（物理化学专业论文）钛基复合氧化物涂层电极的制备及性能研究.pdf

钛基复合氧化物涂层电极的制备及性能研究 级反应动力学模型 速率常数分别为0 1 9 7 1 m i n 1 0 0 6 3 3 m i n 1 和0 0 2 8 9 m i n 1 通过对不同反应时间时溶液的高效液相色谱分析 发现t i s b s n 0 2 电极和t i 电极在n a 2 s 0 4 体系中降解过程较复杂 倾向于电化学转化过程 首先橙黄g 吸附 在阳极表面 随后被氧化为各种中间产物 然后部分中间产物继续被氧化 最终 降解为c 0 2 和h 2 0 在n a c i 体系t i s b s n 0 2 c e 电极t i s b s n 0 2 电极的氧化降解过 程倾向于电化学燃烧过程 降解更为彻底 没有发现中间产物生成 通过考察不 同电解质体系下的电解氧化特性 n a c l 和n a 2 s 0 4 发现t d s b s n 0 2 和 t 1 s b s n 0 2 c e 电极在n a c l 体系中同时存在 o h 和活性氯的氧化过程 在n a 2 s 0 4 体系中主要 o h 的氧化 采用紫外可见光谱仪 u v v i s 和液相色谱 质谱联用仪 h p l c m s 鉴定中间产物发现在n a e s 0 4 体系中主要生成分子量为31 9 的物质和苯 胺 在n a c l 体系中大部分橙黄g 被直接降解为c 0 2 和h 2 0 并进一步推导出可能 的降解路径 关键词 涂刷热分解法 稀土c e t d s b s n 0 2 电极 橙黄g 性能比较 i i i i l l ll ii i i ii ii l l q lll lu i y 17 6 8 4 2 0 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i co ft ic o 口0 s i t e o d ec o a t i n ge l e c t r o d e m a j o r p h y s i c sc h e m i s t r y n a m e y a n gm e i s u p e r v i s o r f a n gz h a n q i a n g w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm o d e mi n d u s t r ya n de c o n o m y w a t e rp o l l u t i o nh a s b e c o m eas e v e r ep r o b l e mi nm a n yc o u n t r i e s a tp r e s e n t t h ed i s p o s a lo fp e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t sw i t ht o x i c i t yi st h ed i f f i c u l t yi nt h ef i e l do fw a t e rp o l l u t i o nc o n t r o l f o rl a c k i n go fe f f e c t i v et e c h n i q u e s i nt h i sw o r k w ep e r f o r mf u n d a m e n t a ls t u d yo nt h e e l e c t r o c a t a l y s i so x i d a t i o nt e c h n o l o g yf o r t h et r e a t m e n t o fo r g a n i cw a s t ew a t e r o r a n g eg i ss e l e c t e d 舔t h es i m u l a t i v ec o n t a m i n a n to ft o x i co r g a n i c s a n dt h em a t e r i a l o fe l e c t r o d ei sp l e p a r e df o ra p p l i c a t i o n t h et d s b s n 0 2a n dt d s b s n 0 2 c ee l e c t r o d e sa l e p r e p a r e db y t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t h em i c r o c o s m i cc o n f i g u r a t i o n e l e m e n tc o n t e n ta n dc r y s t a ls t r u c t u r e o ft h es u r f a c eo fe l e c t r o d e sa r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n dx r d a n de l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e ro ft h ee l e c t r o d e sa