（材料学专业论文）磁控溅射法硅钼薄膜制备研究.pdf

学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致， 允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密 学位论文作者签名： 渺确 指导教师签名： 。i 年6 月f 9 日 方务 磁控溅射法硅钼薄膜制备研究 r e s e a r c ho nd e p o s i t i o no fm o - - s it h i nf i l mb y m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 指导教师虿昼红红童返 作者姓名王嗑馥 申请学位级别亟 学科( 专业)挝鲞翌堂 论文提交日期2 q ! ! 生且：论文答辩日期2 q ! ! 生鱼月 学位授予单位和日期 江菱太堂2 q 兰! 生鱼且 答辩委员会主席 评阅人 2 0 11 年6 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 磁控溅射技术因其具有较高的沉积率速率和成膜质量而成为薄 膜制备的重要手段之一，被广泛应用于集成电路制造、特殊功能材料 涂层及材料改性等诸多领域。 本文采用磁控溅射技术在单晶s i ( 1 0 0 ) 基体上制备了硅钼薄膜， 通过扫描电子显微镜( s e m ) 研究了镀膜工艺参数对薄膜组织形貌的 影响；运用原子力显微镜( a f m ) 、光学轮廓仪和划痕仪等分析手段对 薄膜的形貌及粗糙度、厚度和膜基结合力进行了表征和测量；对在 优化工艺条件下沉积的薄膜进行7 0 0 、8 0 0 和9 0 0 的1 h 真空退 火处理以及短时高温氧化试验( 分别为7 5 0 * ( 2 、8 5 0 。c 和9 5 0 。c ) ，借助 s e m 和x 射线衍射( x r d ) 分析了退火后薄膜的形貌和结构，探讨了 薄膜在不同温度和不同时间下的抗氧化性能。 表面形貌观察表明，采用磁控溅射法在溅射功率为2 0 0 w 、工作 气压为2 p a 、沉积时间为2 h 的条件下制备的薄膜成膜质量较好，表 面平整，致密度较高，附着性能良好。在优化工艺条件下获得的薄膜 以岛状模式生长，其厚度约为1 2 8 9 m ，表面粗糙度r a = 1 2 9 3 n m ，膜 基结合力为2 2 n 左右。 结构分析显示，溅射态制备的硅钼薄膜为非晶态，高温真空退火 使薄膜由非晶态转变为晶态；且随着退火温度的升高，晶化程度提高； 薄膜中m 0 5 s i 3 相逐渐减少，而m o s i 2 相增多。 对真空退火处理过的薄膜试样进行高温短时氧化试验，分析结果 磁控溅射法硅钼薄膜制备研究 表明，当氧化时间相同时，随着氧化温度的升高，薄膜抗氧化性能有 所提高；当在同一温度下氧化时，随着时间的延长，薄膜的抗氧化性 能也相应提高。硅钼薄膜具有良好的抗氧化性能主要是因为薄膜表面 在高温下形成了致密的复合氧化物。 关键词：磁控溅射，硅钼薄膜，结合力，抗氧化性能 i nt h i s p a p e r , m o - s i t h i nf i l mw a sd e p o s i t e do n s i n g l e - c r y s t a l s i l i c o n ( 1 0 0 ) s u b s t r a t eb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g i n f l u e n c eo fd i f f e r e n t p r o c e s sp a r a m e t e r so nt h es u r f a c em o r p h o l o g yw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d w i t h s c a n n i n g e l c e t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) u s i n g a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) ，o p t i c a l - c o n t o u r g r a p ha n ds c r a t e ht e s t e rt om e a s u r e t h er o u g h n e s s ，t h i c k n e s sa n dc o h e s i o nb e t w e e nt h ef i l ma n dt h es u b s t r a t e t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i l m sa f t e rv a c u u m a n n e a l i n g ( a t7 0 0 。