（物理化学专业论文）dmfc阴极ptc催化剂的自还原制备及研究.pdf

签名 妞日期 迦晔 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权 保留送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可以公布论文的全部或部 分内容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应遵守此规定 签名 圈聋险导师签名 碰醐日期 丝f 里套 目 源方面具有广阔的应用前景 然而 d m f c 研究中存在着阳极催化剂c o 中毒 阴极电极电催化活性低等几大亟需解决的难题 严重制约了d m f c 的商业应用 本论文采用水相加热回流还原的方法 在不加入任何还原剂的条件下 自还 原法制备得到p t c x c 7 2 p t c m w c n t p t c n t s 纳米催化剂 并从对碳载体 的制备方法及表面功能化入手 研究了不同处理条件对碳载体自还原负载p t 催 化剂的影响 采用 射线衍射 x r d x 射线光电子能谱 x p s 扫描电镜 s e m 透射电子显微镜 t e m 能谱 e d s 对其结构和形貌进行表征 并用电 化学方法探讨了新型催化剂对氧还原的电催化性能 1 本文通过对商业v u l c a nx c 一7 2 表面进行包覆 制各的复合载体c x c 一7 2 高度功能化 不加入任何还原剂 白还原制备出颗粒细小 分散均匀的催化剂 p t c x c 7 2 表现出良好的氧还原电催化性能 研究发现 反应前驱体h 2 p t c l 6 的浓度 反应温度等条件与p t 催化剂的表面形貌 负载量有关 当反应温度为 1 0 0 c 时自还原制备的催化剂的负载量 分散性都较高 随着h 2 p t c l 6 浓度的提高 p t 纳米粒子的粒径增大 分散度降低 对比研究了包覆前后 热处理前后复合载 体表面活性官能团及p t 纳米粒子负载情况的变化 从而揭示了c x c 7 2 的高度 功能化是因其表面高密度的含氧官能团所致 进一步解释了自还原产生的原因 2 本文采用表面包覆的方法对多壁碳纳米管前处理 制备的复合载体 c m w c n t 高度功能化 不加入任何的还原剂 通过调节反应体系的p h 值 白 还原制备了两种不同形貌的催化剂 颗粒细小 分散均匀的p t c m w c n t 和小 梅花状的p t c m w c n t 对比研究了不同p h 值条件下制备的催化剂 p t c m w c n t 电催化活性 发现p h l 条件下制各的催化剂比其他条件下制各的 催化剂对氧还原的电催化活性高 因为该条件下制备的p t 催化剂的形貌较特殊 粗糙度增加 活性点增加 3 本文水热条件下在a a o 模板孔内原位聚合葡萄糖交联物制备了两端开 口 排列整齐的碳纳米管 c n t s 通过调节前驱体h 2 p t c l 6 和c n t s 混合溶液的 放置时问 制得了负载量为7 5 的p t c n t s 催化剂 电化学研究结果表明其对氧 还原表现出了很强的电催化活性 关键词 d m f c 阴极催化剂 复合载体 自还原 i nt h i st h e s i s w ep r e p a r e dd i f f e r e n tc a t a l y s t sp t c x c 一7 2 p t c m w c n ta n d p t c n t sv i ac h e m i c a lr e d u c i n gm e t h o di nl i q u i ds o l u t i o nb a s e do nt h ea d d i t i o no fn o r e d u c t a n t f u r t h e r m o r e t h er e s e a r c hh a si n v e s t i g a t e dt h es u r f a c ec o a t i n go fc a r b o n s u p p o r ta n dt h ea c t o r so fs e l f r e d u c t i o n t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fc a t a l y s t s h a sb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n x r o x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y x p s s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e s e m t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m a sw e l la se n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p y e d s a n de l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t y o f c a t a