l ea n a l y z e db yc h i i ti sf o u n dt h a tt h es t r u c t u r eo ft i e l e c t r o d ei sl i k e dh o n e y c o m bp a t t e r n a n ds n 0 2c 巧s t a lp h a s ef o r m e do nt h es u r f a c eo f t i s b s n 0 2e l e c t r o d ei so b v i o u s l yr e d u c e di ns i z et h r o u g ht h em o d i f i c a t i o no fc e b e s i d e s t h et i s b s n 0 2 c ee l e c t r o d ew i t hc o m p a c tc o a t i n ga n dw e l l d i s t r i b u t e do x i d e h a ss t r o n g e ra n db r o a d e rd i f f r a c t i o np e a l o fs n 0 2i ni t si n t e n s i t ya n ds h a p e f u r t h e r m o l e t h ec a p a b i l i t yo fc h l o r i n ee v o l u t i o n s t a b i l i t ya n dc a t a l y s i sa c t i v i t ya r e a l s o e n h a n c e d i i i 钛基复合氧化物涂层电极的制备及性能研究 d e g r a d a t i o no ft h es i m u l a t i v ew a s t e w a t e ro fo r a n g egi sp e r f o r m e du s i n g c o n s t a n tc u r r e n te l e c t r o l y s i si na l le l e c t r o l y t i cc e l lw i t h o u td i a p h r a g m a n dt h et i t s b s n 0 2a n dt d s b s n 0 2 c ee l e c t r o d e sa r eu s e d 弱a n o d e t i t a n i cp l a t e 觞c a t h o d e t h ee f f e c t so fc u r r e n td e n s i t y d y ec o n c e n t r a t i o n e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o na n dp h o n t h ed e g r a d a t i o no fo r a n g ega r ei n v e s t i g a t e d i ti ss h o w e dt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c y o fo r a n g egv a r i e sg r e a t l yw h e nu s i n gd i f f e r e n te l e c t r o d e si no p t i m u mc o n d i t i o n s 0 4 8m a c m 2 c o 4 0m g l n a c lc o n c e n t r a t i o n 0 3 5m o l l p h 7 mr e s u l t s i n d i c a t et h a tt d s b s n 0 2 c ea n o d ei st h eb e s to n ei nt h ep r o c e s so fd e g r a d a t i o n t d s b s n 0 2a n o d et a k e st h es e c o n dp l a c e a n dt ia n o d ei st h ew o r s t t h e i rr e m o v a l e f f i c i e n c i e st o w a r d so r a n g ega r e9 9 4 9 6 8 a n d8 4 8 r e s p e c t i v e l y i ta l s o f o u n dt h a tt h ed e g r a d a t i o nf i tw e l lw i t ht h ef i r s to r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s t h er a t e c o n s t a n t so ft t s b s n 0 2 c e t v s b s n 0 2a n dt ie l e c t r o d e sa r eo 1 9 7 1 m i n 1 0 0 6 3 3 m i n 1a n d0 0 2 8 9 m i n 1 r