c ，8 0 0 。c a n d9 0 0 0 cf o rl h ) w e r ea l s oa n a l y z e db ys e m a n dx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) f u r t h e r m o r e ，s h o r t t e r mi s o t h e r m a l ( a t 7 5 0 。c ，8 5 0 。ca n d9 5 0 。c ) h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nb e h a v i o r so ft h e f i l m sw e r es t u d i e d ，a n dt h eo x i d es c a l e sf o r m e do nt h ef i l ms p e c i m e n s w e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，e n e r g yd i s p e r s ex r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n d m s u r f a c em o r p h o l o g ya n a l y s i ss h o w e dt h a tm o - s it h i nf i l mp r e p a r e d b ym a g n e t r o ns p u t t e r i n ga tt h ep o w e ro f2 0 0 w , t h ea r g o np r e s s u r eo f2 p a a n dt h et i m eo f2 hh a dh i g hf i l mq u a l i t yw i t has m o o t hs u r f a c e ，u n i f o r m ! i i 磁控溅射法硅钼薄膜常备研究 1 3 1 4 第二章 2 1 2 2 第三章 3 1 3 2 3 3 】【 】【 1 3 5 8 磁控溅射法制备硅钼薄膜1 0 1 3 1 磁控溅射沉积镀膜原理1 0 1 3 2 磁控溅射的特点1 1 本课题的研究目的、意义及内容1 2 试验材料及研究方法。1 4 试验基材及靶材1 4 试验方法1 4 2 2 1 磁控溅射设备简介1 4 2 2 2 试验过程1 5 2 2 3 薄膜制备工艺参数的选择1 6 2 2 4 薄膜的退火处理1 7 2 2 5 高温氧化试验1 8 薄膜的表征方法1 8 2 3 1 薄膜形貌观察1 8 2 3 2 薄膜结构与成分分析1 9 2 3 3 薄膜厚度的测量2 0 2 3 4 膜基结合力测试2 0 硅钼薄膜的制备 薄膜的形成与生长2 2 薄膜生长的热力学与动力学2 4 薄膜的形貌分析。2 5 3 3 1 溅射功率对薄膜表面形貌的影响2 5 3 3 2 沉积时间对薄膜表面形貌的影响2 7 3 3 3 工作气压对薄膜表面形貌的影响2 8 3 3 4 优化工艺条件下制备的薄膜表面形貌3 0 v 磁控溅射法硅钼薄膜制备研究 3 4 薄膜与基体的结合力检测3 1 3 5 退火温度对薄膜形貌及结构的影响3 2 3 5 1 不同退火温度下薄膜的x r d 分析。3 2 3 5 2 不同退火温度下薄膜的表面形貌分析3 4 第四章硅钼薄膜的抗氧化性能研究 3 6 4 1 硅钼薄膜的氧化原理及现象3 6 4 1 1m 0 5 s i 3 和m o s i 2 的氧化热力学3 6 4 1 2m o s i 2 的氧化行为3 7 4 2 硅钼薄膜的高温氧化试验3 8 4 2 18 0 0 真空退火处理的薄膜氧化试验3 9 4 2 29 0 0 真空退火处理的薄膜氧化试验4 6 第五章结论5 1 5 1 结论5 1 5 2 展望5 1 参考文献5 3 致谢! ；8 攻读硕士期间发表的论文。