l y s t st o w a r dt h eo x y g e nr e d u c t i o nw a st e s t e db yc v a n dl s v 1 i nt h i sp a p e r w eh a v ed e v e l o p e das i m p l eh y d r o t h e r m a lc o a t i n gm e t h o df o r p r e p a r i n gt h ec o m p o s i t es u p p o r tc x c 一7 2a n dt h ep tn a n o p a r t i c l e sw e r eu n i f o r m l y d i s t r i b u t e do nc x c 一7 2t h r o u g ht h es e l f r e d u c t i o nt e c h n i q u e t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ed i s p e r s i o na n dl o a d i n go fp t c x c 一7 2i n c r e a s e sa l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ea n dt h em e a ns i z eo fp tn a n o p a r t i c l e sh a st h et r e n do fg r o w i n gb i g g e r w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n so fh 2 p t c l 6i n c r e a s e f u r t h e r m o r e w ec o m p a r e dt h ec h a n g e s o ff u n c t i o n a lg r o u p sa td i f f e r e n ts u p p o r ts u r f a c eb yf t i ra n dx p s i ti sf o u n dt h a tt h e r e a s o no fs e l f r e d u c t i o ni sm a i n l yd u et oa h i g h e rd e n s i t yo fs u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p s 2 i n t h i sp a p e r w eh a v ed e v e l o p e da s i m p l eh y d r o t h e r m a lc o a t i n gm e t h o df o r p r e p a r i n gt h ec o m p o s i t es u p p o r tc m w c n ta n dm a d ec a t a l y s t sp t c m w c n t t h r o u g ht h es e l f r e d u c t i o nt e c h n i q u e w h e nt h ep ho fs o l u t i o ni sl t h ec a t a l y s t s p t c m w c n tw i t hc o n t r o l l e ds h a p ei sp l u mf l o w e ra n de x h i b i t sw e l lp e r f o r m a n c ef o r o x y g e nr e d u c t i o n 3 i nt h i sw o r k w es y n t h e s i z et h ea l i g n e da r r a y so fo p e n e n d e dc a r b o n n a n o t u b e s c n t s v i ai ns i t ug l u c o s ep o l y m e r i z a t i o ni n t h ei n n e rp o r e so fa n o d i c a l u m i n u mo x i d et e m p l a t e su n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s w eo b t a i n e dc a t a l y s tw i t h h i 曲p tl o a d i n g7 5 v i aa d j u s tt h et i m eo fp l a c e m e n to fh 2 p t c l 6a n dc n t s t h e c a t a l y s tw i t hh i g hp tl o a d i n gs h o w sw e l lp e r f o r m a n c ef o ro x y g e nr e d u c t i o n k e yw o r d s d m f c c a t a l y s to fc a t h o d e c o m