e s p e c t i v e l y t h ea n a l y s i so fh i i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h i cd e m o n s t r a t e st h a t d e g r a d a t i o np r o c e s so fo r a n g egb yt t s b s n 0 2a n dt u s b s n 0 2i nn a 2 s 0 4 s o l u t i o ni s c o m p l e x w h i c hi n c l i n e st oe l e c t r o c h e m i c a lc o n v e m i o n o r a n g eg i sa d s o r b e do nt h e s u r f a c eo fe l e c t r o d e a n dt h e ni so x i d i z e di n t oi n t e r m e d i a t ep r o d u c t sf o l l o w e db y c o n t i n u a lo x i d i z a t i o ni n t oc 0 2a n dh e o t h ed e g r a d a t i o np r o c e s so ft i s b s n 0 2 c e a n dt d s b s n 0 2i nn a 2 s 0 4s o l u t i o ni n c l i n e st oe l e c t r o c h e m i c a lc o m b u s t i o n t h r o u g h w h i c ht h e d e g r a d a t i o nc o u l d b em o r e c o m p l e t e l yw i t h o u tg e n e r a t i n go r g a n i c i n t e r m e d i a t ep r o d u c t s i ti sb e l i e v e dt h a t o ha n da c t i v ec h l o r i n eo x i d a t i o n se x i s t s i m u l t a n e o u s l yd u r i n gt h ed e g r a d a t i o np r o c e s si nt h ee l e c t r o l y t eo fn a c ls o l u t i o n w h i l et h e o ho x i d a t i o ni st h em a j o rp r o c e s si nn a 2 s 0 4s o l u t i o n a n a l y s e so f h p l c m sa n du v v i so ft h ed e g r a d a t i o np r o d u c t sr e v e a lt h a to r a n g egi sa l m o s t d e c o m p o s e di n t oc 0 2 a n dh 2 0i n t h en a c is o l u t i o n a n dt h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t sa r e c e r t a i nm a t t e rw i mm o l e c u l a rw e i g h to f319a n da n i l i n e i nt h en a 2 s 0 4s o l u t i o n f i n a l l y t h ep o s s i b l ed e g r a d a t i o np a t h w a y so fo r a n g eg h a v e b e e na l s od i s c u s s e d k e yw o r d s t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t h u l i u nc e t d s b s n 0 2e l e c t r o d e o r a n g e g e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i v 钛基复合氧化物涂层电极的制备及性能研究 目录 摘要 i a b s t r a c t i i i 第一章绪论 1 1 1 难降解有机污染物的主要处理方法 1 1 1 1 物理方法 1 1 1 2 化学方法 一2 1 13 生物方法 5 1 2 电极的研究现状 6 1 2 1 电极种类 6 1 2 2 电极制备工艺 一9 1 2 3 稀土简介 1 0 1 2 4 展望 1 1 1 3 本课题研究的目的 意义和内容 1 2 1 3 1 研究的目的 意义 1 2 1 3 2 研究的内容 13 第二章电极材料的制备与表征 1 4 2 1 仪器及试剂 1 4 2 1 1 仪器 一1 4 2 1 2 试剂 1 4 2 2 实验方法 1 5 v 