（化学工艺专业论文）草酰胺配合物与n羟基邻苯二甲酰亚胺（nhpi）协同催化氧化研究.pdf

摘要 仿生氧载体的研究不仅对揭示生物体内氧的可逆键合，活化和氧化反应机制具有 重要的理论意义，而且在化学分离氧和温和条件下实现催化氧化反应的高效高选择性 等方面都表现出广阔的应用前景。目前，该研究多集中在金属卟啉，希夫碱等配合物， 但因其制备难，价格昂贵等问题难于解决，因而不易获得实际应用草酰胺配合物则 合成简便，原料易得，而且结构可调性大，有望开拓成为非卟啉类仿生氧载体的新模 型化合物，因此对其研究具有很重要的理论意义和实际价值。 本文共设计合成了6 个草酰胺过渡金属配合物，并以1 hn m r ，i r 和元素分析 进行了表征 本文首次研究了草酰胺配合物与n - 羟基邻苯二甲酰亚胺( n i ) 在对取代芳烃 及醇类化合物催化氧化中所起的协同效应，考察了配体中不同中心金属离子、不同配 体、反应温度、时间及氧气压力对乙苯氧化反应的影响实验发现：ln h p i 明显提 高草酰胺配合物的催化活性，在氧化反应中有较好的协同作用；2 不同中心金属离子 配合物的催化氧化活性次序为：c o ( h ) n i ( ) ；啦u ( ) ；3 双草酰胺类配合物的催化 活性要高于草胺酸类配合物；该体系催化氧化乙苯时，草酰胺配合物配体苯环上所连 取代基为吸电子基团时的催化活性要高于供电子基团，而该电子效应对苯甲醇氧化反 应没有明显的影响；4 乙苯较理想的催化氧化条件，即反应温度8 0 、反应时间1 0 h 、 氧气压力为0 3 m p a 草酰胺配合物，n 删体系表现出较好的催化活性、选择性和底物普适性，具有良 好的应用前景。例如，在8 0 0 催化氧化苯甲醇时，转化率达9 6 o ，目标产物苯甲酸 选择性达9 3 4 本文在分析实验结果的基础上，讨论了草酰胺配合物，n 删体系催化氧化乙苯这 一反应的可能机理还考察了向草酰胺配合物，n h p i 体系中加入异丁醛对乙苯氧化反 应的影响，结果表明n h p i 、草酰胺配合物以及异丁醛构成的催化体系在乙苯的催化 氧化反应中显示出较好的协同效应，乙苯的转化率得到较大提高 关键词：草酰胺配合物，n 羟基邻苯二甲酰亚胺，协同，催化氧化 t h ei n v e s t i g m i o no fb i o m i m e f i co x y g e nc 盈l - r i e l - $ n o to n l yh a si m p o r t a n tt h e o r e t i c s i g n i f i c a a c et or e v e a lr e v e r s i b l eb o n d i n ga n da c t i v a t i n go x y g e na sw e l la st h em e c h a n i s m o f o x i d a t i o nr e a c t i o l li no r g a n i s m , b u ta l s oi sp o t e n t i a l l ya p p l i c a b l ei nc h e m i c a ls e p a r a t i n g o x y g e na n dr e a l i z i n gh i g he f f i c i e n c ya n ds e l e c t i v i t yo f c a t a l y t i co x i d a t i o n 托如nu n d e r a n l o d a 随协c o n d i t i o n r e c e n ti n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nc o n c e n t r a t i n go nm e t a l l o p o r p h i na n d s c h i f fb a s et y p eb i o m i m e t i co x y g e nc a r i i e r s b u tt h e i rp r a c t i c a la p p l i c a t i o nw a sr e s t r i c t e d b yd i 伍c u l tp l _ e l 瑚：砒i 触a n de x p e n s i v ep r i o nt h e 删瑚o x m n i d ec o m p l e xh a v e s i m p l ea n dc o n v e n i e n tp l 研脚嘶o ne n dt h e i rs 打u c t m ec 雒b e 毋l l 砒c dt oag r e a te x t e n t 鹪 n e wm o d e l so fb i o m i m e t i co x y g e nc a r r i e r s , s ot h e5 t t l d i o so ni th a v eg r e a tt h e o r e t i c s i g n i f i c a n c ea n dp r a c t i c a lv a l u e ， s i xo x a m i d em m s i f i o n - m e t a lc o m p l e x e s 眦s y n t h e s i z e da n dc h a n 睢电朗_ i z e db y1 h n m r 。