p o s i t es u p p o r t s e l f r e d u c t i o n i i i 1 2 1 直接甲醇燃料电池工作原理 1 1 2 2 直接甲醇燃料电池国内外研究现状 一3 1 2 3 直接甲醇燃料电池存在的主要问题 4 1 3 直接甲醇燃料电池阴极催化剂 4 1 3 1 直接甲醇燃料电池阴极反应及电极动力学 4 1 3 2 阴极催化剂国内外研究现状 6 1 3 3p t 及p t 基纳米催化剂的制备方法 9 1 4 论文思路及主要内容 l1 第2 章实验材料与研究方法 1 3 2 1 实验药品及装置 1 3 2 2 催化剂的性能评价 1 4 第3 章p t c x c 一7 2 的自还原制备及氧还原催化性能 1 7 3 1 引言 1 7 3 2 实验部分 l8 3 2 1 实验试剂 18 3 2 2 实验过稚 18 3 3 结果与讨论 18 3 3 1 反应过程示意图 18 3 3 2 前驱体用量对c x c 7 2 的影响 1 9 3 3 3 红外光谱 f t i r 1 9 3 3 4 温度对p t c x c 7 2 的影响 2 0 3 3 5h 2 p t c l 6 浓度的影响 2 2 3 3 6 热处理对c x c 7 2 和p t c x c 7 2 的影响 2 5 3 3 7 电化学性能测试 3 2 3 4 本章小结 3 5 第4 章梅花状p t c m w c n t 的自还原制备及研究 3 7 4 1 引言 3 7 4 2 实验部分 3 8 4 2 1 实验试剂 3 8 4 2 2 实验过程 3 8 4 3 结果与讨论 3 8 4 3 1c m w c n t 的制备 3 8 4 3 2p h 值对p t c m w c n t 微观结构和电催化性能的影响 4 0 v 北京t 业大学理学硕j j 学位论文 l n 4 3 3电化学性能测试 4 6 4 4 本章小结 4 8 第5 章高负载量催化剂p t c n t s 的自还原制备及研究 4 9 5 1 引 言 4 9 5 2 实验部分 5 0 5 2 1 实验试剂 5 0 5 2 2 实验过程 5 0 5 3 结果与讨论 5 0 5 3 1c n t s 的制各 5 0 5 3 2 热处理的影响 5 1 5 3 3放置时间对热处理过的碳纳米管负载p t 的影响 5 2 5 3 4 电化学性能测试 5 6 5 4 本章小结 5 7 结论 5 9 参考文献 6 1 攻读硕士学位期间所发表的学术论文 7 1 致谢 7 3 v i 了更高要求 而目前普遍采用的镍镉 镍氢和锂离子电池等由于其制造技术基本 成熟 性能发展空间越来越小 已经难以胜任电子产品发展的要求 因此 电子 产品市场亟需一种容量更高 环境友好的新型电池来取代目前广泛使用的电池 微型直接甲醇燃料电池 d m f c 是直接利用甲醇水溶液作为燃料的一种质子交换 膜燃料电池 因其具有体积小 重量轻 系统结构简单 能量密度高 燃料来源丰 富 价格低廉 储存携带方便 安全性高 而且还能够长时间连续提供电能 更换 燃料方便等优点 因而在手机 笔记本电脑 摄像机 个人数字助手以及医疗装 置系统等小型民用电源和军事上的单兵携带电源 航天器电源 微电子机械系统 电源等方面可以满足便携式电子设备日益提高的高能耗的需求 最有可能补充和 替代目前广泛使用的蓄电池而成为理想的动力电源 被认为是最有可能实现商业 化应用的燃料电池 目前 世界各国的厂商都在积极进行燃料电池的开发及应用 t o s h i b a n e c m t i p o l y f u e l 等公司都相继展示了其研制的燃料电池 主要应 用于笔记本电脑和手机供电 尽管世界上许多公司声称其商品即将商业化 但就技术而言 d m f c 的发展 目f j 依然有很多问题需要解决 1 高效电催化剂的开发 l 3 1 2 质子电传导率 高 甲醇渗透率低 化学稳定性好 机械强度适中 价格易被市场接受的阻醇电 解质膜的开发 4 3 高性能 长寿命电极 m e a 和电池组制备技术的改善 5 4 d m f c 系统集成及微型化技术的突破等 6 其中 电催化剂的研究与开发是 关键技术之一 目前 p t 基催化剂是研究最广泛的催化剂体系 但是p t 属于贵 金属 资源有限 价格昂贵 为了能使d m f c 得到实际应用 必须充分利用p t 催化剂 进一步提高p t 催化剂的活性 1 2 直接甲醇燃料电池的发展概况 1 2 1 直接甲醇燃料电池工作原理 d m f c 由甲醇阳极 氧阴极和质子交换膜构成 电极由扩散层和催化层组成 其中催化层是电化学反应发生的场所 常用的阳极和阴极电极催化剂分别为 p t r u c 和p t c 贵金属催化剂 扩散层在其中起支撑催化层 收集电流及传导反 应物的作用 一般由导电的多孔材料制成 现在使用的多为表面涂有碳粉的碳纸 阴极 3 2 0 2 6 e 6 h 一3 h 2 0 e i 2 3 v 1 2 电池的总反应式 c h 3 0 h 3 2 0 2 c 0 2 t 2 h 2 0 e i 1 8 v 1 3 甲醇 水反应混合物通过阳极扩散层扩散到催化剂层 即电化学反应区 这个 区与质子交换膜相邻 甲醇在这里发生电化学氧化 生成二氧化碳 并释放出质 子和电子 生成物二氧化碳扩散到阳极通道 而质子在电场作用下 以水合质子 的形式通过质子交换膜迁移到阴极 在阴极 