y s t a 王s 佃l c t i l 坞 c a t a l 舛c a c t i v i 锣 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下 独立进行研究工作 所取得的研究成果 除文中已经标明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果 对本文的研究做出贡献的个人和集体 均已在 文中以明确方式标明 本声明的法律结果由本人承担 作者签名 兹丕殄日期 翮年 月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借 阅 本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 同时授权 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并参与氮素传递过程或作为氨毒性的防御蛋白 来自植 物和微生物的脲酶的性质已经被广泛地研究过 2 1 9 9 7 年 来自 e b s i c l l aa e r 0 麟s 1 0 1 和b a c i l l l l sp a s t e 嘶i l l 脲酶的晶体结构被 确定如图1 1 脲酶的x 射线晶体结构分析表明 其中一个n i 2 离子还被两个组氨 酸 h i s 咪唑氮和一个天门冬氨酸 a s p 羧基氧及一个h 2 0 分子 或h 2 0 离解产生的 羟基 氧配位 形成三角双锥或四方锥几何构型 另一个n i 2 还被两个组氨酸咪唑 氮和一个弱配体 或许是底物尿素的羰基氧 配位 形成四面体几何环境 前者的作 用可能是活化水分子产生亲核进攻的基团 羟基离子o h 后者可能是催化底物活 化的活性中心 啦 图1 1 脲酶的晶体结构图 在工农业生产及科研 卫生等领域内经常遇到尿素这种化合物 而对尿素的测 定没有特效专一的分析方法 目前 除医学检验外 多数采用测定样品总含氮量的 方法进行分析和换算 对于混合物中尿素无法检出 所以寻求尿素快速准确的检测 方法变得十分重要 脲酶是催化尿素分解的特效专一性水解酶 因此 把脲酶用于 尿素的快速测定是一种理想的分析方法 在处理工业尿素废水方面 脲酶的实用价 值也是很值得人们去关注的 1 2 1 3 1 1 1 2 脲酶的价值及其发展应用概况 脲酶由于它本身的特殊结构而具有许多独特的性质 在很多方面都具有研究和 应用的价值 1 医疗方面 脲酶在医疗上被用来去除血液中的尿素或作为渗析液治疗尿毒症 1 4 阍 去除水 溶液中的尿素最有效的方法是利用固定的没有吸附作用的脲酶 1 6 治疗肾病所用的 常规的血液渗析需要1 0 0 3 0 0 l 渗析液 通过脲酶固定系统将尿素降解成铵和二氧化 碳后 治疗所用的渗析液的量将会减少 1 7 1 8 1 从而大大减少了治疗费用 许多治疗肾病和肝病的临床实例需要能够快速准确地检测尿液和血液中尿素 2 的浓度的检测仪器 生物传感器因为他们选择性高而且操作简单经常被用来确定尿 素浓度 生物传感器是基于脲酶催化尿素转化成碳酸盐和n 时这个反应而研制的 u r e a s e c o n h 2 2 h h 2 0 2 n h 4 h c 0 3 它是通过在场效应晶体管0 h f e t s 1 9 捌p h 值敏感区的表面固定脲酶制成的 张国莹 2 1 1 等在该原理的基础上用脲酶预反 应器与铵离子选择性光极结合成功地制作了尿素传感器 研究了尿素传感器的响应 性能 并应用于实际样品的测定 效果很好 陶义川等f 2 2 报道使用e l i s a 酶标固相免役测定 干燥试剂盒可用目测诊断日 本血吸虫病 适合在现场应用 c l i a n n e f 等f 2 3 介绍了脲酶结合物以溴钾紫酚 尿素为底物的新系统 用于检 测蛇毒 