i ra n de l e m e n t a la n a l y s i s t h es y l | e r g i cc a t a l y z ea c t i o no fo x a m i d ec o m p l e xa n dn - h y d r o x y p h t h i m i d e ( n h p i ) i nt h eo x i d a t i o no f 锄旧峭a n da l c o h o l 哪f i r s ts t u d i e d t h ee f f e c to fc e n 缸a lm e t a li o n , l i g a n d s , f e a c t i o nt e m p e r a t u r e , t i m ea n dt h ep r e s s u r eo fo x y g e no nt h ec l h 胡b 舶z e o x i d a t i o nh a v eb e e ns t u d i e d i tw a sf o t m dt h a t 1 n h p i 啪m a r k e d l yi m p r o v ct h e c a t a l y t i cs c t i v i t yo fo x a m i d ec o m p l e x , t h e ys h o wg o o ds ；y n e r g i cc 削y 6 c 剃i nt h e o x i d a t i o n ；2 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so f t h et h r e ed i f f e r e n tc e n t r a lm e t a li o nc o m p l e xf o l l o w t h eo r d e ro fc o ( h ) n i ( i i ) c u ( h ) ；3 t h ec a t a l 徊co x i d a t i o na c t i v i t yo fb i s - o x a m i d e m o n o n u c l e a rc o m p l e x e sw a sh i g h e rt h a nt h a to fo x a m i d om o n o n u c l e a rc o m p l e x e s ；t h e c a t a l y t i co x i d a t i o na c t i v i t y o fe l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u pw a sh i g h 嚣t h a nt h a to f e l e c t r o n - d o n a t i n gg r o u po nt h eb e n z e n er i n go f l i g a n d si nt h eo x i d a t i o no f e t h y l b e n z e n e ， b u tt h ee l e c u - o n i ce f f e c to fs 咀b s f i t u e n t so nt h eb e n z 锄er i n go ff i g a n d s 翻笼m sn o n e s s e n t i a l i nt h eo x i d a t i o no fp h e - n y lc a r b i n o l ；4 t h eo p t i m a lp a r a m e t e r sf o rc a t a l y t i co x i d a t i o no f e t h y l b e n z e n e ( r e a c t i o nt e m p e r a t m e8 0 c ，r e a c t i o nt i m e1 0 h , t h ep r e s s u r eo f0 20 3 m p a ) w e r eo b t a i n e d t h ec a t a l y t i cs y s t e mo fo x a m i d ec o m p l e x n h p ie x h i b i te x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t i e s a n ds e l e c t i v i t i e sd u r i n go x y g e n a t i o no fd i f f e r e n tk i n d so fa l e n