（凝聚态物理专业论文）铁掺杂二氧化钛的xafs和穆斯堡尔谱研究.pdf

摘要 信息 x r f结 果显 示样 品中的 金属 元素主 要以fe 和ti为主 但 也含有 极少 量的 z n 杂质 x r d结果表明所有样品中二氧化钦主要山大量的锐认矿和极少量的金红 石相组成 在较低铁含量的样品 5wt 中 观察不到任何铁化合物的衍射峰 而 在高铁 掺杂 含量的 样品 1 伍 叭 和1 5 wt 中可以 看 到份 fe z o 3 的 l 0 4 衍 射峰 根据x r d计算结 果以 及tem照片 表明 铁 掺杂 二氧 化钦复 合 物平 均颗粒 尺 寸约为 1 3 n l l l o 2 铁 掺杂二氧 化钦纳 米复 合物中 铁离子 的局 域结 构 对铁掺杂含量分别为 i wt z wt s wt 和 1 0 w t 的二氧化钦复合物进行了 x a f s 测试 e x 户 j s 结 果表明 在i wt 和z wt 样品 中 铁离 子 进入了 锐 钦矿型 二氧化 钦晶格 并替 代了 其中的 钦离 子 对于5 侧 铁 掺杂 样品 部分的 铁离 子发 生团聚 形成份 f ez 伪相 铁离子以 替 代式和任 f ez o 3 相 共存的 形 式 存在 在1 伽 戒 铁掺杂 样品中 铁离 子主 要以 份 f ez o 3 相存 在 对 l wt 铁 掺杂 样品 的 拟合表明 进入晶 格的铁 离子与 最 近邻的 0原 子的 平均 配位 距离 约为 1 98 a 较二 氧 化钦中 ti 一 0平均键长1 9 认 稍 大 而与 最 近邻ti原子 的配 位 距离为3 0la 较二 氧化 钦 中ti 一 ti配位距离 大 这 种反 常的结 构 变化暗 示 铁离子 的掺 入使 二 氧化 钦晶 格发 生 了扭曲 其 f e o 一e 键角发生了变化 为了表征这种扭曲 我们尝试采用了f e f f s 2 程序模拟 i wt 铁掺杂样品的x a 入 旧 5曲线 不幸的是 尽管用f e f f 8 2程序能够 重现 份 f e z 伪的近边结构特征 但是对于锐钦矿的近边曲线 理论计算曲线与实 验 曲线存在很大的差异 这导致f e f f 8 2程序能否计算基于锐钦矿结构的替位模型的 近边结构存在疑问 这一工作需要进一步的研究 3 铁掺 杂二氧 化钦纳 米复 合物中 铁离子的 分 布 对铁掺杂含量分别为 z wt 5 侧 和 1 0 wt 的二氧化钦复合物进行了室温 确 ssbau ersp ec tra 测试 同时 测量了 1 戒 铁 掺杂 二氧 化钦8 0k 下的m 6 s sb au er sp ec tra 可以 发 现在 1 胃 t 铁掺杂的 室温 穆斯 堡尔 谱中 来 源于时 ez q的 六 线峰 面积明显 小于8 0k 穆斯 堡尔谱中 的六 线峰 面积 这表明 部分份 f e z 氏在室 温下 存在 超顺磁驰豫效应 表现为双峰 导致在室温下六线峰的面积较 80k下小 进入晶 格的铁离子也表现为双峰 这表明在室温下进入晶格的铁离子表现为顺磁性 根据 e x a f s 及m 血 sb au ersp e ctra 结果可 知铁 掺杂二 氧 化认纳 米复 合 物中 铁离子 位 置主 摘要 要有三种 进入二 氧化 钦晶 格形 成固 溶体 超 顺磁的a f 受 oj以 及 铁磁性 的份 f ez 氏 基于这三种 位置 对样品 的 穆斯 堡尔谱 进行了 拟合 获 得了 不同 铁 含量掺 杂样品中 铁 离子的分布情况 拟合结果表明进入二氧化钦晶格的铁离子含量是有限的 约为 1 5 wt 而与初始的铁离子掺杂量无关 10认 吧 冷 掺杂的纳米二 氧化钦样品中超顺磁 的份 fez 仇含量最高 为4 wt 而样品中 铁 磁性任 fez伪含 量随 着铁 掺杂含量 的增 加而急 剧增加 4 铁掺杂 二氧化 钦纳 米复 合物的 光谱特性 与 磁性 测 量了 不同 铁掺杂 含 量二 氧化 钦的 紫 外一 可 见光 反射 谱 在l w 巴 冷 铁 掺杂 样品 的 紫外一 可见反 射光谱中 只存 在一 个位于 43o m l l 约 2 88 ev 的 台 阶 台 阶的 位置相 对于纯二氧化钦的吸收极限 380 l l n l 33 ev 发生了较大的红移 结合前面获得的 铁离子的结 构信息 这个 台阶 来源于 进入晶 格的 铁离 子 这表 明 进入晶 格的 铁离子 确实能 够使二 氧化钦的 吸 收边发 生红 移 从而 使其能 够 更高效 率的 利用 太阳能 进行 光催化 在较高 含量 掺杂的 样品 中 除了43 伪 加处的 台阶 还 存在 一个6 0 ru 刀 左 右的 台阶 2 07ev 这 来源于 样品中 的详 f e z 氏 禁带 宽 度2 l ev 根 据前人的 工 作可知 任 fe 2 0 3 的 存在 会极 大的降 低二氧 化钦的 光催 化活 性 因 此尽 管两种 形态 的铁离 子都能 使二氧 化钦的 吸收 边发生 红移 但是为了 获 得 较高 的 催化活 性 铁离 子的掺 杂浓度 选择为 1 s wt 最佳 另 外 我们测 量了 不同 铁掺杂 含量 二氧化 钦的 磁性 获得了 样品的m 侧 t 曲 线 制备的 铁掺杂二 氧 化钦中 也 存在neel类 似的相 变 温度区 域为18 0 k 2 5 0k 与 体材 料份 f ez 几的 相变区 域2 45 k 2 5 0k 