诊断致伤毒蛇的种类 这一新的e l i s a 系统的特点之一为最后显色更适用 于目视判定结果 张云怀等 2 4 将脲酶用戊二醛化学交联到单纤维尼龙网上 与氨气敏电极组合成 结构简单的脲酶电极 该电极对尿素有良好的响应性 对尿素浓度对数的响应线性 范围为7 1 0 气2 1 0 2 m o l l 斜率为5 2 m v 相关系数达o 9 8 8 电极寿命大于2 0 天 用于血清中尿素的测量时样品无需预处理 并与分光光度计所测结果有较好的一致 性 于九皋 2 5 提出将脲酶固定在双醛淀粉颗粒上 制成包醛脲酶淀粉 再经肠溶材 料及包膜工艺处理 保持其在胃内不被酸性环境破坏而顺利到达小肠 快速释放药 物 固定化脲酶 脲酶降解尿素后 产物氨可被双醛淀粉颗粒吸附排出体外 2 农业方面 脲酶浓度是农业上一个重要的参数 经常被用来评价肥料 2 6 1 尿素肥料能被土 壤细菌脲酶迅速水解而使肥分损失或造成植物氨中毒的碱性损伤 因此 利用或抑 制脲酶活性一直是研究脲酶及其模型化合物的焦点 2 7 2 8 1 对叶状植物施用尿素可以 解决土壤中硝酸盐的流失问题 2 9 脲酶在尿素转化为有效氮的过程中起着重要的作 用 和其它土壤酶一样 存在于植物细胞内外 存在于细胞外的脲酶可以是游离状 态 也可以固定附着在矿物质或有机物上f 3 0 3 1 3 2 1 并且催化尿素水解成n h 4 和c 0 2 脲酶作为一种水解性酶 在土壤系统氮素循环过程中起着重要作用 可以分解 有机物 其活性的改变将影响土壤养分的循环 3 3 国内外对不同土壤的脲酶活性研 究取得了一些成果 3 似7 1 相关分析表明 土壤脲酶活性与土壤有机质 碱解氮 速 效钾呈极显著相关 与全氮显著相关 因此 土壤脲酶活性是表征土壤的肥力水平 的重要指标之一 它还被作为于母牛营养和繁殖能力的指示剂 商业脲酶的固定还已经被指定为 连续流程序冈和生物传感器的研制 3 9 删的最可靠的途径 3 工业方面 脲酶被固定在合适的载体上会显示出很高的活性 4 1 1 因此它曾被固定在很多不 同的材料 像聚乙烯膜心 硅藻类 硅土类 多孔玻璃 4 3 等 c h a l l d b a 一等曾经通 过电化学方法将其固定在多孔渗水硅上 使该材料的表面积比原来大几个数量级 从而被作为蛋白质固定的载体 研究人员于室温下采用脲 脲酶体系诱发均匀沉淀 通过加入掩蔽剂 甘氨酸和氨 克服了n i 2 离子对脲酶的毒化作用 制取了纳米n i o h 2 4 5 1 改善了纳米n i o h 2 的电 化学性能 吴秋明利用脲酶研究新型货架寿命指示器 1 是一种简单便宜的质量监控 装置 它显示一种易测量的与时间温度相关的变化 这一变化可反映所指示产品的 全部或部分温度变化历程 辐 4 8 1 4 环境方面 国外报道有关重金属元素 非金属元素与脲酶关系的多集中在脲酶抑制剂方面 并且以考虑单一因素水平为主 4 9 剐 在现实的环境中 更为普遍的土壤污染是由 多因素引起的 同时还有植物 微生物的影响 因此更应该注意复合效应的污染 万惠萍等采用模拟实验方法 向土壤中添加一定浓度的c d c r p b 舡 分析了单 因素和复合因素污染对土壤脲酶活性的影响 为土壤污染的超累积植物和微生物生 态环境修复技术提供理论依据p 在土壤中加入脲酶和e d t a 可以限制植物组织中重金属h g 的迁移过程及其分 布 同时能增大h g 的溶解性 使其累积在植物组织中 减小土壤中h g 的浓度蟑引 降低它对土壤的污染 程发良等 5 3 研究了以聚吡咯为基质的脲酶传感器 这些基于脲酶催化反应而研 制的生物传感器除了能测定尿素含量外 在环境和生物领域 还被广泛用来测定重 金属含量 5 7 1 2 脲酶模拟研究与发展概况 正因为脲酶的特性和价值 利用或抑制脲酶活性一直是研究脲酶及其模型化合 物的焦点 5 8 5 9 1 陈彦国等根据 结构相似 性质相同 