e $ a n da l c o h o l , a n dh a sa g o o da p p l i e df o r e g r o u n d f o re x a m p l e 9 6 o o f p h e n y lc a r b i n o lw a so x y g e n a t e dt o9 3 4 o f b e n z o i ca c i da t8 0 i tw a sd i s c u s s e dt h a tm e c h a n i s mo fa e r o b i co x i d a t i o n o f e t h y l b e n z e n e c a t a l y z e db yo x a m i d ec o m p l e x n h p is y s t e mb a s eo nt h ea n a l y s i so f e x p e r i m e n tr e s u l t s i t h a sb e e ns t u d i e dt h a tt h ee f f e c to fp u t t i n gi s o - b u t y r a l d e h y d ei n t ot h eo x a m i d ec o m p l e x n h p ic a t a l y t i cs y s t e mo nt h ee t h y l b e n z e n eo x i d a t i o n 1 1 ”r e s u l t ss h o wt h a tt h eo x a m i d e c o m p l e x , n h p ia n di s o - b u t y r a l d e h y d es h o wg o o d $ y l l e r g i cc a t a l y 6 ca c t i o ni n t h e o x i d a t i o no f e t h y l b e n z e n e , a n dt h ec o n v e r s i o no f e t h y l b e n z e n eh a si n c r e a s e dn o t a b l e k e yw o r d s ：o x a m i d ec o m p l e x , n - h y d r o x y p h t h i m i d e ，s y n e r g i c , c a t a l y t i co x i d a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所里交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识至l 阵声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：名：丛 日期：论文作者签名：塑：垒垦!日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名耋兰型：导师签名：论文作者签名危垄望：导师签名： 日期： 济南大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章前言 由于氧气( 或空气) 是取之不尽、用之不竭且环境友好的氧化剂，以分子氧作为氧 化剂的催化氧化体系的开发在有机化学工业中具有极其重要的意义 烷基苯与分子氧的选择氧化对于生产大宗化学品和精细化学品如苯甲酸、对苯二 ， 甲酸等是一类非常重要的选择氧化反应。目前，工业上广泛采用过渡金属( 如钴、锰 等的有机酸盐) 和氧化促进剂( 溴化物) 为催化剂【1 3 1 。该催化体系须在高温、高压条件 下进行，如甲苯与分子氧的氧化是以2 - 己基己酸钴为催化剂，l m p a 和1 4 0 1 9 0 条件下进行 2 1 ，反应条件苛刻，另外，使用该催化体系催化某些烃类的选择氧化，为 获得高的选择性，必须在低转化率下进行典型的工艺如环己烷氧化制己二酸f 3 町， 该工艺需要分两步进行：首先将环己烷氧化为k a 油( 环己酮与环己醇的混合物) ，再 用硝酸将k a 油氧化成己二酸。第一步反应为了获得高选择性必须控制较低的转化率 ( 一般在3 7 物下进行，而第二步反应产生大量的氮氧化物。 此外，有些过渡金属催化烷烃的分子氧氧化反应必须在还原剂如h 2 t a 、n a b i - 1 4 e l 、 r c h o 7 等的存在下才能进行最近，有报道表明卤代金属卟啉化合物可作为烷烃与 0 2 直接氧化的有效催化剂阿，得到产物醇和羰基化合物，而不需要共还原剂或化学计 量的氧化剂该法的不足之处是合成步骤十分繁琐，收率仍然很低这类催化剂的合 成成本也严重制约着其应用前景 近年来，日本大赛公司及其合作者开发了以n - 羟基邻苯二甲酰亚胺( n i - i p i ) 及或 少量金属离子为催化剂的催化氧化体系。该体系在环己烷制己二酸、烷基苯氧化制苯 基羧酸、金刚烷的官能化等反应中取得了重要进展。