比 样品中 相变 温度区域更宽 且向低温方向移动 采用公式对铁掺杂样品的m一 曲 线进行拟合 得 到 进 入 晶 格 的 铁 离 子 的 参 数 q 7 口 10 确 与 根 据 居 里 一 外 斯 定 律 得 到 的 计 算 得 到的c二 6 2 xl0 闷 基 本符 合 这表明 进入晶 格的 铁离 子由 于 浓 度的限 制 铁离子 之 间的距离很大 基本不能发生稀磁半导体领域中理论所描述 r k k y 双交换以及 b mp等交换作用 替代位的二氧化钦相的磁性基本是由孤立铁原子磁性的总和 磁性结果 表明 用溶胶 一 凝 胶制备 铁掺杂二 氧化 钦并不能 获得 有价 值的稀 磁半导 体材 料 关键词 铁掺杂二氧化钦 溶胶一 凝胶法 x a fs 穆斯堡尔谱 稀磁半导体 a b s t r a c t t his t h e s i s p r e s e n t s t h e i n v e s t i g a t i o no nf e 一 d o p ed ti 0 2 n ano 一 c o m p o s i t e s p r e p a re d b y s o l 一 g e l m e th o d u s i n g x 一 ra y abs o rp t io n s p e c t raandm6 s sba u e r s p e c t r a t e c h n j q u e s t h es tructur ep ar ame t e rs i n c l u d i n gv a l enc e p o s i t i o n d i s 1t l b utio n c o o rdi n at i o n env ir o n tn e nta n do x y g e nvac anc i es are obt a i n e d t h e u l 仃 av i o l et v i s l 悦 e 化 fl ectin g sp e c t r a are m easuredh o wd o p i n g f e at o m s a ffec t th e p hot o 一 c at a l ytic ac ti v i t y o f ti 0 2 i sana l yze d theb e s tf e 一 d o p i n gc o ncen tr atio ni so b t ai n ed f u rt h e rmo re th e me asu re m e n t s o f m a gne t i c p r o p e rt y are a 1 soc arn e d o ut c a re fu1 r e s e arch i n d i c at e s the n a tu r e m a gne t i c p ro p e rt y o f ti0 2 w l t h f e ato m s s u b s t i t ut i n g tiato m s i s p a r a m a gne t i c ac c o rdi n gtoth e t h e o r e t i c ale x p 1 anat i on p r e s e ni ed inp r e v i o u s refe ren c e s th e re aso n o f the fe rr o m a g n etis mabs enc e inf e 一 d opedti o z i s d i s c u s s e d thi s w o rkp r o v l d e s th e 0 r e t i c alande x p erimenia l s u p p o rttoa c l i eve b e tt e r p hoto c at a l ys t 剐 l d i s al s ow i 1 b e h e l p fui t o fi n d t hed i l u t e d ma gnet i c s em i c o n d u c t ors inc h a p t erl th e thes i s r e fe r s p r e v i o u s w o r k s ab o utf e 一 o p edti 0 2 f e 一 do p edti 0 2 i sanew 一 ypem a t e ri a lwith pot en ti al a p p 1 i c at i onsi nb o th sp i n t r 0 ni c san d pho to c a t a l y s t d o p i n gf eatomsa ffec t ss t r o n g 1 yth ep h o t o 一 c at al yticandm a gne ti c p r o p e ri yh ow ever p re vi o us w o r k s fo cus on conce n t r at einthe in formation of ti氏 i n c l udingp h as e c 0 m p o s i t i o nsa n d h o wf e do p i n g a fl 笼 c t s 户a s