5 9 v i 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 材料、能源、信息是现代科学技术的先导和支柱，尤其是材料，更被誉为其 他关键技术的基础。世界各工业发达国家都给予了高度重视，在各个国家制订的 发展计划中，先进材料的研究都占据着一席之地。薄膜作为一种特殊形态的 材料，已成为微电子、信息、光学、太阳能利用等技术的基础，并已广泛渗透到 当代科技的各个领域，而且特殊功能、特殊用途的薄膜材料的开发本身就是高技 术的重要组成部分。在新材料发展最活跃的一些领域如新材料的合成与制备、材 料表面与界面的研究、低维材料的开发、非晶态、准晶态的形成、材料的各向异 性研究、物质特异性能的开发等无一不与薄膜科学和技术有关。目前薄膜科学与 技术正以其旺盛的生命力日新月异地向前发展。 金属问化合物是一类性能介于金属与陶瓷之间的新型材料，以诱人的高温物 理化学性能，引起了国际材料界极大的兴趣。特别在美国，自2 0 世纪8 0 年代中 期以来这方面的开发和研究蓬勃兴起，随后风靡世界各国。难熔金属硅化物特别 是它们的典型代表二硅化钼( m o s i 2 ) 由于具有良好的综合性能极有希望成为该类 材料的候选。 1 1m o s i 2 的研究进展 1 1 1m o s i 2 的结构及性质 m o s i 2 是m o s i 二元系合金中含硅量最高的一种道尔顿( d a l t n i d e ) 型金属间化 合物。它有两种晶型【1 1 ，室温四方相( 简称为t - m o s i 2 ) 和高温六方相( 简称为 h m o s i 2 ) ，如图1 1 所示。四方型空间群为1 4 m m m ，基本上是b e e 晶胞的三次 重叠形，a = o 3 2 r i m ，c - - - o 7 8 5 n m ：六方型空间群为p 6 2 2 2 ，a = 0 4 6 4 2 n m ，b - - 0 6 5 2 9 n m 。 在1 9 0 0 。c 以下，m o s i 2 为稳定的c l l b 型体心正方晶体结构。这种晶体结构是由 3 个体心立方晶胞沿纵轴方向3 次重叠而成，m o 原子坐落于中心结点及8 个顶 角上，而s i 原子则位于其余结点上，从而构成了稍微特殊的体心立方晶体结构。 但在1 9 0 0 c 以上发生相变转变为1 3 - m o s i 2 ，是不稳定的c 4 0 型六方晶体。m o s i 2 中m o m o 原子以金属键结合，s i s i 原子以共价键结合，由于m o 、s i 两原子半 磁控溅射法硅钼薄膜制备研究 径相差不大( 钼的r = i 3 9 r i m ，硅的r = i 1 7 1 3 4 r i m ) ，电负性又比较接近( 钼的 x = i 8 0 一2 1 0 ，硅的x = i 8 0 1 9 0 ) ，故m o 与s i 结合具有金属键和共价键共存的特 征，因此它具有金属和陶瓷的双重特性【2 4 】，主要表为： os i 摩孑 藤千 图1 1 m o s i 2 的晶胞结构 f i g 1 1 u n i tc e l ls t r u c t u r e so fm o s i 2 ( 1 ) 较高的熔点( t i n ，2 0 3 0 c ) ，若按0 8 t m 估算其工作温度，那么其值在1 6 0 0 以上： ( 2 ) 适中的比重( 6 2 4 9 c m 3 ) ，与铝化物相当，比目前航空用镍基合金( 其比重 为8 4 4 9 c m 3 ) 降低了3 0 ； ( 3 ) 优良的高温抗氧化性，抗氧化温度可达1 8 0 0 。c 左右，是金属硅化物中最 好的，与s i c 等硅基陶瓷相当； ( 4 ) 具有脆性一韧性转变，其转变温度( b d t i ) 一般在1 0 0 0 cl 右，这种特性 不但使得有可能预报m o s i 2 在高温下的断裂失效，而且使其可以用传统工艺进行 热加工。另一方面，m o s i 2 在b d q t 以下具有脆性，断裂模式以晶间断裂为主， 室温断裂韧性较低，在b d t r 以上具有塑性，但高温强度低，表1 1 给出了m o s i 2 的几个常见的力学性能指标。 