与传统的氧化法相比，在极温和 的条件下也能达到很高的反应效率，且选择性极高，改变催化剂中配合的金属化合物 的种类，可以加速反应和控制选择性，能催化氧化多种不同基质( 底物) 。具有羟基酰 亚胺骨架的化合物有n 羟基邻苯二甲酰亚胺、n 掘基琥珀酰亚胺、n 羟基马来酰亚 胺，而性能最佳的是n - 羟基邻苯二甲酰亚胺( n i - i p i ) n i - i p i 更容易被氧分子夺取氢原 子生成邻苯二甲酰亚胺n - 氧基口玳o ) ，此p i n o 能从多种不同有机基质中夺取氢原 子，促进氧的氧化反应甚至可使氩被氧气氧化。 用此催化剂系统可催化氧化制造多种不同化合物，如由甲苯制苯甲酸；由对叔丁 i 草酰胺配合物与n - 羟基邻苯二甲酰亚胺( n h p i ) 协同催化氧化研究 基甲苯制对叔丁基苯甲酸：由二甲苯制甲苯甲酸；由环己烷制环己酮、己二酸；由芴 制芴酮；由二苯甲烷制二苯甲酮；由金刚烷制金刚烷醇、金刚烷二醇等环己烷氧化 时，如配合的金属化合物为钴盐，则主要生成环己酮：如为锰盐，则主要生成己二酸。 金刚烷是化学性质稳定的化合物，用以往的技术很难制造其衍生物。故在工业上可使 用的金刚烷衍生物种类和数量都很有限，且价格高昂但以n h p i 为催化剂在氧气氛 围下醋酸中7 5 c 相对较低的温度即可使金刚烷氧化生成金刚烷醇和金刚烷二醇 n h p i 及其类似物在有机氧化反应中的应用引起了人们极大的关注它们作为电 化学氧化基质或催化剂广泛应用于芳烃、烷烃、烯烃、炔烃醇类、醚、酰胺和缩醛 类的氧化反应中。特别是辅以过渡金属盐时，能在常压和2 5 1 0 0 c 的温和条件下实 现许多有机化合物的催化氧化与以往的催化氧化过程相比，n h p i 作为催化氧化剂 具有在温和条件下一步氧化到位、高的转化率和选择性以及对环境友好等特点，适用 于大规模的工业生产过程，具有广阔的开发应用前景。 1 2 草酰胺配合物催化氧化性能研究 1 。2 1 配合物催化分子氧环氧化烯烃的进展 含氧化合物特别是环氧化合物是一类十分有用的有机合成中间体，广泛应用于精 细化工和有机化工的各个领域。迄今为止，但只有环氧乙烷是由分子氧直接氧化乙烯 得到。用分子氧作为氧源，廉价易得，对环境无污染，是氧化反应最理想的氧化剂， 深受化学工作者的重视分子氧在常温下比较稳定，要想使分子氧氧化烯烃需要加适 当的催化剂。目前烯烃进行催化环氧化的方法主要有两种：在还原剂存在下的环氧化 及无还原剂条件下的环氧化 1 2 1 1 有还原剂存在下的环氧化 1 9 8 9 年，h a b e r 等( 9 1 首次报道了以丙醛作还原剂，在有机溶剂中以m n 、f e 和c o 的卟啉配合物作催化剂，进行丙烯的环氧化此后，y a m a d a 等【l o l 于1 9 9 1 年报道了 用异丁醛作还原剂、镍的乙酰丙酮类配合物作催化剂，高效率的催化氧化各种烯烃的 环氧化方法。随后这方面的研究工作异常活跃。多种过渡金属的配合物催化剂相继报 道。在具有很好的催化活性的过渡金属配合物中，以l ，3 二酮类配合物研究最多， 如：a a 锄a 和d m p ，其结构式如图1 1 所示： 2 济南大学硕士学位论文 n d m p 图i - 1a a e m a 和d m p 的结构 f i 吕! - 1t h e 蛐m c m o f a a e m aa n dd r o p 它们的铁、钴、镍和锰的配合物在异丁醛存在下能很好的催化分子氧氧化烯烃， 这类催化反应的反应条件温和、收率高、选择性好 最近有文献报道，双核配合物的催化氧化活性与配合物中金属离子问的磁交换有 关f l l j 说明磁性质与催化氧化有密切的关系，另有文献报道【1 二廿i ，在合成金属配合 物磁性材料方面，有很好发展前途的草酰胺类单核配合物同样具有很好的催化氧化性 能 i s a b e lf e r m 6 n d e z 、j e s a i se s t r a d a 等【1 4 1 习于1 9 9 7 和1 9 9 8 年研究了n , n 双( 2 氨 基苯基) 草酸二酰胺合镍( 钴) 的配合物为催化剂( 如图1 2 所示) ，在室温、0 蝻戊 醛的条件下，进行催化环氧化烯烃( 图1 - 3 ) ；研究发现这类催化反应的反应条件温和、 反应时间短、收率高、选择性好、经济环保并深入研究了环氧化反应的反应机理。 图1 2 配合物的结构 f i g 1 - 2t h es t r u c l x no f c o m p l e x p h 百c a t 图l - 3 烯烃环氧化反应 f i g 1 - 3 t h e e p o x i d m i o no f o l e f u n 草酰胺配合钫与n 羟基邻苯二甲酰亚胺( n h p i ) 协同催化氧化研究 1 2 1 2 无还原剂条件下的催化分子氧环氧化烯烃 无还原剂条件下的催化分子氧环氧化烯烃，主要有多相催化6 1 和t s - l h 2 0 2 体系 催化环氧化【1 7 1 ，这类催化氧化的选择性相对较差l 堋 1 2 2 配合物催化氧化其它化合物的研究 i s a b e lf e r n a n d e z 、r a f a e lr