e t r a n s fo rmatio n 云 o m ana 仁 eto rut i l e t 1 1 einfom1 a t i o nab0 u tt h efoc al s t ruc t u r earo u n df ea 1 0 n 1 sand di s t ri b ution o f f e a t o m s i n ti 0 2 h ave n o t b e enrepo n e d yet 玩祖d i t i o n c o n l r ad i c t o ry re su ltso n the n a t u r e m agn e t i c pr 叩e d y al soh ave b e enrep o n e d to so lv e th is p r o b l em c arefu l r e s e archon t h e1 o c a l s truc tu re i ncl udi n gv a l e nce p o s i t i o n d i strib u t i o n c o o rd i n at i o n env i ro nm en t and oxyge n v ac anc i es i s n e c e s s a r y x a f s 助 d m 6 s s b auer s p e c tra are p o w e r fu l t o o l s t o o b t a i n th e s e p ar ame t e 招 t h er e fo r e w e i n trod u c e t h e e x a f sp ri n c i p l eb as e do nm u l t i p l esc atte ri n gm et hod e x p erim e nt al m e t h o d e x p er i m enta l e qui p m en t ands o ft v are p a c k a g efo rfi t t i n gd at a thep ri n c i p l eo f mo s s b a u e re ffec tand h ype r fi ne p a r a n 1 et e rs a re a l s o i l l u s 1 r a t e d e spe c i a l l y s upe 印a r am a 助etis mr e l axat i o n w h i c h app e ars ino urw o rk i s e x p l a i ned t h e m ai n b o d y o f t h e t h e s i s i s p r e s e n t ed a s fol i o w i n g 1 s t r u c t u rec h a r a c t e r i z a t i o n o f f 卜 d o p e d t i 02 u a n o 一 c o mp o s i t e s f e 一 d ope d t i 0 2 n an o 一 c o mpo s i t e s w i t h d i ffere nt凡 c o n c ent ra t i o n are p repa red b y 5 0 1 一 gel m e t h o d andare s i n t e red a t 9 2 3 k me as u r 帅 e n t s o f x rf t e m and x r da re p e rforme dt h e x r 万re s u l t s i ndi c at e t h att h e m e t alat o m s a rem a i n i y c o m p o s e d o f f e 朗 d ti b e s i d e s a fe wz n i m p u n t i es t h e x r dp atterns s 1 1 o wth att i 0 2i n al l t h e s a m p 1 e s m ai n l yexi st s as ana t as e p h as e no p e ak so f fe tri cc o mpo u n d s c an b e o b s e rv edi n th e s amp l e s w i thl ow f e c onc e n t r a t i o n l wt z w t 胡 d s w t whi l e a w e akp e ak attri b uted t o th e 1 0 4 o f a f 受 0 3 ap p e 翻 i n th e h i ghl y f e 一 d ope d ti oz 1 0 wt a ll d1 5 wt the av e r a g e gr a i n s i z e c a1cu l at e d b y s c h e r erfo rmu l a i s 1 3 nm w hi c h i s i n w e l l a g r e e me ntw i thth e res u l ts fromt e m 2 l o