钛基复合氧化物涂层电极的制备及性能研究 2 2 1 钛基体的预处理 1 5 2 2 2t i s b s n 0 2 c e 和t i s b s n 0 2 电极的制备 15 2 3 电极的表征 l 5 2 3 1 电极的表面形貌测定 1 5 2 3 2 涂层的晶体结构测定 1 5 2 3 3 电化学性能评价 1 6 2 4 结果与讨论 1 6 2 4 1 电极的表面形貌测定结果 1 6 钛基复合氧化物涂层电极的制备及性能研究 3 3 1 橙黄g 含量测定 2 6 3 4 结果与讨论 2 6 3 4 1 电流密度对橙黄g 去除率的影响 2 6 3 4 2 初始浓度对橙黄g 去除率的影响 2 9 3 4 3 电解质浓度对橙黄g 去除率的影响 3 l 3 4 4 溶液p h 值对橙黄g 去除率的影响 3 3 3 4 5 电催化氧化动力学的探讨 3 5 3 5 小结 3 6 第四章电催化氧化机理初探 3 7 4 1 仪器及试剂 3 7 4 1 1 仪器 3 7 4 1 2 式剂 3 7 4 2 测定方法 3 7 4 2 1 紫外可见光谱分析 3 7 4 2 2 高效液相色谱质谱分析 3 7 4 3 结果与讨论 3 8 4 3 1 不同电解质种类对去除率的影响 3 8 4 3 2 不同电解质u v v i s 光谱变化 4 0 4 3 3 中间产物鉴别结果 4 3 4 4 小结 4 7 第五章结论与建议 4 8 5 1 结论 4 8 v i i 钛基复合氧化物涂层电极的制备及性能研究 5 2 建议 4 9 参考文献 5 0 硕士期间发表的论文 5 4 致谢 5 5 v i i i 钛基复合氧化物涂层电极的制备及性能研究 第一章绪论 随着全球范围经济的快速发展和人口的急剧增长 水资源短缺和水环境污染 己成为全球人类共同面临的严峻挑战 消除水环境污染 实现水资源化 节约水 资源以及缓解需水和供水之间的矛盾 已成为世界各国普遍关注的课题 我国的 水资源总量为2 7 万亿m 3 居世界第5 位 但人均水资源占有量仅为2 5 0 0 m 3 远远低于世界人均水资源占有量1 0 2 4 0 m 3 的水平 l j 同时 水污染的状况十分严 峻 废水年排放总量一直维持在3 5 x 1 0 1 0 一 4 x 1 0 1 0 岔 其中工业废水占5 1 而 纺织印染行业又占工业废水排放总量的3 5 2 1 印染废水主要是偶氮染料的污 染 这些染料属于难降解有机物且具有致癌 致畸 致突变的 三致 作用 严 重威胁着人类的身体健康 因此探讨有效方法对其进行降解或处理势在必行 1 1 难降解有机污染物的主要处理方法 当前 针对水体中各种有机类物质的处理 国内外相关领域己展开了大量的 研究工作 探讨了多种降解或处理途径 主要包括物理法 化学法和生物法等 1 1 1 物理方法 常见的物理方法有吸附法 萃取法 膜处理技术等 物理法单独使用的很少 一般是作为生物和化学处理法的前处理或者后处理 吸附法主要采用交换吸附 物理吸附或化学吸附等方式 利用活性炭 粘土 等多孔性物质的粉末或颗粒与废水混合 或让废水通过由其颗粒物组成的滤床 使废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去 2 常见的吸附剂有 磺化煤 树脂 活性炭纤维 硅藻土 离子交换树脂 膨润土 粉煤灰等 吸附 法是一种简单 易行的废水处理方法 吸附效果受吸附剂结构 性质和污染物的 结构和性质以及操作工艺等因素的影响 国外有人研究开发玉米棒 棉籽壳 头 发 甘蔗等廉价吸附剂 3 4 还有尝试将椰子壳和花生壳加入市政污泥制成活性 炭 5 1 对低浓度染料废水具有良好的吸附效果 但是 对于含有高浓度染料的废 水来说 由于吸附剂容易达到饱和 运行费用昂贵 不适合采用此方法 萃取法是利用不溶或极难溶于水的特定溶剂同废水充分混合接触 使溶于 钛基复合氧化物涂层电极的制备及性能研究 废水中的某些污染物重新进行分配而转入溶剂 然后将溶剂与处去污染物后的废 水分离 从而达到废水净化和回收有用物质的目的 6 1 其优点是水量大 设备简 单 操作方便 成本低等 但是在实际应用中通常处理后的水质难以达到排放标 准 还须结合其它方法作迸一步的处理 例如 7 某煤气厂用萃取法脱酚 出水含 酚浓度为1 0 0m g l 需再进行生物处理才能达标 另外 由于萃取剂在水中有一 定的溶解度 处理时难免有少量溶剂流失 易造成溶剂损失和二次污染 因此 萃取法在有机污染物的去除方面受到一定限制 膜分离过程是指在一定的传质推动力条件下 利用膜对不同物质透过性的 差异 对混合物进行分离的过程 不同膜分离过程具有不同的机理 适用于不同 的对象和要求 但有其共同点 如过程一般较简单 经济性较好 往往没有相变 分离系数较大 节能 高效 无二次污染 可在常温下连续操作掣引 根据膜相 结构性质 可分为固相膜和液相膜两大类 液膜法是通过液膜的快速传递 同时 进行萃取与反萃取从而达到分离与浓缩的目的 固体膜分离技术主要有电渗析 反渗透膜与超滤技术等 膜分离技术存在膜通量低 对小分子有机物的截留效率 低 膜易污染 专业设备费用高等缺点 因此 在处理高浓度染料的废水时基本 不采用此方法 为了减少粘附层阻力 提高膜的水通量和分离精度 改进膜的耐 高温和抗氧化能力 研究开发各种能有效地防止吸附 浓差极化和减少污垢的装 置 探讨膜的吸附机理和各种有效的操作控制方法将是膜分离领域的研究热点 