的原则 合成了配体及其含镍 i i 模型化 合物 2 8 6 其中 苯并咪唑的配体及其含镍 i i 配合物由于分子间和分子内苯并 4 咪唑与水分子间存在无数氢键 可活化h 2 0 分子 进攻o h 即使是单核配合物 也能模拟脲酶活性中心 研究人员采用气相色谱法观测了此两种配合物对尿素水解 反应的影响 结果表明它们几乎无催化尿素水解的活性 证明金属离子配位饱和 可能会抑制脲酶活性 1 3 课题的选题及研究内容 我国是农业大国 尿素产量很大 而尿素生产废水中普遍夹带着一定量的尿素 一般质量分数为0 0 9 左右 这些废水直接排放 不仅损失了尿素 而且使水体富 营养化 造成环境污染 所以必须对尿素废水进行处理 目前 处理尿素废水的方法有化学热力学水解法 微生物水解法 脲酶水解法 其中 化学热力学水解法的反应要在高温高压下进行 条件要求高 动力消耗大 设备造价高 特别是低浓度尿素废水的处理不合算 微生物水解法虽条件温和 但 处理时要在废水中增加碳源 磷源和重金属离子 并且微生物生长受尿素浓度影响 较大 要经长期驯化 而用脲酶水解的方法 条件温和 费用低 效果佳 处理后 废水再经二次脱n h 3 使残余尿素和n h 3 均达痕量 可直接排放 或用于循环水及 锅炉用水 基于脲酶活性所具有的重要理论意义和实用价值 人们对其开展了一系列相关 的研究 但是 到目前为止 仍有许多问题不甚清楚 另外 商品化脲酶主要由巨豆中提取 然而国内巨豆资源较缺乏 所以国内所 用脲酶多依赖进口 因此 寻求脲酶替代物 比如模拟物 就具有迫切的现实意义 鉴于以上对脲酶的结构和特性的讨论 本论文以脲酶的已知结构为模型 拟合 成类似结构的配合物 设计合成了三种水杨酰肼的衍生物的过渡金属镍配合物来模 拟脲酶 通过表征来对其组成和结构进行研究 并对其部分的催化活性进行探讨 具体设计思路如下 1 设计合成水杨酰肼类配体 n 乙酰水杨酰肼 h 3 嚣h z n 丙酰水杨酰肼 h 3 p s l 哟 n 苯甲酰水杨酰肼 h 3 b z s h z 并合成它们与镍盐的配合物 以核磁共振 氢谱 红外光谱 紫外可见光谱和元素分析等方法予以表征 2 对所合成的配体及配合物在不同的环境体系下培养单晶 通过单晶衍射仪测 定单晶结构 并加以分析 以提供结构方面的有用信息 3 研究所合成的配合物的催化活性 以脲酶为模型 用分光光度法测定配合物 对尿素的催化水解作用 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2n 乙酰水杨酰肼其金属配合物的合成 表征与晶体培养 本章将通过水杨酸甲酯经过一系列反应合成n 乙酰水杨酰肼 在不同条件下 不同溶剂和用量 合成该配体与金属镍的醋酸盐的配合物 培养晶体 对这些化合 物分别采用红外 紫外 核磁共振谱 元素分析进行表征 对培养出的晶体采用 x 单晶衍射 从键长 键角等方面分析配合物的配位情况 2 1 合成路线 2 1 1n 乙酰水杨酰肼呱a s h z 的合成路线 n 乙酰水杨酰肼 凰嬲l l z 的合成路线如下 h 2 n n h 2 h 2 0 oo i il i c h 3 一c o c c h 3 o j h c n n h 2 oo 苎一纣一 一g c h 3 c n n c c h 3 2 1 2n 乙酰水杨酰肼饵3 a s h z 与金属n i 2 形成配合物的合成路线 n 乙酰水杨酰肼 h 3 雒埘与金属n i 2 形成配合物的合成路线如下 oo 苎一l 一 一苎一c h n p c n n c c 心 n p 一 6 x 为吡啶或饼虾 洲占 一 1 i 旷 h 州 o h 铲 o c i 洲打伽打 伽分 2 2 合成方法与表征 2 2 1 实验药品和仪器 水杨酸甲酯 水合肼8 0 甲醇 乙醇 乙酸酐 氯仿 吡啶0 y n n 二甲 基甲酰胺 h 位 醋酸镍 以上试剂均为分析纯 