c a l s t r u c t o r e a r o u n d i r o n i n t h e f e 一 d o p e dt i 0 2 n a n o c o m p o s it e s t h ex a 卫 sme as u l e m e n t so f f e 一 d o p e dti0 2n ano 一 c o m p o s i t e sw i thd i ffer ent f e c o n c e n t r ati o na re c a r n ed 0 u t t her e s u it sd e mo nst r a t ethat forlwt an dzwt f e 一 d o p e d t i 0 2 f e a t o m s e nt erth e l a t t i c e o f an at as e and s u b sti tu t e tiatom s wh e n p e con c ent rati o nre ach e s s wt p art o f f e atom s aggre g ate andform 份f 勺 0 3 f o r l o 侧 f e 一 d o p e dtioz f e a t o ms m a i n l y 联i stas份f e 2 0 3t h e fi ttin g re s u it s fo r l wt f e d o p edti o 2 s h o wt l 1 a t th e av e r a g e l en gth o f f e 一 ob o ndi s abo u t l 9 8 aa n d i s o o z a la rg e r th anth at o f ti 一 o b o nd w h ile thec o ordin at io n di stan c e b e tw e enth e cent er f e atoma n d th e fi r st 一 n e ares t tia t o m s i s 3 0 1 a 0 04 asma l l er比 anth atb e t w e e n the c e n t e r t i at o mand the firs t n e are s t tiat o m s t b i s abnormalv aria t i on s u g g e st 引h a t f e i o ns s u b s t i tu t ing th eti i o ns a ffec tthe f 卜 o a n df e ti s h e l l s 阴dc aus el o c al d i s t o rt i o no f t h eanatasel a t 打 c e to b u i l da d e tai1 mo d e l o f f eat o msi nthel att i c e o f ti 0 2 t h e f e f f 8 2 0 s o ft w are p a c k a 罗are u s e dt os i mul at e t h e x a n so f l wt f e 一 d o p e d ti 0 2 w 已 fi nd th atfo r a f 赴 0 3 th e s i m u l at i o n re s u i t i s i n agre e m e n t w i th e x p e r i m e nt a l c u rv e b u t fo r ana t a s e t h ere a rea l a r g e di s c re p anc y b e twe ent h e o r e t i c a l c u rv ean dex p e n m e n t alre su l t 辘 d o ub t w h e t h e r f e f f 8 2 0s o ft w are p a c k a g e i s 叩声 o p n at e t o s i m u l a t e t h e x a n e s o f f e s u b s t i tu t i n g m o d e l w h i c h i s b a s e d o n t h e c r yst als t ruc t u r e o f anat a s ef u rt h e r re s e ar c h i s nec e s s a r y tos o l v e t h i s p rob l em 3 d i s t r i b u t i o n o f f e a t o m s i u f e 一 d o p e d t i 0 2 n a n o 一 c o m p o s i t e s r o o mt e m p e ratu r e m o s s b a u e r s p e c t r a o f f e 一 d o p e dt i 0 2 n a n o 一 c o mpo s i t e s z wt s w t 1 0w t andl s w t are m e asu re d b e s i d e s