表1 1 单相多晶m o s i 2 的力学性能 t a b 1 1m e c l l a r l i c a lp r o p e r t i e so fp o l y c r y s t a u i n em o s i 2 ( 5 ) 具有r 特性，即在一定温度范围内，随着温度的升高其屈服强度基本保 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 01 4 0 01 6 0 0 江度( ) 图1 2m o s i 2 强度随温度变化的关系 f i g 1 2 s t r e n g t ho fm o s i 2a c o r d i n gt od i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 另外，m o s i 2 还具有较低的热胀系数( 8 1 1 0 击k - 1 ) 以及良好的导电导热性( 电 阻率为2 1 5 0 1 0 击q c l n ，热传导率为2 5 w ( m - k ) ) ，能够进行电火花) ) h i ( e d m ) 。 同时，m o s i 2 资源丰富，成本相对较低，既无环境污染，又可再生制备。综上所 述，它是一种极具潜力的高温结构材料和高温抗氧化涂层材料。 1 1 2m o s i 2 的应用 根据m o s i 二元相图( 如图1 3 所示) 可知【5 】，硅和钼在不同条件下可生成 m 0 3 s i ( a 1 5 结构) 、m 0 5 s i 3 ( 0 8 m 结构) 和m o s i 2 - - - = 种金属间化合物，其中只有m o s i 2 具有良好的高温抗氧化性，使用价值较大。从热力学角度来看，m 0 5 s i 3 比m o s i 2 更稳定，且其高温强度和高温抗蠕变性均优于m o s i 2 ，复合涂层中m 0 5 s i 3 相的大 量存在可以适当改善并提高涂层的高温强度，这对提高涂层的综合性能将十分有 利。金属硅化物中硅含量越低熔点越高，但其抗氧化性能下降，m 0 5 s i 3 的出现不 利于涂层的防氧化。并且有关文献1 6 , 7 1 研究也表明，随m 0 5 s i 3 含量的增多，m o s i 2 的抗氧化性能降低。 3 磁控溅射法硅钼薄膜制备研究 k 图1 3m o s i 二元相图 f i g 1 3 m o s ib i n a r yp h a s ed i a g r a m m o s i 2 的发展史就是m o s i 2 应用的发展史，早在1 9 0 7 年，m o s i 2 就被用作金 属的高温防腐涂层材料。2 0 世纪5 0 年代出现了m o s h 发热元件，随后m o s i 2 的 应用不断扩展，1 9 8 9 年m o s i 2 正式纳入了高温结构材料的体系，成为了材料界 的研究焦剧1 1 。 金属间化合物m o s i 2 具有高的熔点、适中的密度、良好的导热性和导电性以 及优良的高温抗氧化性能而使其作为基体材料主要用于以航空发动机热端部件 为主要代表的高温结构复合材料的基体以及电炉发热元件的主体材料。 m o s i 2 另一个比较成熟的应用是作为高温抗氧化涂层，这也是m o s i 2 最早的 应用，作为涂层材料主要用于高温合金、难熔金属、石墨以及c c 复合材料的高 温抗氧化涂层，特别是有可能作为涡轮发动机构件及汽车工业高温部件的涂层 材，这是目前研究的热点之一【8 o l 。这是由于高温下m o s i 2 氧化生成一种薄的、 自愈合、保护性的致密s i 0 2 薄膜，这种保护膜具有1 8 0 0 的抗氧化性。 同时，m o s i 2 涂层具有优良的高温物理化学性能( 高熔点、高硬度、优良的抗 氧化性能和防腐蚀性能、抗热冲击性和稳定的电阻特性等) ，所以还可以用于大 规模集成电路的栅极薄膜，以及作为一种硬质涂层，防磨损、腐蚀、氧化、化学 反应、热震、原子吸收以及作为扩散屏障使用。但是，m o s i 2 涂层的低温脆性、 工艺中的热应力以及和基体的热膨胀系数匹配问题可能导致涂层产生裂纹甚至 剥落【1 1 】，所以通过加入s i c 、s i 3 n 4 等对涂层进行增韧以及调节涂层的c e t 也是 近年研究的一个焦点。 4 江苏大学硕士学位论文 1 1 3m o s i 2 涂层国内外的研究进展 ( 1 ) 国内研究进展 国内，研究的重点是有关m o s i 2 的复合涂层或梯度涂层。