u i z 等 1 卿于1 9 9 8 年研究了l q , n - 双( 2 - 氨基苯基) 草酸 二酰胺合钴的配合物为催化剂( 见图1 - 2 ) ，在室温、0 撕戊醛的条件下，催化氧化 羟基酸脱羧成相应的酮或酸类化合物，如图l - 4 ： ，潞：面音凼 收奉嘲 收搴9 瞄 图1 - 4 班基酸的催化氯化反应 f i g 1 - 4 t h e c a t a l y t i co x i d a t i o no f a - h y d r o x y a c i d 另外，r a f a e lr u i z 掣1 3 1 | 9 9 8 年研究了n ，n 双( 2 氨基苯基) 草酸二酰胺合锰的 配合物为催化剂，在室温、0 2 ，新戊醛的条件下，催化氧化二醇得到相应的酮类化合 物( 图1 5 ) ： hh 宁h 3跚 + h 3 c 一宁一c h 2cho5：+cha - - c h a 图l - 5 醇的催化氧化反应 f i & l - 5 t h ec 豳l y 6 co x i d a t i o no f a l c o h o l 研究发现草酰胺类单核配合物做催化剂的催化氧化反应，条件温和、反应时间短、 收率高、选择性好、经济环保。国内外虽有许多合成新型草胺酸和草酰胺的单核、多 核配合物，并对其性能进行研究，但没有做或极少做催化氧化性能方面的研究。 1 3n h p i 的催化氧化研究 n h p i 一直以来都是作为醇类电化学氧化的有效电子携带者，最近发现n i 口i 能 4 济南大学硕士学位论文 有效地催化非电化学氧化条件下各种烃类的分子氧氧化合成含氧化合物采用该催化 体系催化的分子氧氧化如环己烷氧化制己二酸等的反应取得了高转化率、高选择性的 结果，而且条件温和，具有广阔的应用前景。 1 3 1n h p i 与过渡金属离子催化体系 n i - p i 与过渡金属离子( 如c o z + 、i v l n 2 + 等) 相结合可以在温和条件下催化环烷烃、 多环烷烃或其衍生物、烷基苯等的分子氧氧化 n l 羽p i 与c o ( 1 ) 结合能使烷基苯与0 2 的氧化反应在常温、常压下进行例如甲 苯与0 2 在n l 皿i ( 摩尔分数l o 呦和c o ( o a c ) 2 ( 摩尔分数o 5 ) 存在下、在乙酸中常温 ( 2 5 ) 、常压下反应2 0 h ，得到苯甲酸，收率是8 0 刚其反应机理如图1 - 6 所示嗍 图1 6 甲苯催化氧化的反应机理 f 嘻l _ 6 t h em e c h a d s mo f c a t a l y t i co 函d a t i o no f m l u e n e c “) 易与0 2 反应得到c o f m ) - o o ，n h p i 与c o ( i l y o o 反应生成n - 氧基邻 苯二甲酰亚胺口烈o ) ( a ) ，p i n o 从甲苯的甲基上夺取氢原子使之形成苯甲基自由基 ( ”，而p i n o 又转化成n h p l ( c ) ，苯甲基自由基被氧捕获生成甲苯过氧基自由基( d ) 。 在n h p i 作用下甲苯过氧基自由基生成甲苯氢过氧化物( e ) ，而在此过程中n i - i p i 又转 变成p i n o ( a ) 。甲苯的氢过氧化物在c o ( ) 的作用下生成主要产物苯甲酸，而c o ( 1 n ) s 草酰胺配合物与n 羟基邻苯二甲酰亚胺( n h p i ) 协同催化氧化研究 又转变为c o ( 1 i ) 在类似的体系中，n 删( 摩尔分数l o 呦与少量的m n ( a c a c h ( a c a c 表示乙酰丙酮) 在1 0 0 c 、常压下，直接催化环己烷与分子氧反应生成己二酸，转化率为4 4 、选择 性7 7 1 2 ，而c o ( a c a c h 或n h p i 单独存在时则几乎不发生氧化反应 同样，在常压、7 5 、乙酸为溶剂时，n l - i p i ( 摩尔分数l o 和c o ( a c a c h ( 摩尔分 数o 5 坳也能催化金刚烷的分子氧氧化圆，得到金刚酵( 产率4 3 坳、l ，3 金刚二醇( 产 率4 0 ) r 少量的2 金刚酮( 产率8 ) ，转化率为9 3 当n h p i 单独存在时，转化率 只有1 7 。且产物只是金刚醇而c o ( a c a c ) 2 单独存在时贝i j 不发生氧化反应该法得 到了产率相对较高的l 3 金刚二醇，而这种产品用传统的分子氧氧化的方法是很少得 到的i 。 n h p i 与v 体系也能催化烃类衍生物的分子氧氧化反应i s h i i 洲等人报导， n i - i p i ( 摩尔分数l o 坳与v ( a c a c ) 3 ( 摩尔分数5 坳在常压、7 5 ( 2 条件下，乙酸溶液中催化 l 一苯甲氨基金刚烷的分子氧氧化，得到l - 苯甲氨基3 金刚醇( 产率5 3 ) 1 苯甲氨基 - 3 , 5 金冈z j - - 醇( 产率2 3 ) 、l - 苯甲氨基- 3 , 5 ，7 - 金刚三醇( 产率7 绚，1 - 苯甲氨基金刚烷 的转化率为9 l 。 