thato f l o w t f e 一 d o p ed tio a t 8 0 k f orl o w l f 卜 d o p e d t i 0 2 th e area o f se x teti n t h e mo s sb a u ers p e c t raatro o m t emp e ratu r e i s s m a 1 l e r th an t h ata t 8 0 k thi s d e m o n s t ra t e s th atatro o mt e n 1 p e r a t u r e s upe rpar am a gne t i c re l a x at i o no c c u r s i nth i s s am p i e b e c a u s e t h e g r a i n s iz e o f a f 勺 0 3 i s to o sma l l f e at o m s s ubs ti tu ti ngtia t o m s ac t asdou b l e t i n d i c atjn g th e m a gne t i c p r o p erty o f t hes e f e at o m s i s p a l a 们 a g l et i cthe mo s sba u e r spc c tr a are fi t t ed b as e d o n t 址e e k i n d s o f f e s it e s ubs t i tu t i n gs i te s i teo f s u p erp ar ama g n etic a fez 0 3 a n d s iteo f a n t i 一 丘 ma gnet i c 份f e 2 0 3thefi tt 1 n gres u l t s i ndi c at e t h atth ec o n c ent rati o no f f e atoms s u b s t i t ut i ngti atom s i s l i m i t edtoab o ut1 s w t an d i s i ll d e p end ent o n f e dop i ng c o nce n t r a t i on for t h e c o n c ent rati o no f s u p e i par am a gnet i c a f e 2 0 3 th ere i s a maxi mu m abo ut 4wt in thel owt f e d o p ed ti 仇 thec o nce n t r a t io no f ant i fe rr o m a gnet i c 份f 勺 0 3 i n c re ase s s h a rpl y w i thf e dop i n g con c e nt rati o n 4 t h eu l t r a v l o l e t v i s i b i es p e c t r aa n dm a g u e t i cp rop e r ty o f凡一 d o p e dtio z u a 企c o mp o s i t es t h e m e as u r emen t s u l t r a v i o l et 一 v i s i b l e sp ec tra o f 凡一 d ope d ti oz n 即 一 c o mpo s i t e s are p e ri b rmed f or l w t f e d o p ed tio z o nl y one stage lo c a t e dat4 3 0 nm 2名 s e v c an be seen obs e rv e d inth e ul tr avi o l et 一 v i s ib l e sp eet rum t h i s s tage i s artri b u t ed tof e 5 曲s ti tu t i ng tiatom s t h i s d emo n s t ratedth at f e d o p i n g shift th e abso 印 t i one d g e o f ti 伍 tol o wenctgy i n d e e d a n d ti 0 2 i s abletoc anut i l iz e so i aren e 电 y d irec t l y w h i l e for sw t 1 0w t andl swt f e 一 d oped ti0 2 b e s i d ethisst age ano th er stage p o s i t i oned at 6 0 0 川 叮 2 0 7 e 码 are al s oo b s e rv e d ans i n gfrom a f e 2 0 3 p r e v i o us w o rks s h o wt h a t a f 勺 0 3 d e r e as et h e p h o to刃 ata l yt i c 舰ti v it yl alg e l 丫t h e re fore to obta i n a b