2 2 2 表征方法 1 元素分析用p 出n e l m e r 2 4 0 0 元素分析仪测定化合物的c h n 含量 用e d t a 滴定金属元素的含量 其中以紫脲酸铵做指示剂测定镍的含量 2 核磁共振用m e m c 黟一4 0 0 核磁共振仪以d m s 0 d 6 为溶剂 t m s 为内标测得配体 的氢谱 3 红外光谱用n e x u s 4 7 0 智能型傅立叶红外光谱仪对所合成的化合物采用k b r 压 片法 在4 0 0 4 0 0 0 姗范围内进行扫描 4 紫外光谱用ia m b d ab i 03 5 型紫外可见光谱仪 在1 9 0 5 0 0 n m 范围内进行扫描 2 2 3 原料及配体h 3 a s h z 的合成 1 水杨酰肼的合成 按l 2 的摩尔计量比将水杨酸甲酯和8 0 的水合肼混合 在乙醇溶液中回流3 小时后 蒸出7 8 8 0 的馏分 加入乙醇 继续回流3 小时 如此反复2 次后 蒸 出7 8 8 0 的馏分 残余液倒入冰水中 有白色雪花状沉淀生成 置冰箱中过夜 次日 抽滤 用冰水洗涤 低温烘干 2 配体n 乙酰基水杨酰肼 h 3 越l z 的合成 在温度t 毫1 0 条件下 将水杨酰肼7 6 0 甙0 0 5 m 0 1 加入到2 5 0 i n l 的圆底烧瓶中 再加入5 0 i i l l 乙酸酐 缓慢升温至3 0 搅拌6 7 h 往烧瓶中加入1 0 0 m 1 蒸馏水搅 拌2 3 h 减压蒸馏至少量溶液 再重复此过程 将减压蒸馏后的反应液倒入4 0 0 m l 的烧杯中 用蒸馏水洗涤烧瓶数次 将洗涤液转移倒烧杯中 加入蒸馏水 有大量 白色固体析出 将烧杯置于冰箱中2 3 h 抽滤得白色固体 分别用氯仿 蒸馏水洗 涤数次 干燥 得7 5 9 9 白色固体 产率 7 8 3 m p 1 7 4 1 7 6 i m s m e c l h 梳a x 姗 3 0 2 2 3 8 2 0 6 1 hn m r 3 0 0m h z d m s 伽6 1 1 9 0 1 0 5 4 1 0 1 8 s 3 h n h n h a r o h 7 9 0 d ha tp h e n y l 7 4 4 t 1 h ha tp h e n 姐 7 0 3 6 9 l m 2 h h sa t p h 即 y 1 1 9 6 s 3 h ha t m e m y l 瓜 k b r p e l l e t 1 蚀 1 3 4 1 4 7s 3 1 9 6 4s 3 0 4 0 2s 2 7 0 3 1s 1 6 7 0 0s 1 6 3 0 4s 1 6 0 6s 1 5 2 6 os 1 4 9 0 9s 1 4 5 7 7 7 硕士学位论文 i 茬a s t e r st h e s i s m 1 3 6 8 3m 1 3 0 8 6m 1 2 3 6 4s 7 8 5 7s 5 1 7 4m a n a l c a l c 衙c 扭l 科2 0 3 c5 5 6 7 h5 1 5 n1 4 4 3 f 伽n d c5 5 8 2 h5 0 6 n1 4 2 8 配体易溶于甲醇 吡啶 d m 微溶于氯仿 难溶于水 2 2 4 配合物的合成及其晶体培养 1 n i 3 a s 鼢 m f 4 2 d f 2 m e 0 i h 的合成 将配体h 3 器h z o 0 5 9 o 2 5 l l l i n 0 1 和n i i i 的醋酸盐 0 0 略 0 2 5 m m 0 1 分别溶 于5 n 1 1 d m f 和2 0 i i l l 的甲醇中 混合后搅拌3 h 静置数天 有红褐色的针状和雪花 状晶体析出 产率 8 2 7 m p 3 0 0 i s m e 0 哟 九m 酝佃n 3 2 4 2 2 4 2 0 3 瓜 k b r p d l e t 1 锄 