以n h p i 和c o 离子为催化剂能使烷烃产生烷基自由基，将烷基自由基加成到缺 电子的烯烃中将会形成新的o c 键，即烷烃、烯烃和氧发生氧烷基化( o x y a l k y l a t i o n ) 反应如烷烃l 3 - 二甲基金刚烷与甲基丙烯酸酯在n h p i 、p 、c o ( a c a 0 3 催化体系作用 下与氧气发生氧化反应，得到甲基- 3 ( 3 , 3 二甲基金刚烷基羟基丙酸和甲基 - 3 0 , 3 - 二甲基金刚烷基燃基丙酸，二者的产率之比为6 7 ：3 3 ，转化率为9 3 单 纯的甲基- 3 0 , 3 - 二甲基金刚烷基) - 2 掘基丙酸在n h p i 和c o ( a c a c ) 3 作用下与0 2 常压 下氧化反应得到甲基- 3 0 ，3 - 二甲基金刚烷基) - 2 菘基丙酸的产率为9 8 反应机理 如图1 7 所示阅 c o ( r ) 与0 2 反应得到c o ( m ) - o o 化合物，然后n h p i 在c o f m y o o 化合物的 作用下得到p i n o ，p i n o 夺取1 , 3 一二甲基金刚烷中氢原子使之生成烷基自由基i ，而 自身则还原为n h p i 。i 加成到甲基丙烯酸酯上形成加成自由基，迅速被氧气捕 获得到氢过氧化物。在c o 离子作用下m 分解为烷氧基自由基，夺取n h p i 或 l ，3 - 二甲基金刚烷中的氢原子产生甲基- 3 0 , 3 二甲基金刚烷基m 羟基丙酸，甲基 - 3 ( 3 ，3 二甲基金刚烷基心- 羟基丙酸氧化得到甲基3 0 , 3 二甲基金刚烷基) - 2 羰基 丙酸。值得指出的是凡具有结构为酰亚胺类化合物如图1 - 8 都可以作为氧化催化剂。 6 济南大学硕士学位论文 其中r l 和可以是氢原子或卤原子，同时也可以连成双键或含5 1 2 个键的芳香或 非芳香环；x 代表o 或o h ；n = l 3 2 4 2 s 2 7 1 = 且 m 舢 i l u 且犬 p o l y a e r s - - - 一 删嘿1节1 或l a 缸埋垃轴3 上叭犬 腓p r m 3 m 0 1 )i v 缸+ 0 2 出堂地型墅k 抽 l 一l ，3 二甲基金刚烷；2 一甲基丙烯酸酯； 3 一甲基3 ( 3 3 - 二甲基金刚烷基心- 羟基丙酸； 4 鑫一甲基- 3 ( 3 3 c 甲基金刚烷基k - 羰基丙酸； 催化j f ! 卜姗日瞰p 、c o ( a 麟) 3 图1 7 金刚烷催化氧化的反应机理 f i g 1 - 7 t h em e c h a n i s mo f c a t a l y t i co x i d a t i o no f a d a m a n t i n e & 世f x j n 圉l - 8 酰亚胺类化合物的结构 f i g 1 - 8 t h e 鲥n x 由艟o f i m i d oc o m p o u n d s 拍眦a r i 网等在研究对硝基甲苯的氧化中发现用n h p i 并辅以c o ( o a t h 和 m n ( o a c ) 2 时在l o 个大气压下能将间和对硝基甲苯催化氧化成间和对硝基苯甲酸，且 7 h k 草酰胺配合物与n 羟基邻苯二甲酰亚胺( n i 叮) 协同催化氧化研究 产率很高。同样，辅以过渡金属配合物将芳甲基催化氧化成芳甲酸嘲 以n h p i c o ( n ) 0 2 所产生的p i n o 可作为自由基引发剂，使能生成烷基氢过氧化 物，后者为烯烃环氧化提供氧原子鲫，如图l - 9 所示 图1 - 9 烯烃环氧化反应机理 f 培1 - 9 t h em e c h a n i s mo f 印o x i d 稍傩o f o l e f i n 1 3 2n h p i 催化体系 在n h p i 与少量金属盐有效催化烷烃、环烷烃、烷基苯( 或烷基醇、酮) 的分子氧 氧化的基础上，k a t o 等人】开发了一种以n h p i 为催化剂，多环烷烃与c o 、空气或 氧气的氧化羰基化反应。在该催化体系的作用下，羰基化反应在没有任何光活化作用 下、在较低的c o 压力( 约1 5 m p a ) 和温度( 1 5 0 ) 的温和条件下进行。如金刚烷 0 r e t 0 0 1 ) 、n h p ( 0 1 m m 0 1 ) 、乙酸o m l ) 和l 二氯乙烷( 3 m l ) 的混合溶剂中与o i m k p a 的空气和1 s m p a 的c o 于9 5 条件下反应4 h ，生成1 金刚烷基酸( 选择性5 5 哆幻，金 刚烷的转化率为6 9 。反应机理如图l - l o 所示n h p i 与0 2 反应生成p i n o ，p i n o 夺取金刚烷的氢原子使之生成金刚烷自由基( 该反应中关键的中间体) ，金刚烷自由基 易被c o 捕获得到金刚烷甲酰基自由基，随后该自由基与0 2 反应生成金刚烷过氧化 羰基自由基，最后得到主产物l 一金刚烷基酸。当用分子氧代替空气时，氧化主产物为 1 金刚醇( 选择性5 4 ) ，金刚烷的转化率为7 8 p 该反应体系与前面介绍的氧化反应历程相似，所不同的是前面所述的氧化反应中 过渡金属盐起显著作用，而该反应中只是n h p i 单独起催化作用。 