et terti o z p h o to c a t al yst f e d o p i n g con c e n 灯 a t i ons h o u l d b o c h o s entob e l s w l 玩add i t io n t h e m a g o e t i c p ro p erty i s al s o m e as u re d u s i n g s q u ro e q u 1 p m e nt an dthe m 一 tc urv e s are obt ai n e d f orhi ghlyf e 一 d o p e d ti 0 2 th e r e i s a re gi o no f 仃 a n s i t i o n tow e akfe rr o m a 即et i s mi n th e rang e l s o 一 2 5 0 k i n st e ado f sh arp j u 帅 fo r b u l ka f e z o 3 i nt h e ran g e o f 2 4 5 一 2 5 0 k w h l c hw aso b s e rve d b y n e e l 仁 l e m a 乡 l et i c p ro p erty o f t i 0 2 w i t h f e at o m s e n t e r i n g t h e l at t i c e o f a n at as e m 一t c u rv e s a refi t te d u s i n g th e fo rmu laz 一 x 2 2 x z i s p a r a m a gne t i cthe f o r l w t f e 一 d o p e d t 一 氏 ab s t rac t t i 0 2 t h e o b t a i n e d p ar ame t e r c l i s7 刀 x l o 一 and i s a g re e m e n t w i t h t h e p ar ame t e r c 6 2 x l 0 一 j c a lc u l at e d b y th e fo rmu l ac 帅 止 孟 9 j j 1 3 k t h i s i n d i c a t e s t h a t n o exc h ang e e x i s t s b e t w e e nf e at o m s s u b s t i t u t i n g 五 a t o m s b e c aus e o f l a 铭 e d i s t anc e c a u s e d b y i t s l o wc o n c e n t r at i on t h e m a gnet i c p ro p e rt y o f t i 0 2 w i thf e atoms s ubs t i t utin g tiatom s i s m a i n l y attri b u t e d t o i s o 1 at edf e at o msthe s e re s u l t s i n d i c at e f e 一 d o p e dti 0 2 i s not an i d e aldi 1 u t e d m a g i1 eti c s e mic o n duc t o r b e c au s e th e s o l u b i l i t y o f f e ai oms i n th e l a t t i c e o f a n atase i s r ath e r l o w k e yw o r d s iron dop ed ti 0 2 5 0 1 一 g e l m e th o d x afs m 6 s sb aue r sp e c tra d i l ut e d ma 即etlc s e mlc o n d u c t o r s 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的 成果 除己 特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含任 何他人已 经发 表或撰写过的 研究成果 与我一同工作的同志 对本研究 所做的贡献均已 在论文中作了明确的说明 本人授权中国 科学 技术大学拥有学位论文的部分使用权 即 学 校有权按有关规定向国 家有关部门或机构送交论文的复印 件和电 子 版 允许论文被查阅和借阅 可以 将学位论文编入有关数据库进行检 索 可以 采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学 位论文 保密的学位论文在 解密后也遵守此规定 作者签名 年月日 第一章 绪论 发生光化学反应 必须有催化剂存在 为了提高量子效率 通常用半导体化合物 作催化剂 半导体粒子的 能带结构一般由 填满电 子的低能价带和空的高能导带构成 价带和导带之间 存在着禁带 入射光的 能量大于或等于禁带 的宽度时 价带上的 电子才有可能被激发至导带 同时在价带上产生相应的空穴 在空间电荷层的电 场作用下 分别迁移到粒子 表面 具体过程 如图1 