例如，2 0 0 2 年， 曾燮榕等人【1 2 】对碳碳复合材料m o s i 2 s i c 涂层试样在1 1 0 0 1 5 0 0 c 下进行高温燃 气高质流冲刷环境下的氧化试验发现：氧化失重速率稳定，失重曲线近似呈直线 关系，氧化失重和氧化失重速率均随着氧化温度的升高而降低，随着温度的升高 涂层表现出更优异的抗氧化和抗高质流冲刷的能力。2 0 0 4 年，蒋健献等人【1 3 】采 用包埋法制备c c 复合材料抗氧化m o s i 2 s i c 梯度涂层，涂层致密，但有少量裂 纹，涂层有良好的抗氧化效果。2 0 0 5 年，殷磊等人【1 4 l 用料浆熔烧法在铌基体表 面制备了m o s i 2 高温抗氧化涂层，涂层与基体之间达到了冶金结合，通过扩散形 成了过渡层，涂层的复合结构有利于提高抗氧化性能。2 0 0 6 年，赵娟等人【1 5 1 为 了提高石墨材料的抗氧化性，采用液硅渗透和料浆刷涂相结合的方法在石墨表面 制备了s i c s i m o s i 2 抗氧化涂层，其研究发现料浆的m o 粉和s i 粉配比对涂层 的抗氧化性能有很大影响，当它们之比为2 ：5 时，涂层具有最佳的抗氧化性能， 且表现出长时间的抗氧化能力。肖来荣等人【1 6 】采用包渗法在n b 1 0 w 合金基体上 制备m o s i 2 涂层，所获得的硅化物涂层是通过反应扩散形成的，该涂层为复合结 构，即m o s i 2 相主体层，以n b s i 2 相为主、并含少量n b 5 s i 3 相的两相过渡区， n b 5 s i 3 相扩散层。该涂层结构在1 6 0 0 ( 2 表现出良好的高温抗氧化和抗热震性能。 2 0 0 7 年，张中伟等人旧为解决m o s i 2 和s i c 线膨胀系数差异，在带有外涂层的 c c 复合材料表面采用等离子喷涂、电弧沉积和固渗等工艺制备m o s i 2 涂层，涂 层表面形貌分析发现，等离子喷涂m o s i 2 涂层多孔不致密；电弧沉积m o s i 2 涂层 易开裂剥落；而固渗m o s i 2 涂层致密均匀，且界面结合力好。氧化试验也表明， 固渗m o s i 2 涂层性能较好。夏斌等人【1 8 】用粉末固体渗法在钼合金表面制备了 m o s i 2 渗层，研究表明，与渗硅相比，铝硅共渗层厚度保持不变，渗层由单层结 构变成多层复合结构，抗氧化性下降；硼硅共渗层厚度减少，结构没有明显改变， 抗氧化性能得到了明显改善。2 0 0 8 年，薛辉等人1 1 9 】采用包埋法、料浆法与化学 气相沉积法相结合制备了防止炭炭复合材料在高温下氧化的s i c m o s i 2 s i c 涂 层，所制备的涂层试样经1 5 0 0 氧化2 0 h 后氧化失重率仅为2 8 。涂层的防氧 化失效主要是由于涂层中形成穿透性缺陷引起的。赵娟等【冽用液硅渗透和料浆烧 5 磁控溅射法硅钼薄膜制备研究 结法在石墨基体上制备了s i c s i m o s i 2 m o s i 2 抗氧化涂层，其结构由内到外依次 为s i c 内层、s i 和m o s i 2 组成的中间过渡层、m o s i 2 外层，呈现出良好的梯度分 布特征。涂层在1 7 0 0 。c 的高温下具有极好的抗氧化性能和抗热震性能。2 0 0 9 年， 孙明等人【2 1 】采用熔渗法在炭炭复合材料表面制备s i c ，m o s i 2 双相涂层，涂层是 由s i c 逐渐过渡到m o s i 2 的双相复合结构，这种涂层在1 3 0 0 比1 1 0 0 拥有更 优良的抗氧化性能，1 3 0 0 氧化1 5 h 试样质量增重2 9 ，表明这种双相涂层具 有良好的抗氧化保护性能。2 0 1 0 年，古思勇等人【2 2 】采用大气等离子喷涂技术在 k 4 0 3 镍基合金表面制备了二硅化钼涂层，自蔓延合成粉末制备的m o s i 2 涂层含 有较多的m o ；s i 3 和m o 相，不利于涂层的抗氧化性能；采用团聚体粉末为喷涂 原料，可制备出含有少量的m 0 5 s i 3 相和m o 相且致密性较好的m o s i 2 涂层。曾 毅等人瞄1 采用包埋法和刷涂法在c c 复合材料基体上制备s i c z r b 2 m o s i 2 抗氧 化涂层，研究发现s i c 内涂层可有效解决外涂层z r b 2 m o s i 2 与c c 复合材料基 体间热膨胀系数差异较大的难题。