1 w a h a m a l 3 2 等在无过渡金属离子存在时，实现了用醇、n h p i 、六氟代丙酮和0 2 0 济南大学硕士学位论文 使烯烃环氧化乙炔催化氧化则主要生成a 。口一乙炔酮1 3 3 1 n 肌 坠画 图1 1 0 金剐烷催化氧化的反应机理 f i 孚l l ot h em e c h a n i s mo f c a t a l y t i co x i d a t i o no f a d a m a m a n e 1 3 3 溴化季铵盐促进的n h p i 催化体系 m 哟咖a k a 等人1 3 4 1 发现在没有任何金属催化剂存在的情况下，溴化季铵盐能加速 n h p i 催化的分子氧氧化这样，各种烃类与氧气在少量n h p i 和季铵盐溴化物作用 下，在含有少量水的三氟甲基苯( p h c f 3 ) 中即可发生氧化反应，且具有很好的选择性 例如金刚烷与分子氧在n h p i ( 摩尔分数i o 府在下于8 0 反应甜得到1 金刚醇( 选 择性5 8 ) ，1 , 3 - 金刚二醇( 选择性4 2 句，转化率为1 2 而当p h c f 3 溶剂中存在少量 水及正四丁基溴化铵o b a b ) 时，转化率提高到7 3 ，产品为1 金刚醇( 选择性6 0 ) 、 2 金刚酮( 选择性1 2 哟和l ，3 金刚二醇( 选择性2 3 ) 3 4 1 n h p i 、p 、t b a b 催化体系的 氧化与n h p i 、p 、c o c 地 图1 - 1 3 过渡态模型 f i g 1 - 1 3 t h eu a m i t i o n a lm o d e l 与传统的分子氧氧化催化体系相比，含亚胺类化合物( 如n h p i ) 的催化剂的发现 具有很大的经济价值，实现了分子氧氧化反应在温和条件下进行，并且提高了转化率 和选择性。该体系产物与催化剂分离技术的提出又为其实现工业化提供了可能。从经 济和环保的角度考虑，该类催化剂体系将具有广泛的应用前景 1 4 本论文的主要研究内容 草酰胺配合物像卟啉、酞菁等一样具有活化氧的功能，并成为具有催化氧化活性 的模型化合物。由于金属卟啉、金属酞菁等模型化合物结构复杂，且合成困难，其实 应用受到极大限制草酰胺配合物具有合成简便，结构可调，成本低廉等优点，为其 在催化氧化芳香烃及醇类化合物方面的实际应用提供了可能性同时，具有异羟肟基 c o n ( o h ) 的一种能催化氧化多种有机化合物的试剂n - 羟基邻苯二甲酰亚胺( n h p i ) 与过渡金属配合物所组成的体系具有较强的催化活性。因此，为了探明草酰胺配合物 草酰胺配合物与n 羟基邻苯二甲酰亚胺( n l f l i ) 协同催化氧化研究 与n h p i 在氧化反应中的协同效应，我们制定了以下几点研究内容： 1 合成草胺酸及双草酰胺过渡金属单核配合物，对这类配合物进行红外光谱和 核磁共振谱分析，确定其结构 2 研究草酰胺配合物与n h p i 的协同效应对氧化反应的影响 3 探讨草酰胺配合物不同配体结构对氧化反应的影响 4 探讨草酰胺配合物配体上取代基电子效应与其催化氧化活性之间的关系 5 向草酰胺配合物小肿i 催化体系加入异丁醛，研究它们之间的协同效应对氧化 反应的影响。 茎要銮主罂圭量竺兰三 参考文献 【l 】吴指南基本有机化工工艺学北京：化学工业出版社。1 9 9 0 【2 】钱延龙，廖世健均相催化进展北京北学工业出版社。1 9 9 0 【3 】w e i s s e r m e lka r p ehj - l 业有机化学北京：化学工业出版社。1 9 9 8 【4 l l w a h a m at ，s a k a g u c h is ，l s h i iy n e wc a t a l y s t si m p r o v eo x i d a t i o ne f f i c i e n c y c h e me n g , 2 o 1 0 “1 吩2 3 【5 】1 w a ot ，a k i r ay 5 0 电p ed i o x y g e n 蚓目v 胡蛐m i n gh 2 pc o l l o i d a lp t 撼孤e f f e c t i v ee l e c t r o n d o n o r ja mc h e m s o c ，1 9 8 1 ，1 0 3 ( 2 4 ) ：7 3 7 1 - 7 3 7 3 【6 1p a n t o l i a n omw ，m c d o n n e lpj v a l e n t i n ej s p - 4 5 0 - t 3 , p eo x y g e l la c t i v a t i o nb y p o r p h y r i n - m a n g a n 雠c o m p l e x j a m c h e m s e e ，1 9 7 9 , 1 0 1 ( 2 1 ) ：6 4 5 6 - 6 4 5 8 忉h a m a m m o t omn a k a y a m al ( n i s h i y a m ay ，e ta 1 o x i d a t i o no fo r g a n i cs n b s t r a t b ym o l e c u l a r o x y g e npa l d e h y d ep h e t e r o p o l y o x o m e t a l a t es y 蛳狮jo r gc h m , 1 9 9 3 ，s 8 c 2 3 ) ：6 4 2 1 - 6 4 2 5 【8 】l y o n sje 。