21 10 图 2半导体中 退激发 后光致激发示意图 a 代 表受主 0 代表施主 对 于6 nm 的ti 氏 e 从 产 生 到 迁 移 至 微 粒 表 面 仅 用3 0p s 而h 完 成 这 一 时 间 则需要 2 5 0ns 粒径越大 h e 一 迁移到微粒表面的时间就 越长 二者复合的 几率也就越大 普通ti q晶体受光激发也 可产生 h 和 因 其粒径大 h 和 e 从晶体内 部迁移到表面的时间 较长 二 者复合的几率 变大 光 催化效率不高 纳 米ti q由于粒径小 h e 从晶体内 部迁移到表面的时间 大大缩短 从而降低了 h 和 复合的几率 为了进一步提高光催化活性 减少h 和f 的复合几率 可以 向 二氧化钦中加入一些氧化剂或还原剂 这些氧 化剂或 还原剂能有效捕获e 一 或 扩 从而可以 使h 与 有效分 离 1 2 zt i o 的改性 ti o 的禁带宽度较宽 锐 钦矿禁带宽度3 3e v 金 红石3 l e v 激发光的 波 第一章绪论 长一般在紫外波段 冰3 8 7n m 太阳能 的利用效率太 低 太阳光中 波长 较短的 紫外线能量小于总能量6 而 且在 实际应 用中 还存在h 和e 一 容易复 合等问 题 为了 提高光催化活 性和量 子效率 扩大激发光 波长范围 常采 用物理和化学 方法 对 ti仇 进行表面改性 采用有效手段对纳米tio z 进行改性 提高光催化活性 这是当 前光催化领域研究的热点 之一 改性采用的方法包括以下 几种 利用 物理方法改 性 利 用紫外线 红外 线 等离子体 溅射等进行ti o z 表 面改性处 理 靠 外力的 作用 破坏颗粒 之间 的 凝聚力 使颗粒尽可能 地分散开 光敏 化 将光活 性化合物物 理或化学吸附 在ti o 的 表 面 可以 促使 ti o 的吸 收波长红移 金属沉 积 将 ti q微粒浸 渍在含有金 属 盐的 溶液中 然后在惰性气体 保护下 将浸 渍颗粒用氏高温还原 负 载在ti o 2 表面 的 金 属 通 常 是 贵 金 属 如p tl 1 p d l 2 agl 31 u1 4 助1 r e l 6 等 复 合半导 体 包括 ti o 2 一 半导体复合物 ti 姚一 绝缘体复 合物 表面包 膜 用极 性 合适的分散 剂 使已经团聚的 粒子重新分 散 并在表面 包覆一层无机物 或有机物 膜 这层膜应具有表面活性剂的 性质 促使二 氧化钦能 在有机相及水相中 均呈高 分散状态 掺杂金属离子 ti 氏 中 掺杂过渡金属离子 可以 改变h e 一对的 复合 率 表面经基 位 甚至 可以使 ti o 的 吸收光的 波长范围扩 大到可见光区 域 金 属离 子的引 入 使半导体 晶格中 的缺陷位增多 或改变了结晶 度 从 而影响 h 一 e 一对的 复合 如果 金属离 子 作为光生e 一 或h 的陷阱可以 抑制其 复合 如作为e 一 h 的 复合中 心 则对复合 有 促进作用 有效的金属掺杂既能 使金属离子同时 捕获 h 或 e 一 又可使被 捕获 的 h 或 及时被释放并迁移到反 应界 面 研 究 表明凡 3 7 一21 1 v4 勺 ru3 刃 cuz f晚 m o t卿 可 以 有 效 抑 制h 对的 复 合 c o 3 13 c 尸 t 9 则 会 加 快 电 子 与 空 穴的 复 合 g r a l z e l 等 人 12 21用e p r 对 掺 杂f e 3 v 4 m o s 的下 0 2 胶 体 进 行 研 究 发 现f e 3 信 号 增 加 这 是 由 于r e 3 训十 抑制了h 和e 一 的复合 层间mo 6 捕获的 不可 逆 m o 5 成为h 的 不可逆俘 获 中 心 比 较有效的金属离子修饰量 很小 浓度 较大 时对 于 ti o 表面 光催化反 应 反 而 不 利 n av io等 人 123 的 研 究 表 明 含欣 5 侧 f 矛 的ti o 对c 产的 转 化 率 是 含 s wt fe3 的ti o 的2 倍 原因是当 掺杂离子数 量过多时 陷阱之间的 平均 距 离降低 从而使 h 一 e 一 对复合的几率变大 而当掺杂离 子过少时 半导体中 没有 足够俘获载流子的陷阱 不能有效地抑制h 一 e 对的复合 第一章 绪论 1 2 3 铁离子掺杂二氧化钦 schrauz er 口 g u thl2 第一次报 道了 用 铁离子掺杂二 氧化 钦的 结果 他们用浸渍 法制备了铁掺杂和纯的二氧化钦 粉末 并在10 0 0 焙烧 结果发现在紫 外线的 激 发下铁离子 掺杂 将二氧化钦的 nz光 还原反应效率提高了 4 倍 此后大量的 报道都 表明 掺杂铁离子可以改变ti q光催 化剂的禁带宽度 使反应的响应光谱向 可见 光扩展 并且有效地抑制电子 一 空 穴的复合 提高半导体的光催化效率和太阳能 的 利 用 效 率 例 如 b a hn emann等 人 125 发 现 对 二 抓 乙 酸 的 降 解 反 应 掺 杂 2 5 a t 铁 含量的二 氧化钦 胶体较纯二氧 化钦有 更高的 产额 s onawane 等人 26 也 证明 对分 解甲 基橙的反 应4 0 w t 铁离子 掺杂的 二氧化钦催化剂 较纯的 二氧化钦 增加了 2 5 倍 王 艳 芹 等 人 卿 研究 发 现 掺 杂 fe 3 的 ti o 2 吸 收 波 长 发 生 