虽然z r l 3 2 m o s i 2 外层有大量的龟裂纹，但涂 层试样在1 5 0 0 。c 空气中氧化1 0 h ，失重率仅为3 5 8 ，涂层具有很好的自愈合能 力，表现出优异的高温抗氧化性能和抗热震性能。 ( 2 ) 国外研究进展 国外，2 0 0 0 年，r y o s u k eo 等【8 】采用熔盐法成功制得m o s i 2 为主体的m o s i 系涂层。2 0 0 2 年，w a n gxy 等人【2 4 】采用磁控溅射技术在单晶硅基体上沉积了 m o s i 2 薄膜，透射电镜观察5 0 n m 和1 0 0 n m 厚的薄膜具有相似的形貌特征，此法 制备的薄膜是非晶结构，在7 0 0 退火出现了不稳定的c 4 0 六方相m o s i 2 ，在高 于8 0 0 。c 退火c 4 0 相m o s i 2 转变为c l l b 型m o s i 2 和d 8 m 型m 0 5 s i 3 相。2 0 0 3 年， y o o njk 等【2 5 1 采用c v d 法在m o 基体上制备了m o s i 2 s i c 复合涂层，改善了 m o s i 2 涂层与m o 基体热膨胀系数不匹配问题。该方法分两步：首先对m o 基体 气氛渗碳，使基体表层生成一层m 0 2 c ；再在m 0 2 c m o 基体上化学气相沉积s i ， 最终生成m o s i 2 s i c 涂层。2 0 0 5 年，y o o njk 等人【2 6 】采用化学气相沉积在m o 基体上制备了纳米m o s i 2 s i 3 n 4 复合涂层，结果发现，经过一段孕育期后在m o s i 2 单层上观察到了加速氧化现象，没有粉化，但随着氧化循环技术的增加，在纳米 复合涂层上出现了快速的低温氧化。该纳米复合涂层之所以具有较好的低温抗氧 化性能是因为s i 3 n 4 粒子比m o s i 2 相先氧化从而使氧浓度降低阻止了m 0 0 3 大量 6 江苏大学硕士学位论文 的生成。然而随着循环次数的增加，s i 3 n 4 粒子氧化生成的氮气不断挥发，在涂 层中就产生了裂纹，导致了涂层的加速氧化。2 0 0 6 年，z h a oj 等人【2 7 】为了提高 石墨材料的抗氧化性能，采用液硅渗透和料浆刷涂相结合的方法在其表面制备论 文s i c s i m o s i 2 防氧化涂层。当料浆中的m o 粉和s i 粉的比值为4 0 时，涂层 在1 4 0 0 。c 的空气中表现出长时间的抗氧化能力。2 0 0 7 年，【jhj 等人【2 8 】采用两 步包埋技术在c c 复合材料基体上制备了m o s i 2 s i c s i 涂层，涂层厚为8 0 1 0 0 9 m 左右，涂层具有优异的抗氧化性能，是c c 复合材料在1 5 0 0 氧化2 0 0 h 的失重 率仅为1 0 4 ，失重主要是由于氧通过涂层的裂纹扩散与c c 复合材料发生反应 所造成的。2 0 0 8 年，l i uzd 等人【2 9 】利用电热爆炸超高速喷涂技术，在低碳钢表 面制得了m o s i 2 及其合金涂层。m o s i 2 涂层和m o s i 2 m o b 2 复合涂层是原位合成 的，涂层致密、晶粒细小且硬度高。涂层基体之间是冶金结合，b 合金化改善 了m o s i 2 涂层的硬度和组织，其平均硬度和最大硬度值分别为1 3 4 0 h v o 2 和 1 3 9 0 h v o 2 ，而m o s i 2 m o b 2 复合涂层的平均硬度和最大硬度值分别为1 6 5 0 h v o 2 和1 7 8 5h v o 2 02 0 0 9 年，z a f i ram 等人 3 0 1 采用包渗法在m o 基体上制备了m o s i 2 涂层，在1 1 0 0 空气中氧化，带涂层的m o 基体的抗氧化性能是裸基体的3 0 0 倍；涂层使基体在1 5 0 0 时抗氧化达l h 。2 0 1 0 年，r a ujv 等人【3 1 】利用脉冲激 光沉积在硅和钽基体上制备了m o s i 2 薄膜，在s i ( 1 1 1 ) 沉积的m o s i 2 薄膜以( 1 1 0 ) 和( 1 1 5 ) 择优取向生长，其等轴晶粒平均大小为1 0 5 n m 左右，在室温和5 0 0 下 厚1 2 1 a m 的m o s i 2 薄膜的硬度为1 5 g p a ；而在t a ( 2 1 1 ) 基体上沉积的薄膜是多晶 结构，室温时平均晶粒大小约为1 0 0 n m ，5 0 0 。