质子得到电子 并与氧气反应生成 水 阳极产生的电子通过外电路形成电流做功 向外输出功率 一个甲醇分子完全氧化成c o 分子是一个6 电子转化过程 实际上由于甲醇 的氧化过程可能不完全 往往有中问产物如h c h o c h o o h 及类c o 化合物生成 所以电极表面常常会吸附反应的中间产物 电极上存在的活化过电势 欧姆过电 势和传质过电势也会使电极电位大大降低 另外 氧的电化学还原反应可逆性很 低 即使在一些常用的催化活性较高的电催化剂 如p t p d a g 上面 氧还原反 应的交换电流密度也仅为1 0 9 1 0 1 0 a c l t i 因此 氧的还原反应总是伴随着很高 的过电位 高达几百毫伏 因此 为了提高电极的反应速率 降低电极过电势 开发有效的电催化剂是d m f c 性能提高的关键因素之一 l i e m h r a n e 图l 1 直接甲醇燃料电池的t 作原理 f i g u r e1 lt h ew o r kp r i n c i p l eo fd m f c 2 第l 币绪论 1 2 2 直接甲醇燃料电池国内外研究现状 d m f c 的应用范围主要是固定式电源 发电厂和发电站 和移动式电源 虽 然与传统的发电技术相比 d m f c 在效率和环保方面存在一些优势 但由于成本 和燃料方面的限制 其不宜用于大型的固定发电站 由于d m f c 非常灵活 可 以做成任意规模 所以非常适合用于移动式电源 包括便携式电源 航空航天与 军事用电源 车辆用动力电源等 自从2 0 世纪9 0 年代美国宇航局 n a s a 的j p l 实验室和南d n 7 l l 大学的研究者首次提出直接以甲醇为燃料的d m f c 的构 想以来 目前许多国家都投入巨大的人力物力开展深入的基础研究和实际应用探 索 其中美国和日本的研发水平一直处于领先水平 美国l o sa l a m o s 国家实验 室和m o t o r o l a 实验室s h i m o s h o n 领导的研究小组联合研制成功一种微型d m f c 电池用于蜂窝电话 其能量密度是传统充电电池的1 0 倍 可以待机一个月 连 续通话2 0 小时 日本东芝公司2 0 0 1 年1 月3 0 同现场演示了其第1 款p d a 用的微型d m f c 其峰 值功率8 w 平均功率3 一5 w 采用高浓度 9 0 甲醇 可以使p d a 连续工作4 0 h 2 0 0 3 年3 月5 日 该公司已经成功地开发出了支持笔记本电脑的小型燃料电池 2 0 0 4 年6 月2 4 同 东芝展示了迄今为止世界上最小的一款d m f c 重约8 5 9 输出 功率1 0 0 m w 使用2 m l 高浓度甲醇可以使m p 3 连续播放2 0 h 2 0 0 8 年日本松下电 器产业公司开发出一款单位体积输出功率是以往产品两倍的直接甲醇燃料电池 该款直接甲醇燃料电池在保持与以往产品相同的输出功率的同时 平均每2 0 0 毫 升燃料可驱动燃料电池工作约2 0 个小时 更适合笔记本电脑 手机等便携设备使 用 德国s m a r t f u e l c e u 公司成立于2 0 0 0 年 集中于输出功率为1 0 1 0 0 0 w 的 d m f c 系统的研发工作 2 0 0 3 年8 月 s m a r t f u e l c e l l 公司推出了世界上第一个 面向终端用户的商业化d m f c 系统s f c a 2 5 2 0 0 9 年2 月 在日本东京的国际氢能源与燃料电池展览会上 索尼公司推出 依靠d m f c 驱动的扬声器系统样机 引起了人们的广泛关注 其中一款像咖啡机 的燃料电池音响系统 具有超长的使用时问 按照通常的使用频率 该系统补充 一次燃料可以使用1 2 个月 我困在微型直接甲醇燃料电池研究方面起步较晚 中国科学院大连化学物理 研究所推出了应用于小型风扇 p d a 玩具车以及手机用微型d m f c 实验演示原 型 该所还和安徽天成电器公司于1 9 9 9 年成立了直接醇类联合实验室 开展了 d m f c 的研究 目前已组装出充放电性能达到国外文献报道水平的单电池 2 0 0 7 年 双登集团与中科院长春应化所达成协议 联合丌发 直接甲醇燃料电池 这种电池能够直接将甲醇和氧气的化学能通过反应转化为电能 不但能量转换效 率高 而且环境污染小 是甲醇渗透严重 方面降低燃料利用率 另一方面 渗透的甲醇会在阴极氧化 造成混合电位 降低d m f c 电池的输出电压 导致电池放电性能下降 n a t i o n 膜 的掺杂及非氟聚合物电解质膜研究是解决该难题的途径峭j 2 研制低温 h 2 0 2 1 5 h 2 0 2 2 h 2 e 2 h 2 0 1 6 2 h 2 0 2 0 2 2 h 2 0 1 7 在大多数电极表面上 o r r 是按完全的 二电子途径 进行 或者是 二电子 与 四电子 两种途径同时进行 这是由于在0 2 分子中 o o 键的解离能高达 4 9 4 k j m o l 而质子化生成h 2 0 2 后的o o 键能只需1 4 6 k j m o l 因此先生成中间 产物 h 2 0 2 的二电子反应机理有利于降低氧还原的反应活化能 但从燃料电池的 能量转化效率和输出电压来看 四电子的反应机理是更加有益的 因此在催化剂 上进行o r r 要尽量避免二电子反应机理 同时 