红 移 即 扩 展了 光 吸 收波长的范围 f 矛 十 离 子掺杂使价带 位置向 上移动 而导带位置不变 fe3 十 下 e 2 能 级 靠 近 导 带 而 fe 3 恤e 能 级 靠 近 价 带 f 矛 既 可 以 成 为 浅 势 捕 获 阱 也 可 以 成 为空穴的浅 势捕获阱 捕获的 载流子容 易释放出来 因 而减少了 电子与空穴的复 合 提高了 ti q的光活性 a 制备方法 制备铁掺杂纳米二氧化钦催化剂的主要采用液相法 具体分为以下几种 l 溶胶一 凝胶法 这种方法是在 溶胶一 凝胶法制备 ti 仇纳米粒子的过程中 加入 金 属离子的盐溶液 之后将形成的凝 胶进 行干 燥烧结 用这种方法制备的 粒子颗粒 小 金属离 子在ti o 中的 分布均匀 2 水解一 沉淀反 应法 这种方法又 称均一沉淀法本法 制备 ti 仇 薄膜常以 较为 廉 价的 无机钦盐如 硫酸氧钦为原料 并且添加 尿素 作为 促进剂 载体 材料为玻璃 搪瓷 等 通过控制沉积时间 和锻烧温 度能控制膜厚和 粒子的 形态 3 浸渍法 这种方法是将ti q浸渍在 金属离子的敖 溶液中 通过加入 碱液使掺 杂离 子转化为 金属氢氧 化物 经过烧结 转化为金属氧化 物 金属离子 可以附 着在 ti 仇 表面或 者进入晶格 这种方法工艺 简单 成本 低廉 但是粒子 较大 且金属 离 子不容易 在粒子中 均匀分布 还有化学气相沉积法 超临界干 燥法 偶联法 电 泳法和自 组 装成膜法等 此 外 z h a ll g 等 人 128 1也 报 道 了 用 磁 控 溅 射 方 法 制备 铁 掺 杂 二 氧 化 钦 薄 膜 b 结构表征 第一章 绪论 影响铁掺杂纳米二氧 化钦催化活性的 因素很多 例如二 氧化 钦的颗 粒大小 比 表 面 二 氧化 钦的 晶 型 金 红 石 锐 钦 矿以 及 板 钦 矿 在 样 品 中 各 自 占 的 比 例 样品制备条 件及反 应前 驱物等 此外 铁离 子在二氧化钦中的存在形 式以 及分 布 也极大的 影响 催化剂的活性 由 于铁掺杂 二氧化钦的结构强烈的影响 其催化性 能 大量的研究都集中在铁掺杂二氧化钦的结构 t i叭二f e3 0 令 8 0 0 o c 6 0 0 0 c 乌 口 口 5 0 0 o c 口口曰 曰口 目 4 0 0 o c 性 二 罄1 012345678 r a 图 3不同温度退火的3 0 铁离子掺杂二氧化钦的径向结构函数 fe k边 卜 面部分为参照样品 分别为铁板铁矿 金红石 锐钦矿 张育红等 人129 用溶 胶一 凝胶法制备了 不同 铁掺杂含量的纳 米二 氧化 钦样品 具 体制备方法如下 在室 温下将 t it i ani u mi s o p rov o x i d e 滴加到 含有f e n 0 3 姐2 0 的b ut aned io l 溶液中 并不停搅 拌 两者的 摩尔比 为1 2 之后将纺 织品 浸入反 应前驱物中 并放在室温条件下5 天进行干燥 之后进行不同温度的退火 他们 进行t e n e r g y 一 d i s p e r s i v ex 一 r a yana l y s i s e d x a b e t s u r fa c earea b e t x 一 ra y d i ffr a c t i o n x r d r a m an s c at t e ri n g e l e c t ro np a ra m a gnt i cre s o n an c e e p r 和 第一章 绪论 e x t e ll d e d x 一 r a y 的 5 0 甲 t l o n n n e s t ru c t u re e x 好5 测量 图1 3 显示的 是e x a f s 结 果 他们认为对于铁掺杂含量小与 仓 za t 的样品 锐钦矿到金红石的相转变温 度随 着铁 掺杂含 量的 增加而增 加 而高于 此含量的 掺杂 相 转变温度在6 0 0 一 6 50 摄氏 度之间 低于4 0 0 摄氏 度退火的 样品 二氧化 钦为非晶 铁离子在锐钦矿中 的 溶解度超过30 a l 而在金红石中的溶解 度小于0 2a t 图1 4 显示的是 他 们获得的相图 8 0 0 r p 0000000000 76 口43 0 月 0 11 f e 1 0 图 4铁掺杂纳米二氧化钦的相图 b o n amat i p a l 等 人 13 0 以ti tanium i s o p ro p o x iae和f e i ll ac etyl ac eton at e 为 反 应 前驱物 采用溶胶 一 凝胶法制备了50at 的 铁掺杂二 氧化钦 在不同 温度下退火 他 们 对 样 品 进 行 了x r d m 加 sb au er sp ec tra u v v isi b le ab s o rp tionsp e ctra 和ftir 曲 s o rtpt io n s p e c tr a s e m t e m和e d x 测 试 图1 5 显 示 的 是9 0 0 摄氏 度 退 火 样品的穆斯保尔谱图 他们发现在较高的温度 7 00和9 00摄氏 度 下退火的样 品中 物相主要由 金红石和铁板钦矿 fezti仇 组成 而在较 低的 温度下 500 摄氏度 退火 样品主要由锐认矿 和金红石组成 尽管x