1 3 4 3 9 4m 1 6 5 2 5m 1 6 1 2 6m s 1 5 5 7 1m 1 4 0 8 2v s 1 3 3 7 2 w 1 2 6 3 3w 6 2 0 ow 5 7 8 9w a 瑚1 c a l c 矗 rc 3 8 h 6 0 n l d n i 3 0 1 4 c4 3 1 8 h5 7 2 n1 3 2 5 n i1 6 6 6 f o u n d c4 3 4 1 h5 4 6 n1 2 8 6 n i1 6 9 1 2 n i 3 融亿 2 d m f 2 q y 2 2 d m f h 2 0 的合成 将配体h 3 a s l l z 0 0 5 9 0 2 5 姗n 0 1 和n i i i 的醋酸盐 o 0 6 9 0 2 5 m m 0 1 分别溶于 2 5 i i l l d m f 和5 i i l l 1 i n o n 吡啶的甲醇溶液中 混合后搅拌3 h 静置数天 有红褐色 的颗粒状晶体析出 产率 8 5 1 m p 3 0 0 1 m s 似e o h x n m 3 2 4 2 2 5 2 0 2 瓜q r p e n 的 1 锄 1 3 4 1 5 6m 1 6 6 4 9m 1 6 0 4 1m s 1 5 6 7 1m 1 4 1 6 7v s 1 3 3 8 4w 1 2 5 9 4w 6 2 2 4 w 5 7 0 4w a n a l c a l c 旬rc 4 0 h 5 2 n 8 n i 3 c5 8 5 2 h6 3 8 n1 3 6 5 n i2 1 4 5 f 0 u n d c5 8 4 2 h6 0 2 n1 3 2 8 n i2 1 5 4 3 口岍3 a s h z 2 q y 4 的合成 将配体h 3 舔h z o 0 5 9 o 2 5 m m 0 1 和n i 的醋酸盐 o 0 6 9 o 2 5 衄0 1 分别溶于 5 m l d m f 和5 m l 吡啶中 混合后搅拌3 h 静置数天 有红褐色的颗粒状和棒状晶体 析出 产率 8 5 3 m p 3 0 0 i r v 州s m e o h 入m 觚 珈n 3 2 3 2 2 5 2 0 4 瓜呻r p e l l e t d 锄 1 3 4 2 5 7m 1 6 6 6 7m 1 6 0 2 7 麟 1 5 6 6 7m 1 4 1 6 3v s 1 3 3 6 6w 1 2 5 7 7w 6 4 3 2w 5 7 0 9w a n a l c a l c f o rc 3 9 h 3 4 n 8 n i 3 0 l o c4 8 6 2 h3 6 5 n1 1 9 4 n i1 8 7 6 f 0 1 1 i l d c4 8 9 5 h3 8 5 n1 1 4 5 n i1 8 3 8 4 口婀3 砌1 z 2 d m f 4 2 d 伍 2 h 2 0 的合成 将配体h 3 嬲h z o 0 5 9 o 2 5 蚴0 1 和n i 1 1 的醋酸盐 0 0 6 9 0 2 5 m m 0 1 分别溶于 一定量的d m f 中 用n a o h 调p h 值7 8 搅拌3 h 静置数天 有红褐色的针状和 雪花状晶体析出 产率 8 1 9 m p 3 0 0 u v 二 s m e o h 入m a x 佃n 3 2 4 2 2 5 2 0 3 瓜 k b rp e l l e t 1 c m 吐 3 4 2 5 7m 1 6 7 3 6m 1 6 1 8 6m s 1 5 6 2 7m 1 4 1 7 4v s 1 3 3 3 5w 1 2 5 5 3w 6 2 3 6w 5 7 3 3w a n a l c a l c f o rc 3 6 h 5 6 n l o n i 3 0 1 4 c4 2 0 2 h 8 磺士学位论炙 鹾跚霉跫 s 7 麟l 黟 