1 1 2 化学方法 化学处理法是利用化学反应的原理和方法来处理污染物的方法 化学法主要 包括絮凝沉淀法 氧化法和电化学法 这里主要介绍电化学法 电化学废水处理技术被视为水处理中的绿色技术 它是利用溶液与外电路组 成回路 使电能和化学能发生转化 从而使电流在溶液中通过并促进化学反应的 方法 9 1 根据电极材料与污染物作用的原理和方式不同电化学法可以分为电氧化 法 电催化氧化法 电还原法 电凝聚法 电气浮法和微电解法等 电氧化法是利用阳极的高电位来降解水中污染物的一种方法 可分为阳极直 接氧化和阳极间接氧化 直接氧化是通过阳极上所发生的氧化反应使有机污染物 和部分无机污染物转化为无害物质 用于直接氧化的阳极应具有两个主要特点 2 钛基复合氧化物涂层电极的制备及性能研究 高的析氧反应过电势和强的抗腐蚀能力 1 0 间接氧化是在阳极发生氧化反应过 程中生成具有较强氧化性的化学活性物质 利用这些物质对难降解物质进行氧化 分解 电氧化法水处理技术的特点是处理过程中不用加入其它化学试剂 反应条 件温和 工艺简单 成本低 副产物少 污染小是一种理想的废水处理技术 例 如黄权立等 1 1 在室温条件下仅用透明塑料槽作为反应槽 p b 0 2 膜电极为阳极 不锈钢网为阴极 6 的木质素磺酸钙溶液为电解液来降解木质素 结果木质素 分子量明显降低 由此表明电化学可以在温和的反应条件下进行 且工艺简单降 解效果好 电催化氧化1 9 的基本原理是通过电极和催化材料的作用产生的h 2 0 2 o h 等 强氧化性基团 将水中的难降解有机污染物分解为环境可以接受的小分子物质 从污染物的降解程度来看 电催化氧化可以分为电化学转化和电化学燃烧 电化 学转化是指废水中的污染物在催化阳极的作用下 由有毒物质转变为毒性较低或 者无毒性的物质 由难生化降解的有机物转化为易生化降解的有机物 电化学燃 烧是指污染物被直接氧化为二氧化碳和水 即被彻底降解 电催化氧化水处理技术特点在于 1 3 1 1 过程中产生的 o h 具有强氧化性 可无选择地直接与废水中的有机污染物反应 将其降解为二氧化碳 水和简单有 机物 没有或很少产生二次污染 2 反应条件温和 电化学过程一般在常温常 压下就可进行 3 既可单独处理 又可与其它处理技术相结合 如作为生化法 的前处理 用以提高废水的可生化性 4 电解设备及其操作一般比较简单 如 果设计合理 费用并不昂贵 侯俭秋 1 4 等采用不锈钢为阳极 钛网为阴极 在 常温常压下利用生成的羟基自由基氧化甲基橙溶液 随着电解时间的延长水中的 有机物被电极深度降解最终生成c 0 2 和h 2 0 8 0r a i n 后降解率可达9 3 1 c o d 可降至9 0m g l 可见 o h 的强氧化性和产物无污染的特点是一般氧化剂无法比 拟的 郑保战 l5 等以二氧化钛薄膜作为光催化剂 在光 电 化学的协同作用 下 考察了催化剂对模拟工业染料废水的光催化降解能力 在3 0r a i n 以内已经完 全降解了溶液中的有机物 表明由于电催化氧化与其他技术灵活组合 使得污染 物降解更彻底 电还原法即通过阴极发生的还原反应去除水中污染物 可分为阴极直接还原 和阴极间接还原 阴极直接还原是通过在阴极发生还原反应使有机污染物和部 3 钛基复合氧化物涂层电极的制备及性能研究 分无机污染物转化为无害物质 阴极间接还原主要是指利用电化学过程生成的一 些还原媒质 将污染物还原去除 该法应用最广泛的是铁屑还原法 以废铁屑为 原料 具有 以废治废 的意义 储金宇等 1 6 就利用取自学校 工厂 机械加 工车间的废铁对高浓度印染废水进行降解 色度去除率达9 8 以上 c o d c 去除 率达6 6 达到了以废治废的目的 电凝聚法是利用电解氧化铁屑 铁板或铝板等生成铁离子或铝离子 再絮凝 生成f e o h 2 f e o h 3 a i o h 3 等沉淀物 再经水解和缩聚反应形成高分子物 质可被胶体微粒所强烈吸附 当它一端吸附某一胶粒后 另一端又吸附另一胶粒 在相距较远的两胶粒间进行吸附架桥时颗粒结成较大的絮凝体 从而能够沉淀 它的突出特点是 高效 占地小 易于设备化和自动控制 梁吉艳 l7 等仅采用直 径7 0m i n 高1 0 0m m 材质为有机玻璃的反应槽 以普碳钢 厚2m m 宽6 0i n l n 高4 0m m 为阳极 不锈钢为阴极 尺寸与阳极相同 对活性红2 4 1 废水进行脱色 处理 脱色效率达到了9 7 该法已用于垃圾渗滤液 染料 工业废水 重金属 离子的去耐1 8 埘 通过对废水进行电解 在阳极和阴极上分别产生氧气和氢气等 气体 这些气体以微气泡形式存在 能够粘附在胶体或已形成的絮体上 形成浮 钛基复合氧化物涂层电极的制备及性能研究 1 1 3 生物方法 生物法是废水处理的传统方法 主要是利用微生物的新陈代谢 通过微生物 的凝聚 吸附 氧化分解等作用来降解污水中的有机污染物 使之转化为无毒无 害物质 主要包括活性污泥法 生物膜法 生物接触氧化法 生物流化床法等 2 6 活性污泥法是当前使用最广泛的一种好氧生物处理方法 它的基本原理是利用活 性污泥中的好氧菌及其它原生动物对水中氯酚等有机物质进行吸附和氧化分解 把有害物质转变为稳定的无害物质 凋 其优点是设备简单 处理效果好 受气 候条件影响小 缺点是预处理要求高 运行开支较大 生物膜是一种生长在固定 介质表面上 由好氧微生物及其吸附 