e l l i spbj km y e r shkh a l o g e n a t e dm e t a l l o p o r p h y r i nc o m p l e x e s 玛c a t a l y s t sf o r s e l e c t i v er e a c t i o no f a c y c f i ca l k a n e sw i t hm o l e c u l a r o x y g e n jc a t a l ，1 9 9 5 ，1 5 5 ( 1 ) ：5 9 - 7 3 【9 】j b tm l o d n i c k a , p o l t o w i c zjm o lc a 龇1 9 8 9 , 5 4 ：4 5 1 f l o it y a m a d a t t a l m i , o r h o d e c h e m h 帆1 9 9 1 ：l 【1 1 】陈新斌，朱申杰，挂明德，杨艳高等学校化学学报，2 0 0 0 ，1 0 4 8 【1 2 】r r u i z , m t r i m m i d i s , a a u k a u l l o , y j o t m m u x ( e d s ) j c h e l a s o c t h e m , 1 9 9 7 ：2 2 船 【1 3 】r r u i z , a a u k a u l o n , y j o u m a x w b i f e r n a n d e z , j r p e d r o j c h e m s e e c h e m 1 9 9 8 ：9 8 9 【1 4 jj e m i se m a d a , i s a b e lf e r m a n d e z , x a v i e ro t t o n w a e l d e r , r a f a e lr u i za n dy v e s 蛔岍瑚t e t r a h e d r o nl e t t e r s , 1 9 9 7 , 3 s ( 1 3 ) ：2 3 7 7 - 2 3 8 0 f 1 5 1i s a b e lf e r n a n d e z , j o 瞎rp e d r o , a n t o n i olr o s e l l 6 , r a f a e lr u i z , x a v i e ro t t e n w a e l d e r , a n dy v e s j o n m a u x t e t r a h e d r o nl e t t e n , 1 9 9 7 ，3 9 ：2 8 6 9 - 2 8 7 2 【1 6 h y a s h i d a , t t a n a 虹m 曲枷砷1 9 9 7 , 1 7 1 ：3 5 1 【1 7 】l c r o d r i g u e z , g j z a j a c e t u s 。5 4 6 3 0 9 0 , 1 9 9 5 【1 8 】a h e u m a r m , f c h a n v e t , b w a e g e l l t e t r a h e d r o n l e 焉1 9 8 2 ，2 3 ：2 7 6 7 【1 9 i s a b e lf e r n a n d e z , p l i e rf o r m a e n t i n , j e1 1 p e d r o , a m o i l i ol r m e n 6 , r a f a e lr u 泣a n dy v e s j o m n a u x t e t r a h e d r o nl e t l e r s , 1 9 9 7 ，3 9 ：3 3 2 7 - 3 3 3 0 覃酰胺配合物与n - 弪基邻苯二甲酰亚胺( n h p i ) 协同催化氧化研究 【2 0 】y o s h i n oy ，h a y a s h iy ，1 w a h a m at e ta lc a t a x y t i co x i d a t i o no fa l k y b o n m w i t hm o l e c u l a r o x y g e nu n d e rn o r m a lp r e s s u r ea n dt e m l m a m r eb yn - h y d r o x y p h o m l i m i d ec o m b i n e dw 弛c o ( o h jo r sc h e m , 1 9 9