应在尽可能高的电势下进行还 原反应 氧分子发生还原时 首先要吸附在催化剂上然后再被进一步还原 而一般认 为前者足整个反应的速控步 因此 o r r 机理在很大程度上决定于催化剂表面和 氧分子的吸附行为 y e a g e r 1 2 分析了氧分子的三种吸附方式 g r i f f i t h 式吸附 p a u l i n g 式吸附和桥式吸附 不同的吸附方式 对应的氧还原历程也不同 对于 g r i f f i t h 和桥式两种吸附 由于强的金属 氧相互作用 使o 0 键的键长变长而键 能变弱 如果金属 氧的相互作用足够强的话 将会使吸附的氧分子解离 其对 应的是四电子反应历程 而在p a u l i n g 吸附中 由于氧分子的轴跟催化剂表面垂 直而不发生断裂 所以其还原产物是过氧化物 因此在设计和制备燃料电池的氧还原催化剂时 通过调变催化剂表面的电子 结构和微观几何构型 使得氧分子在电极表面以g r i f f i t h s 模式或b r i d g e 模式来 进行吸附 以促进氧的四电子还原 提高燃料电池的能量转化效率 l3 1 o 而o o o l m o o mm 侧基式 g r i t t i t 嘛 端瑟式 p a u l i n g 双垃式 b r i d g e 图l 2 氧分子的四种不同吸附方式 f i g u r e1 2f o u rd i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o no fo x y g e na b s o r p t i o n 北京 t 业人学理学硕i 学化论文 i i i i i i i ii 1 3 2 阴极催化剂国内外研究现状 下面对氧还原反应催化剂的研究现状做具体阐述 i p t c 催化剂 尽管p t 族催化剂价格昂贵 但由于它在强酸性电解质中的高稳定性和高氧 还原催化活性 目前无论在基础研究领域还是应用开发领域 铂黑及其高分散的 炭担载铂催化剂都是低温燃料电池催化剂的主要活性物质 对于d m f c s 体系的阴极反应 催化剂的粒子大小对o r r 的电催化活性具有 重要影响 从理论上讲 在制定反应物和催化剂物种的情况下 为了提高表观电 流密度 必须要增加催化剂的比表面积 即要减少p t 粒子的大小 因为粒子越小 催化剂表面积越大 催化剂拥有更多的活性中心 电催化性能更高 m u k e r j e e 等 观察到p t 纳米粒子的直径小于5 n m 时 o r r 活性逐渐降低 因为其表面吸附了较 多的一o h 1 4 1 m a y r h o f e r f l 5 也发现在高氯酸溶液中粒径较小的粒子上具有更强吸 附 o h 的能力 相反地 w e n 1 6 等制备了不同载铂量的粒径尺寸分别为0 8 n m 1 1n m 1 4n l t l 1 8n l t l 3 2 n m 的p t 纳米催化剂 发现尺寸为0 8 r i m 1 1n i n 1 4 n l t l 1 8n l n 的p t 纳米催化剂对o r r 的电催化活性在不同程度上高于商业p t c 催化 剂对o r r 的电催化活性 而3 2 n m 的p t 催化剂o r r 的电催化活性基本等同于商业 p t c 催化剂对o r r 的电催化活性 另外 m a i l l a r d 1 7 等报道当p t 纳米粒子的尺寸 由4 6 n m 降低到2 3 n m 时 在含有甲醇的高氯酸溶液中 该催化剂的o r r 质量活性 逐渐降低 但足在不含有甲醇的高氯酸溶液中 在2 3 3 5 纳米范围内 o r r 质量 活性受粒子粒径大小的影n 向不大 近来 w a t a n a b e 和w i e c k o w s k i l l8 研究了直径 为1 6n l l 2 6n n l 和4 8 n m 的一系列p t c 催化剂 也发现其对o r r 的电催化活性和 粒子粒径大小的关系不大 总结文献可以看出 o r r 对于相同制备 处理 测试 条件下的p t c 催化剂为结构敏感型反应 催化剂的粒径效应在具体研究结果上的 差别可能是由于不同的制备方法 后处理条件 电池结构 燃料电池操作条件 不同的分析 解析数据方法等多种原因造成的 此外 催化剂的催化活性 不仅与粒子大小有关 还与p t 等金属催化剂的 晶体结构有关 即p t 催化剂的表面原子排列结构也影响着催化剂的活性 文献 i 9 报道称 当p t 粒子的粒径为2 5 3 5 r i m 时 p t 催化剂对o r r 的催化活性最高 这是因为该范围内的p t 粒子表面的晶面以 1 1 0 和 1 0 0 为主 因此对o r r 催化 活性高 而当p t 纳米粒子的粒径大于5 n m 时 其表面的 11 0 和 1 0 0 晶面含量较 少 因此其对o r r 催化活性很低与光滑p t 的活性差不多 另外一些研究 2 0 2 u 推测 p t 的 1 1 0 和 1 0 0 晶面是氧电还原的活性位 相对这些原予 那些处于晶 格中角 棱上的原子对氧还原反应比较 惰性 当催化剂的颗粒尺寸小于l n m 时 品格中角 棱上的 惰性 原子比例较大 所以比表面活性降低 文献1 2 2 中通过调节p t c 催化剂的负载量 得到不同粒径的催化剂 发现当p t 粒径为 6 笫l 章绪论 4 0 n m 时 催化剂转化率最大 而当p t 