截留的有机物所组成的粘膜 2 6 在处理 废水时 废水流过生物膜 借助于生物膜中微生物的作用 在有氧存在的条件下 氧化废水中的有机物质 经处理后的污水可以排放或灌溉 具体的应用方式有生 物滤池法 生物转盘法 接触曝气法等 生物接触氧化法1 2 6 兼具生物膜法和活 性污泥法的优点 采用人工曝气和将填料完全浸没在污水中的手段 使微生物以 固定生物膜的形态附着于填料表面 与所需净化的污水相接触 从而对水中有机 污染物进行降解与转化 生物流化床技术是将膜分离技术与生物反应器相结合用 于废水处理的研列2 6 1 由于染料废水的可生化性差 传统的生物系统难以完全 降解染料 且生成的中间产物结构复杂 往往具有毒性或致癌性 从而使得处理 效果不佳 近年来国内报道较多的厌氧 好氧组合工艺 在厌氧阶段 使非溶解 性有机物转化成溶解性物质 大分子有机物分解成小分子 使难生物降解物质转 化为生物降解物质 提高了染料废水的可生化性 再经好氧处理 最终实现了染 料的降解 文献口7 j 采用厌氧u a s b 好氧法c s t r 处理取自羊毛染色生产厂的废 水 c o d 去除率为8 3 9 7 脱色率为8 0 0 o 8 7 其中在厌氧段产生的的芳香 胺 乙酰胺 在好氧阶段被有效地分解 但是在降解过程中产生大量污泥 若不加 处理随意堆放 将对环境造成新的污染 有研究表明 7 1 污水处理和污泥处理所 需的费用基本相等 所以从经济成本考虑生物法有其局限性 尽管目前水处理有许多方法 有时还采取多种技术联合处理 但还没有一种 方法能高效 稳定 经济地处理高浓度有机废水 物理法一般是作为生物和化学 处理法的前处理或者后处理 生物法在脱硫除氮方面比较成熟 在有机污染物去 除方面有时会带来二次污染 大量实验证明 2 8 3 2 1 电化学技术可降解高浓度 成 5 钛基复合氧化物涂层电极的制备及性能研究 份复杂的污染物 并且在处理过程中无需添加化学药品 无二次污染 设备简单 使用方便被认为是一种环境友好型技术 成为目前人们研究的热点 1 2 电极的研究现状 1 2 1 电极种类 电极材料是电解工业的 心脏 优良的阳极要求具有导电性高 催化活性 好 寿命长 表面积大 价格低 污染小等优点 由于大多数电解过程中酸性溶 液的强腐蚀性和阳极放氧的强氧化性使得满足工业条件的阳极材料很少 就基体 材料来说 常用的有石墨和贵金属材料 如啊 n 等 基体材料的主要作用是承 载催化层 因此基体材料应具备较高的耐腐蚀性和机械强度 金属钛因其优越的 机械性能和稳定的化学性质 可以克服石墨电极和铅基合金电极的溶解问题 成 为应用最广泛的基体材料 自从1 9 6 8 年h b e e r f 3 3 1 开发了钛基涂层电极后 这种 电极以其良好的稳定性和催化活性迅速获得人们的青睐 被称为形稳阳极d s a 主要有钛基二氧化锰涂层电极 钛基二氧化铅涂层电极 钛基钌系涂层电极 钛 基铱系涂层电极 钛基铱系涂层电极和钛基锡系涂层电极 由于d s a 电极的化 学和电化学性质能够随着氧化物膜的材料组成和制备方法而改变 人们围绕它的 制备方法 电催化氧化机理等做了许多工作 并在有机物去除方面获得了很好的 效果 1 钛基二氧化锰涂层电极 钛基二氧化锰涂层电极氧的过电位很低 对于析氧反应有很高的催化活性 并且在许多介质中具有很好的耐腐蚀性 在电解过程中不易溶解 不会污染电沉 积产品 可以减少阳极泥的生成 3 4 因此 钛基二氧化锰涂层电极被认为是一 种有发展前途的阳极材料 为了提高二氧化锰涂层电极的性能 学者们又开始研究往涂层中添加活性元 素 如r u t i s n s b 等 这样可使涂层的电催化活性提高 另外 在基体与 涂层之间增加中间涂层 如s n s b 和p b 的氧化物中间层 这样能提高电极的 导电性和抗氧化性 降低电极电位并延长电极的使用寿命 y a h 等 划研制了 t i p b 0 2 m i l 0 2 新型涂层阳极 通过测定界面电阻 极化曲线和强化电解表明 6 钛基复合氧化物涂层电极的制备及性能研究 此电极降低了界面电阻 较好解决了钛钝化的问题 g u o 等 3 5 1 研制的t i s n s b 氧 化物 m n 0 2 电极也在降低电极电位 提高电极耐腐蚀性方面取得了进展 钛基二 氧化锰涂层电极在有机污染物去除方面的报道很少 主要用作提取有色金属 2 钛基二氧化铅涂层电极 二氧化铅是非化学计量化合物 其化学通式是p b 0 1 9 5 p b 0 1 9 8 1 3 6 依靠化合 物内的氧空位 使二氧化铅具有类似金属的导电性 其导电行为与金属铅类似 在水溶液体系中具有析氧电位高 氧化能力强 耐腐蚀性好 可通过大电流等特 征 很早就在电解工业中用作不溶性阳极 二氧化铅 3 7 1 有两种晶型q p b 0 2 和 1 3 p b 0 2 前者是斜方晶系 而后者是金红石型晶格的四方晶系 金属离子位于变 形的八面体中心 从耐腐蚀性上看p p b 0 2 远远大于a p b 0 2 而且p p b 0 2 催化降 解有机物的活性也优于a p b 0 2 文献 3 7 等从不同方面对钛基二氧化铅电极的制备和性能作了研究 由于 p p b 0 2 固有的电积畸变使镀层出现裂缝 导致镀层剥落下来 此外 加中间层 也无法解决此问题 后来研究人员开发了新型的二氧化铅电极 3 0 1 中间层为通 过电沉积制得的不存在畸变的a p b 0 2 镀层 表面层为p