5 4 9 n1 3 6 1 n i1 7 1 1 f o 衄d c4 2 5 0 h5 1 5 n1 3 3 7 n i1 7 3 2 2 2 5 晶体结构测定 取o 1 0 衄 0 1 0 衄 o 0 4 衄的红色晶体 置于b n l 鼢s m a na p e xx 射线单 晶衍射仪上 在2 9 3 2 k 下 采用石墨单色化的m o k a 射线q o 7 1 0 7 3a 作为衍 射光源 收集1 4 5 口 2 6 o o 内的衍射点 通过s a d a b s 校正 6 2 硎的1 8 8 0 1 个 反射点中 有3 6 7 3 个是独立点 n t 值为0 0 6 9 9 其中 满足i 2 仃 d 的2 3 6 2 个点被用来进行结构解析 晶体结构用直接法解得 非氢原子坐标由连续的傅立叶 变换确定 对所有非氢原子坐标 采用全距阵最小二乘法进行各项异性温度因子修 正 讧6 6 1 对h 原子 采用骑跨式理论加氢 或首先利用差示傅立叶图找出 然后限 制其成为理想的结构参数 最后精修的结果为 r 1 o 0 5 3 8 r 2 0 1 3 1 5 配合物 的晶胞参数见表2 1 2 2 6 化合物组成表征结果分析 1 核磁共振谱分析 从配体h 3 蝴1 z 的1 邱狐僳谱图可以看出 6 1 1 9 0 1 0 5 4 为n 娜质子特征吸 收峰 6 1 0 1 8 为酚羟基氢的吸收峰 6 6 9 1 7 9 0 为苯环未被取代氢的特征峰 其被 相邻的基团裂分为多重峰 6 1 9 6 为甲基氢的特征峰 具体数据见表2 2 2 红外光谱分析 配体h 3 觞h z 的红外图见附图1 在图中3 4 1 4 7c m 1 的强峰为肼上的州王的吸 收峰 3 1 9 6 oc m 1 的峰为酚羟基一q h 的吸收峰 1 6 7 0 锄 1 的强峰为伽的吸收峰 在配合物的红外图中 3 4 1 5 矗3 4 3 9 4 c 面1 3 0 5 4 7 3 0 6 0 9 c 盯1 1 6 5 2 5 1 6 7 8 5 锄 1 分别为n h p b o h 馆i 括分子内和分子间氢键 和c 旬的吸收峰 蝴归c n i 1 c 1 3 c 1 4 n 3 硝 1 n i 2 n 1 n 2 h 1 n i 2 n 1 沁啦k 8 c 9 c 8 h 砂 n i 1 c 9 k 8 n 2 n 1 c 1 c n 1 m i 2 c 1 c 7 n 1 m c 2 c 1 2 1 3 c 1 4 n 3 c 2 c 1 c 7 似2 c 2 心l m 7 州1 c 1 0 c 1 l c 1 2 c 1 3 n 1 n i 2 h 3 c 8 c 9 8 o 3 n i 2 n 3 n i 1 o 2 c 7 n 2 n 1 一o 2 c 7 o 2 滞1 n i 1 o 2 k n 1 q 7 旬g 0 岖 1 o 3 州i 势 o 1 2 c 1 2 o 1 n 昭 c 1 9 n h n i 2 卜o 3 c 1 9 州 4 n i 2 h 呱1 c 1 9 n 4 n 2 m 1 c 7 d 吖1 n i 2 n 4 0 1 呱1 n i 2 o 3 c 7 n 1 矗吼 2 o 1 c 1 c 1 5 n 4 n 2 c 1 8 c 1 9 谳4 n i 2 n 1 n 2 n i 1 o 2 滞l n 1 n 2 州 l h 2 c 1 0 n 3 1 婀 i n 3 稃l c 1 0 n 3 n i 1 n 2 挣l 1 7 9 5 柳 1 7 8 7 4 1 7 9 2 7 1 5 2 8 5 3 6 7 1 7 9 4 4 4 3 1 7 7 7 3 旬 6 9 1 7 7 1 4 1 7 6 1 7 9 2 6 3 1 7 7 0 3 8 3 3 3 6 2 3 1 1 2 5 4 8 c 8 n 2 n i o 