粒子粒径小于l n m 时 催化剂的转化率 降低近2 0 倍 他们因此断定p t c 催化剂对氧的还原反应存在一个最优粒径范围 其值大约是3 0 5 0n l n 另外 最直接有效地降低p t 载量 提高催化剂活性的方法 除了通过减少金 属颗粒的直径 提高金属的分散度来增加金属比表面积 还可以通过制备形貌可 控的p t c 催化剂 通过增加粗糙度来增加催化剂的比活性中心的数目 表面形貌 越粗糙 表面缺陷越多 催化剂颗粒的棱 角 边及缺陷点也相应增加 处在这 些位置的原子往往比一般的平面原子具有更强的解离吸附能力 能极大地提高催 化活性 s u ns h u h u i 实验小组通过控制反应时间和温度 使用商业x c 7 2 做载体 h c o o h 做还原剂还原h 2 p t c l 6 室温下放置7 2 d x 时 二者发生氧化还原反应 形 成l d 单晶p t 纳米线例 另外还采用碳纸 2 4 1 碳纳米管 做载体 h c o o h 和h 2 p t c l 6 室温下反应1 6 h 再8 0 下反应1 5 m i n 就得到由很多纳米线组装成的3 d p t 纳米花 单品p t 纳米线和3 d p t 纳米花对o r r 反应都表现出了很好的催化活性 李景宏等采 用s b a 1 5 做模板 水热法制备了核壳结构的纳米催化 f j p t c m c 该催化剂表现 出了良好的氧还原活性及抗甲醇性能 2 6 1 2 p t m c 合金催化剂 由于铂的价格昂贵 且资源有限 因此要实现直接甲醇燃料电池的商业化 必须进一步降低p t 的负载量 提高p t 的利用率和催化活性 研究表明 p t 基合金 的催化活性较单p t 高 且稳定性得到提高 一些p t 合金还具有良好的耐甲醇性能 p t 基合金性能得到提高的机理解释主要有以下几点 结构效应 p t m 合金中p t p t 间距缩短 有利于氧的双位解离吸附 2 7 电子效应 过渡金属m 对p t 的电子调变 增大了其d 空穴数 2 引 兰尼 r a n n e y 效应 过渡金属m 流失 导致p t 表面粗糙度增加 使得有效 元素p t 的比表面积增大 对提高催化剂催化氧还原反应的活性起了一定的作用 过渡金属m 的加入 防止贵金属p t 的聚集 提高了催化剂的稳定性 同时过渡金 属m 以氧化物形式存在 提高了p t 周围的润湿程度 增加了p 产e 体扩散电极的三 相界面 2 9 1 p t m 合金较p t 催化剂的p t 优势晶面增加 p t m 合金由于改变了阴离子和水的 吸附势 降低了氧吸附的活化能 文献 3 0 1 研究了p t n i p t c r p t c o 这三种二元合 金对0 2 的电催化活性 发现这三种合金都有l y p t c 更高的电催化活性 反应活化 能显著降低 合金中的金属主要以氧化物的形式存在于催化剂表面上 催化活性 显著提高主要足由于形成合金化使得p t 的d 电子空穴增大 改变了p t p t 问距 使 得其在利于提高氧还原催化活性的间距范围0 2 7 1 n m 0 2 7 3 n m 内 n i c o l a sa l o n s o v a n t e 3 1 3 2 等采用羰基簇合物法分别制备了碳载p t n i 和p t c r 合金 发现其对氧还 原的电催化活性明星高于商业p t c 催化剂 主要是因为合金化使得p t p t 问距改变 为0 2 7 0 4 n m 一0 2 7 2 4 n m 的范围以及p t 基合金良好的分散性所致 z h a n g 3 3 等用铁作 7 北京下q p 人学删 硕j j 位论义 i i 掺杂元素 通过液相均相沉淀 气 固高温还原两段反应方法制备了碳载p t f e 合金 催化剂 其对氧还原的电催化活性在小电流密度下 l p t c 催化剂好 但在大电流 密度下却没有p t c 催化剂好 r o s s 等认为氧还原反应的动力学对基底的电子结构很敏感 3 引 w i e c k o w s k i 3 5 等研究发现p t n i 合金对氧还原电催化活性的提高是因为n i 的电子传递改变了 p t 的电子结构 d o n g 3 6 等采用欠电位沉积制各了a u p t 核壳结构 发现其对氧 还原电催化活性提高的原因是a u 核的电子影响减弱 改变了表面p t 原子的电子 结构所致 文献 3 7 采用纳米囊法制备了碳载p t 3 c o 合金 在3 0 c 一8 0 c 条件下 发现其对氧还原的电催化活性是商业p t c 催化剂的3 3 倍 其在o 8 v 下的h 2 0 2 产率仅为0 1 这主要是因为p t 表面电子结构的改变导致反应速率常数前因子 即氧吸附位的增加所致 k i m 3 8 等通过将p t f e c 催化剂在1 0 m h 2 s 0 4 中前处理得到表面粗糙度高 活 性较高的p t f e c 催化剂 验证了 表面粗糙度 是提高o r r 催化活性的原因 w a t a n a b e 3 9 1 等人还提出一个类似的解释 即在溶剂中 第二元素先于铂从小颗粒 合金催化剂的表面溶解脱落 然后铂又重新沉积到催化剂的表面 这样 具有不 规则晶体结构的合金催化剂就有了更大的比表面积 从而提高了活性 3 过渡金属大环化合物 过渡金属大环化合物通常称为n 4 金属大环化合物对氧还原具有很好的电催 化活性 在过渡金属化合物中 