p b 0 2 底层可以镀银 铅银合金或涂敷氧化钯 锡锑氧化物 钛钽复合氧化物等 对偶氮 酞菁 蒽醌 靛族 芳甲烷 硝基和亚硝基等类别的染料都有很好的降解效果 成为研究人员 探讨的热点 3 钛基钌系涂层电极 钛基钌系涂层电极是指涂层活性物质主要为氧化钌的电极 涂层通常用热分 解法得到 使用最早和比较成功的钌系涂层电极是钌钛涂层电极 t i r u 0 2 t i 0 2 它是 3 3 科学家h b e e r l 9 6 5 年发明的 1 9 6 8 年意大利d e n o r a 公司首先将h b e e r 的钌钛涂层研究成果实现了工业化 成功地应用于氯碱工业中 钛基钌钛涂层电极为析氯阳极 由于具有低氯过电位 高氧过电位及耐腐蚀 等特性 不适合作为电化学降解有机物的析氧阳极 主要应用于氯碱工业中 目 前 很多研究人员也致力于此电极的改性 p a n i c v v 4 1 1 采用溶胶凝胶法制备了 钌钛涂层电极 与传统的热分解法制备的钌钛涂层相比 前者与后者具有类似的 析氯电化学活性 但前者的电极寿命明显高于后者 文献 4 2 4 3 1 也报道了 w r u 0 2 z r 0 2 t i r u l s s n m n 涂层电极 它们都具有低氯过电位 高氧过电位 7 钛基复合氧化物涂层电极的制备及性能研究 及耐腐蚀等特性 4 钛基铱系涂层电极 i r 0 2 阳极i 删由于具备较大的电催化活性表面积及优异的耐蚀性 已成为在 含氧酸介质中使用的主要放氧电极 然而 在较高电流密度和较高温度下使用时 其涂层容易剥落 电极寿命较短 另外 电解液中含有有机物质时电极电位会大 幅升高 电极腐蚀速度加快 因而 必须掺入惰性氧化物以增大1 1 0 2 涂层的稳 定性 其中最具代表性的是i r 0 2 t a 2 0 5 涂层电极 该电极的优点是析氧过电位高 不溶于电解液 此外 还有三元铱系涂层电极 i r p t t a i r t t z r i r t a c o 等 和含有中间层的铱 系涂层电极 但e p i n z a r i 等 4 5 通过实验比较了含中间层的涂层钛电极与不含中 间层的涂层钛电极性能 发现含中间层的涂层钛电极各项电性能都优于外层组分 相同而无中间层的涂层钛电极 因此最佳中间层的制备值得进一步深入研究 钛 基铱系涂层电极可以应用于阴极保护 有机合成 电积提取有色金属等 虽然性 能优良 但也有造价过高的问题 从工业化角度考虑不适合有机污染物的去除 5 钛基锡系涂层电极 半导体化合物s n s b 虽然不是过渡金属 没有未成对的d 电子 但其氧 化物具有半导体性质 纯的s n 0 2 m 是一种n 型半导体 禁带宽度大约为3 5 e v 由于半导体的特殊能带结构 其电极 溶液界面具有一些不同于金属电极的特殊 性质 但是在常温下s n 0 2 通常有比较高的电阻 所以不能直接用来作为电极材 料 其导电性可以通过掺杂心 b b i f p 和s b 等而大大提高 s b 是最常 用的掺杂剂 t f f s n 0 2 电极因在降解有机物过程中具有稳定的催化活性而被称为 非活性电极 得到了环境电化学方面学者的广泛关注 人们通过对电极进行多种方式改性 来提高电极的催化活性和使用寿命 目 前 国内外研究人员主要是通过掺杂稀土元素 l a d y p r n d y 达到改性的 目的 冯玉杰 4 刀等制备了稀土d y 改性钛基s n 0 2 s b 电极 能将苯酚在短时间内彻 底氧化分解 李善评等 4 8 研究发现与未掺杂钛基s n 0 2 s b 电极相比 n d 改性后 电极的吸附氧含量升高 晶格氧含量下降 具有较高的析氧电位 有利于有机物 的阳极氧化降解 t i s n 0 2 电极对偶氮 酞菁 葸醌 靛族 芳甲烷 硝基和亚 硝基等类别的染料同样具有良好的降解效果 与t i p b 0 2 电极一样 在有毒有机 8 钛基复合氧化物涂层电极的制备及性能研究 污染物去除领域占有重要地位 1 2 2 电极制备工艺 电催化电极的表面微观结构和形貌是影响电催化性能的重要因素 而电极的 制备方法直接影响到电极的表面结构 不同的制备工艺可能对应着不同的晶型和 晶粒尺寸 晶面取向 相同的制备工艺由于掺杂物质的化学计量比例以及性质不 同可能会导致涂层的不同电学及光学性质 因而选择合适的电极制备工艺是提高 电极电催化活性一个重要手段 就目前来说 制备d s a 涂层电极的主要方法有热 分解法 溶胶一凝胶法 电沉积法 溅射法等 1 热分解法 热分解法是目前研究氧化物涂层阳极材料使用较多的一种制备工艺 包括涂 层热解法和喷雾热解法 其基本过程为将金属的氯化物 或硝酸盐 或含氯的溶液 通过刷涂 喷涂 浸涂 滚涂等方法涂覆于基体表面 然后在含氧气氛中低温 略 高于溶剂挥发温度 蒸发溶剂 最后在高温下将基体上金属盐类氧化分解 反复 涂覆直至得到需要的厚度 由此得到所需的氧化物涂层 b c o r r e a l o z a n t 9 等采 用喷雾热解法详细研究了电极的热形成过程 考察了热形成温度 掺杂量 膜厚 度等因素对电极性能的影响后指出 在热形成温度为5 5 0 0 c 当母液中s b 含量为 3 并且制备的电极膜厚为8 岬时所制备的电极导电性最好 但电极的稳定性 有待进一步改进 侯俭秋等例用涂层热解法制备钛基锡锑铅氧化物电极 在外 加电压为8 v 电解质硫酸钠的浓度为0 1 5 m o l l 电解2 