2 c 7 n c 1 1 c 1 2 c 13 1 4 n 4 n i 2 旬 3 8 o 1 n i 2 搬3 c 8 n 2 c 8 o 3 n i 2 n 3 滞1 1 婀 1 一d 2 c 7 n 2 撑l n i 1 p d 2 7 c 1 7 h 2 n i 1 n i 2 h 1 2 n 1 m 2 o 1 c 2 c 3 k 2 o i n i 2 c 1 5 h 4 n i 2 m x 3 c 1 5 州 i 2 n 1 c 1 5 n 4 n i 2 o 1 n 2 n 1 n i 2 州 4 n 2 n 1h 婀 2 o 3 c 1 8 1 9 n 4 1 5 o 8 n 2 p 婀 1 旬昭 撑l c 8 n 2 n i 1 d 2 c 8 n 2 n i 1 n 2 滞l n 2 n 1 n i 2 旬 1 c 1 4 n 3 n i 1 n 3 撑l 1 5 删删 删一一蝴一一 删删一删 一一一一删一一一一 圳一一蝴删一删 r r 一 r r 1 1 1 l 1 4 2 1 j 表2 7 配合物口婀3 蝴 p y 4 的各项异性参数 1 6 硕士学位论文 h a s t e r st h e s l s 2 3 结束语 以水杨酸甲酯为主要原料 通过一系列的反应合成了配体一n 乙酰水杨酰胼 c 9 h i o 0 3 并合成了该配体与金属镍的配合物 分别为 c 3 8 h 6 0 n l 洲3 0 洳 c 4 0 h 5 2 n d 哂3 c 3 3 h 3 琳小i 3 0 l o c 3 沮对i l o n i 3 0 1 4 对这些化合物分别采用红外 紫 外 核磁共振谱 元素分析进行表征 结构表征表明配体与镍离子按2 3 形成配合 物 对配合物f n i 3 似h z 2 q y 4 晶体进行x 射线单晶衍射测量表明 该配合物是三核 配合物 属单斜晶系 空间群pc 犰 晶胞参数a 2 9 3 2 6 4 a b 1 0 1 6 3 7 1 4 a c 1 9 5 1 8 3 a 萨1 1 5 3 4 l 口 2 v 5 2 5 7 8 1 2 a j z 4 d c 1 4 5 4 酢d 1 1 5 1 1 9 b q d o 2 4 0 0 1 1 0 也喇 1 1 3 2 撇 1 r l o 0 5 3 8 w l b 0 1 3 1 5 1 7 3n 丙酰水杨酰肼其金属配合物的合成 晶体培养与表征 本章将通过水杨酸甲酯经过一序列反应合成n 丙酰水杨酰肼 在不同条件下 不同溶剂和用量 合成该配体与金属镍的醋酸盐的配合物 培养晶体 对这些化合 物分别采用红外 紫外 核磁共振谱 元素分析进行表征 3 1 合成路线 3 1 1n 丙酰水杨酰肼饵3 p s h z 的合成路线 n 丙酰基水杨酰肼 h 3 p s h z 的合成路线如下 o l lh c n n h 2 oo l ii i c h 3 一c h 2 一c o c c h 2 一c h 3 oo i lh h i c n n c c h 2 一c h 3 3 1 2n 丙酰水杨酰肼 h 3 p s 埘与金属n i 2 形成配合物的合成路线 n 丙酰水杨酰肼 h 3 p 与金属n i 2 形成配合物的合成路线如下 oo 址1 3 一1 3 一g c 2 h 5 n p c n n c c 2 h s n 产 x 为吡啶或d 洲占 3 2 合成方法与表征 3 2 1 实验药品 水杨酸甲酯 水合肼8 0 甲醇 m c o h 乙醇 丙酸酐 氯仿 吡啶 醋酸 镍 n n 一二甲基甲酰胺 d m f 以上试剂均为分析纯 3 2 2 表征方法 1 元素分析用p 托n e l n l e 心4 0 0 元素分析仪测定化合物的c h n 含量 用e d t a 滴定金属元素的含量 其中以紫脲酸铵做指示剂测定镍的含量 2 核磁共振用m e