过渡金属的卟啉和酞菁化合物对氧还原的电催化 活性i 及引了广大研究者的注意 研究发现 过渡金属大环化合物中的金属对氧还 原的电催化活性起着重要作用 例如在过渡金属的酞菁化合物中 过渡金属对氧 还原的电催化活性的影响如下 f e c o n i c u m n 4 0 这类催化剂在d m f c 中使用的一个突出优点是它们对甲醇氧化几乎没有电催化作用 具有良好的耐甲 醇的特性 但是这类催化剂的主要缺点是该类化合物的制备比较困难 因此价格 较高 而且它们对氧还原的电催化活性一般来说都要比p 氐 在氧还原过程中在 不同程度上会产生h 2 0 2 会对这类化合物的结构造成一定的破坏作用 因此稳定 性较差 4 c h e v r a l 相催化剂 c h e v r a l 相催化剂也称过渡金属原子簇化合物 这类化合物晶体结构可以描 述为一个八面体钼族周围环绕着八个组成立方形的碲原子 由于很高的电子离域 作用 导致了其具有很高的电子导电性 这类催化剂的优点是对氧还原有很好的 电催化活性 对甲醇呈现出完全的惰性 缺点是对氧还原的电催化活性没有p t 高 且催化剂制各需要在1 2 0 0 c 左右通过单质元素的固相反应来制备 成本要高 于贵金属基催化剂 极大地限制了其在d m f c 中的应用 5 非p t 基金属催化剂 对a u c 4 1 1 和及p d c o c t 4 2 等金属催化剂的研究表明 这些催化剂对甲醇氧 第l 覃绪论 化呈现惰性 但它们对氧还原的电催化活性不高 限制了它们在d m f c 中的应用 6 金属间化合物催化剂 与合金不同 金属间化合物具有确定的组成和结构 对于其催化性能的研究 可以为寻找和设计高效的催化剂建立更加清晰的理论依据 文献 4 3 报道称金属间 化合物p t b i 表现出了良好的氧还原催化活性及抗甲醇性能 主要是因为该金属间 化合物的结构因素使得p t 的d 电子空穴增大 导致p t b i 电极表面氧还原电流增大 1 3 3p t 及p t 基纳米催化剂的制备方法 由于催化剂的制备方法对催化剂的结构有很大影响 而催化剂的结构因素如 金属催化剂中金属的粒径分布 平均粒径 相对结晶度 电化学活性比表面积和 碳载体性质等因素都能影响催化剂的性能 所以有许多关于催化剂制备方法的报 道 目前报道较多的催化剂制备方法有以下几种 1 浸渍液相还原法 将p t 的可溶性化合物溶解后 与活性碳载体混合 然后经干燥 焙烧 还原 处理 最后得 至i j p t c 催化剂 4 4 1 另外 使用不同的还原剂 得到的催化剂的性能 会有很大的差别 这种方法的优点是简便 缺点是制得的催化剂分散性较差 对 多组分的复合催化剂会发生组分分布不均匀的情况 2 水热法 水热法是在特制的密闭反应容器 高压釜 里的溶液中进行的高温高压反应 包括在水溶液中进行的水热法和非水溶液合成技术 该方法主要足把在常温常压 下容易被氧化的物质 或不易合成的物质 置于高温高压下加速氧化反应进行 粉木的形成经历了一个溶解 结晶的过程 水热法具有两个显著特点 第一 高 温高压条件下 水处于临界状态 物质在水中的物性和化学反应特性均有很大改 变 反应活性提高 反应是在非理想非平衡状态下进行 因其反应过程机理和常 态下反应有很大区别 第二 水热法具有可调变性 有利于低价态 中问态及特 殊价态的化合物的生成 利于掺杂 文献 2 6 水热法制备的核壳结构i 佝p t c m c 该催化剂表现出了良好的氧还原活性及抗甲醇性能 文献 4 5 报道了水热法制备 p v c n t 的方法 在1 4 0 下将一定浓度的氯铂酸溶液和甲醛溶液反应1 5 h 铝l j 备 3 微乳液法 微乳液法包括w o 的微乳液和o w 的微乳液 微乳液均匀分散在连续液相 中 金属前驱体连续分散在另一个互不相溶的非连续液相中 反应限制在由表面 活性剂分子所形成的微环境中 微乳液的尺寸由几个纳米到几百个纳米 它是由 表面活性剂的表面自由能和互不相溶的两相的混溶度所决定的 因而可通过调节 微乳液的尺寸获得所需要的金属纳米粒子 文献 4 6 以甲酸钠为还原剂在水 t r i t o n x 一1 0 0 乙二醇 环己烷的w o 型微乳液中制各p t s 彬c 催化剂 对乙醇的电催化氧化 活性有明显提高 具有更高的抗c o 中毒能力 9 北京t 业大学理学砍f j 学位论义 4 离子交换法 离子交换法是液相中的离子和固相中的离子间所进行的一种可逆性化 学反应 当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时 便会被离子交 换固体吸附 为维持水溶液的电中性 所以离子交换固体必须释出等价离 子回溶液中 刘卫峰 4 7 1 等采用离子交换法制备的p v c 催化剂的p t 颗粒粒径尺寸为 1 5 2 5 n m 应用于质子交换膜燃料电池中对氧还原表现出了良好的电催化活性 文献 4 8 采用原位离子交换法制备的p v m w c n t 对氧还原表现出了良好的电催化 活性 5 溶胶法 将p t i j 成溶胶后 再吸附在活性炭上 可以得到分散性较好 均一度较高 的p v c 催化剂 溶胶体系分为有机体系和水溶液体系 文献 4 9 1 采用甲醇做有机溶 剂 s n c l 2 做还原剂 有机溶胶法制各了颗粒细小 分散均匀的p v c 催化剂 有机 体系下制备的p t 纳米粒子虽然存在溶胶制备过程较复杂 