0 0 m g l 的苯胺模拟废水 4 0 r a i n 苯胺去除率可达1 0 0 1 8 0 m i n 时c o d 去除率达8 1 7 6 刘文武等剐采用 涂层热解法制备了c e 掺杂t i 基r u 0 2 电极和t i 基p b 0 2 电极 并对两种d s a 电极的 电催化性能进行测试 结果表明 两种d s a 电极均显示出良好电催化活性和稳定 性 热解法所要求的仪器设备简单 容易控制掺杂的化学计量比 易被一般实验 室采用 可在立体表面大面积沉积薄膜 沉积速率高 适合大批量生产 己在工 业生产中获得较广泛的应用 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法吲采用胶体化学原理制备涂层 首先需要配制金属有机化合 物溶液 随后通过化合物的水解 单体聚合等过程 形成凝胶 将其涂在电极基 9 钛基复合氧化物涂层电极的制备及性能研究 底 溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜 最后在低温下氧化分解得到所 需氧化物修饰电极 刘峻峰 冯玉杰等 5 3 1 采用溶胶一凝胶法 并结合高温热处 理工艺制备了钛基s n 0 2 纳米涂层电催化电极 研究结果表明 由于纳米涂层具 有较大的比表面积 使得所制备电极的性能较非纳米涂层的钛基二氧化锡电极大 为提高 完全降解等量苯酚所需时间减少了3 3 3 该法具有制品纯度及均匀度 高 烧结温度低 反应易于控制 材料成分可任意调整 合成性好等诸多优点是 一种较有前途的制备技术 广泛地应用在纳米材料的制备过程中 3 电沉积法 电沉积法也叫电镀法 适合制备电解无机盐的溶液 使高价态的盐离子还原 为低价的氧化物或金属 沉积在阴极上 或者使低价态的离子被氧化成高价态的 氧化物 电沉积法有电镀 电解和电铸方面上百年的理论和实践基础 可以根据 不同的性能要求方便地改变沉积溶液的组分和沉积条件 控制沉积层的厚度和结 构 通过精确控制沉积参数制备出合适的晶粒尺寸 组成和结构 缺点是工序较 为复杂 在较大面积的电极上沉积困难 沉积的电流效率较低 目前 电沉积法 多用于w 0 3 阳极和t i p b 0 2 t t m n 0 2 电极的制备 4 溅射法 将溅射出来的物质沉积到基片或工件表面形成薄膜的方法称为溅射法 包括 直流溅射 离子溅射 射频溅射和磁控溅射等 磁控溅射作为一种新型的高速 低温溅射镀膜方法 可以制备各种金属膜 介质膜 半导体膜等 所得的膜层致 密 结晶状况好 与基体的结合力强 膜的厚度为几微米 可满足阳极对底层的 要求 i s a m uk u r i s a w a 等 5 4 1 采用溅射法在钛电极和铅电极上镀覆了一层s n 0 2 薄 膜 尽管s n 0 2 镀层的厚度只有大约1 5 p r o 但试验证明这种经过改良的修饰电极 根本不会发生腐蚀现象 陶自春等 5 5 1 采用电镀 刷镀 磁控溅射三种工艺 在 钛基体上制备了含铂中间层 发现磁控溅射铂中间层最致密 结合力最高 其涂 层钛阳极的寿命最长 但是 溅射法仪器设备复杂 成本较高 主要应用于制备 微小电极 1 2 3 稀土简介 稀土元素 5 6 包括原子序数从5 7 到7 1 的1 5 个斓系元素 镧 l a 铈 c e 镨 p r 1 0 钛基复合氧化物涂层电极的制备及性能研究 钕 n d 钷 p m 钐 s m 铕 e u 钆 g d 铽 t b 镝 d y 钬 h o 铒 e r 铥 t m 镱 y b 镥 l u 加上钪 s c 和钇 y 共1 7 个元素 稀土元素的最外两 电子层的结构基本相同1 5 7 1 都是 n 1 s 2 n 1 s 2 n 1 p 6 n 1 d m m 1 或0 它 们与别的元素化合时 通常是失去最外层的2 个s 电子 次外层的一个d 电子 无d 电子时则失去一个4 f 电子 所以正常价态为 3 价 稀土元素作为络合物的中心 原子具有从6 至u 1 2 的各种配位数 这是因为它们的正常价电子轨道共有9 个 即1 个6 s 轨道 3 个6 p 轨道 5 5 d 轨道 后备价电子轨道有7 个 i p 4 f 轨道 当配位 数为6 时用d 2 s p 3 杂化轨道 为8 时用d 4 s p 3 杂化轨道 为1 2 时用户d 5 s p 3 杂化轨道 稀土元素的配位数的可变性决定了它们具有 剩余的原子价 因为4 f 轨道与正 常价电子轨道6 s 6 p 5 d 相比居于内层 它们的成键能力是很弱的 所以在通 常情况下并不参与成键 但它们毕竟有一点微弱的成键能力 起着某种 后备化 学键 或 剩余原子价 的作用 而这种能力正是催化剂所必须具备的 由于稀土元素具有独特的原子层结构 使稀土金属和化合物已成为发展现代 尖端科学技术中重要的材料 受到各国的广泛重视 尤其在催化领域 所以 国 内外很多学者都将稀土元素引入电极材料中 提高电极的催化活性 并取得了很 好的效果 1 2 4 展望 近年来电化学处理废水的技术得到了飞速发展 给废水处理带来了新的活 力 但目前该技术在国内外仍处于开拓阶段 需要改进的方面很多 其重要点在 于对电极材料的改性 在早期的电化学技术中 人们多用金属做阳极 这类电极 在处理废水的过程中容易发生溶出现象 如c u c u 2 使得阳极损耗 并且向水 中引入杂质 而不溶性的惰性电极 如n 等 的催化活性不高 处理废