条件苛刻等问题 但由 于得到的粒子小且分布窄 目前仍得到广泛应用 在水体系中 存在水解过程很 难控制 形成溶胶胶体难 陈化中胶体粒子的大小控制和胶体粒子稳定性保持等 问题 6 电沉积法 d a nb i z z o t t 0 酬等采用电沉积的方法制备出p t z n 合金催化剂 该催化剂能使 o r r 的过电位降低3 0 m v 表现出很好的催化活性 文献 3 6 采用欠电位沉积制备 的a u p t 核壳结构 该结构对氧还原表现出了良好的电催化活性 7 模板法 李景宏 5 1 等通过水热反应 在多孔氧化铝模板 a a o 的内孔中原位聚合葡萄 糖 高温条件下碳化 即制成开口碳纳米管 采用原始的湿法 n a b h 4 作还原剂 铂修饰上述制得的碳纳米管 制得壳一核 壳形貌的p t c n t p t 文酬5 2 j 以多孔 a 1 2 0 3 为载体 在聚丙烯酸存在下 以h 2 为还原剂 从k e p t c l 4 中将p t 还原出来并 嵌在a 1 2 0 3 的孔中 然后用水洗出5 n m 的p t 纳米粒子 8 加热回流还原法 与简单化学还原相对应的是水相加热回流还原法 即氯铂酸或氯铂酸盐前 驱体作为水性前驱体 加入乙二醇等水性溶剂中 以乙二醇为溶剂和还原剂 加 热回流制备得至l j p t 纳米颗粒 一般需调节p h 值来加快化学还原的速度 由于乙二 醇还原能力较弱 采用该方法制备的p t 纳米粒子分布非常均匀且粒径较小 一般 为2 3 n m 文献 5 3 中详细介绍了乙二醇加热回流制备p t r u 催化剂过程中对粒径的 控制因素 近期 有一些研究者 5 4 直接用水作为溶剂 将氯铂酸溶液和采用水热模板法 制各的碳纳米管直接混合 不加入任何的还原剂 水溶液中自还原制备出7 9 n m 的p t 纳米粒子 1 0 第1 章绪论 1 4 论文思路及主要内容 研制低温 o n or e d u c i n g a g e n t x c 7 2 p o l y m e r i z a t i o n c x c 7 2 p td e p o s i t i o n p t c x c 7 2 图3 1c x c 7 2 和p f f c x c 7 2 的形成示意图 f i g u r e3 1s c h e m a t i cm o d e lf o rt h ef o r m a t i o no fc x c 一7 2a n dp f f c x c 一7 2 第3 章自还原制得p t c x c 7 2 及其氧还原臂 化件能 曼曼 曼曼曼曼曼曼曼曼曼 曼量曼 曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇皇曼i w 曼曼 3 3 2 前驱体用量对c x c 7 2 的影响 图3 2 a b c d 所示为x c 一7 2 和葡萄糖质量比为1 1 0 0 1 5 0 1 3 3 1 2 5 条 件下制备的c x c 一7 2 相对应的s e m 图 从图中可以看出当二者比例为1 1 0 0 时 因为水热体相中前驱体x c 7 2 较少 葡萄糖较多 水热过程中形成的葡萄糖交 联物除了包覆到x c 7 2 表面形成复合载体外 自身形成副产物碳球f 7 3 随着前 驱体x c 7 2 比例的增加 反应体相中x c 7 2 浓度的增加 水热过程中产生葡萄 糖交联物优先在x c 7 2 表面生长 而不容易形成碳球 另外 通过观察可以发 现 当前驱体比例为1 2 5 时 3 0 4 0 n m 的商业x c 7 2 经过包覆以后直径可以达 到8 0 n m 该条件下包覆的碳膜更均匀 若继续提高l j 驱体x c 7 2 比例时 前期 混合时在烧杯底部沉积了一层x c 7 2 不容易混合均匀 因此选择前驱体比例为 1 2 5 为最佳条件制备复合载体c x c 一7 2 图3 2x c 7 2 和葡萄糖质量比为 a 1 1 0 0 b 1 5 0 c 1 3 3 d 1 2 5 制备的c x c 一7 2 的s e m 图 f i g u r e3 2s e mm i c r o g r a p h so fc x c 一7 2a saf u n c t i o no ft h ew e i g h t r a t i of o rx c 一7 2t og l u c o s e a 1 1 0 0 b 1 5 0 c 1 3 3 d 1 2 5 3 3 3 红外光谱 f tir 图3 3 a b 分别是3 2 d 实验中制备的c x c 一7 2 和商业x c 一7 2 的红外光谱 比较图 从图中可以看出 x c 一7 2 水热包覆后表面获得了大量的活性官能团 如 一o h 一c o 等 这是因为该水热温度比常规的苷化温度高导致芳构化 7 3 1 3 4 2 0 c l t i 附近有明显的吸收峰 可归属为 o h 的吸收峰 它可能是 c o o h 基团中的 1 9 北京 t 业人0 理学硕 i j 学位论义 o h 或者是羟基 o h 1 6 0 0c m 1 附近有一个较强的吸收峰 可归属为苯环 c c 的骨架振动峰 或者是c o o h 基团中c o 的伸缩振动i 及收峰 另外 在c x c 7 2 的红外谱图中 1 3 8 0c l l l j 处的吸收峰可归属为 o h 的弯曲振动吸收峰 由此峰