c 时平均晶粒大小约为5 0 n m ，室温 和5 0 0 时厚度为0 4 1 x m 的m o s i 2 薄膜的硬度值分别为2 6 g p a 和3 0 g p a 。2 0 1 1 年，h u a n gjf 等人【3 2 】采用水热电脉沉积法在炭炭复合材料表面制备了m o s i 2 s i c 抗氧化涂层发现，水热电脉沉积是获得无裂纹m o s i 2 外涂层的有效方法，涂层试 样在15 0 0 空气中氧化3 4 6 h ，失重为2 4 9 m g c m ，在16 3 0 空气中氧化8 8 h ， 失重为5 6 8 m g c n l 。 综上所述，国内外的研究人员大多集中在将m o s i 2 作为抗氧化涂层上，而将 m o s i 2 作为薄膜的研究相对较少。即使是有关m o s i 2 薄膜的研究，也是主要关注 其电学方面的性能，对其抗氧化性能这方面的研究几乎没有。 7 磁控溅射法硅钼薄膜制备研究 未 1 2 m o s i 2 涂层的制备方法 用来制备抗氧化涂层的工艺方法很多，在选择具体工艺方法时，一般须考虑 以下几个因素： a 基体本身的性能。 b 涂层的组成，例如金属件化合物涂层一般均需在热处理过程中形成。 c 试样的形状和大小。 d 加涂涂层部位的用途。若是高温短期使用，在使用时不必承受很大的负 荷的部件，则在加涂工艺中就可以采用较高的热处理温度；而长期使用并承受较 大负荷的部件，在加涂工艺中采用的热处理温度一般不超过基体的再结晶温度。 目前，涂层制备技术己取得了很大的发展，但还存在涂层制备工艺复杂，且 多为实验室研究，不利于推广到大尺寸工件研制的问题。针对不同的用途的抗氧 化涂层，其制备方法是不同的【2 7 , 3 3 - 3 8 1 ，主要的制备方法有以下几种。 ( 1 ) 包埋法 包埋法的基本工艺和成形机理是用几种混合粉体将基体材料包裹起来，然后 在一定的温度下热处理，混合粉料与试样表面发生复杂的物理化学反应而形成涂 层。与其他方法相比，其优点在于：过程简单，只需要一个单一过程就可以制备 出致密、无裂缝基体的复合材料；从预成形到最终产品，尺寸变化小；对任何纤 维增强结构都适用；涂层和基体间能形成一定的成分梯度，涂层与基体结合较好。 但包埋法也有下列缺点：试样的尺寸收到限制，在冷却的过程中会有微裂纹产生； 要求在高温下长时间扩散，生产周期长，容易使基材性能发生变化；涂层的均匀 性很难控制，由于重力等因素使得涂层上下不均匀。 ( 2 ) 涂刷法 涂刷法是涂层制备中最简单的一种工艺，它是将涂层材料与粘接剂配成混合 料，均匀地涂刷于基体表面，经固化、烧结处理而制得所需抗氧化涂层。其工艺 优点在于过程简单、方便、快速、成本低，涂层厚度容易控制，尤其是适合大尺 寸制品的涂层制备，因此是比较有发展前途的一种涂层制备方法。但涂层综合性 能不好，只能用在较低温度下，不能用在较复杂的环境中。所以，这一方法还有 待于进一步的改进与发展。 ( 3 ) 等离子喷涂法 8 江苏大学硕士学位论文 等离子喷涂是用喷枪产生的等离子流将粉末加热和加速，在熔融或接近熔融 状态下喷向基体表面形成涂层。等离子电弧产生的温度可高达1 60 0 0 。c ，喷流速 度达3 0 0 4 0 0 m $ ，可以适用于所有高熔点碳化物、氧化物和金属陶瓷等类型涂层。 等离子喷涂法处理时间比较短，可调整原料成分，实现梯度涂层，制得的涂层有 较好的结合强度，夹杂少，涂层厚度也较易控制。但该工艺和所需设备复杂，研 究还发现由于涂层与基体之间的热膨胀系数不匹配，以及喷涂过程中涂层中有少 量残余氮气、氢气等气体的存在，使涂层中存在裂纹和气孔。 ( 4 ) 液相反应法 液相法是将多孔的复合材料基体浸渍在金属有机化合物、烷氧基金属、金属 盐溶液或胶体中，然后进过干燥或化学反应使之在加热时分解或反应生成涂层的 方法。工艺优点有：设备简单、温度低、时间短，对基体强度影响小、界面结合 度高及裂纹自愈合能力较好等特点，合成的抗氧化涂层均匀连续，致密化程度高。 缺点有：涂层组成的变化受浸渍液体的组分与基体间的相扩散过程的规律限制， 消耗大量的保护性气体，液相转化成涂层的产率较低，需要多次浸渍。 ( 5 ) 化学气相沉积法( c v d ) c v d 法是制备抗氧化涂层的重要方法之一。其涂层材料是以化合物的方式 引入沉积炉内，在一定温度、压力下，各种原料经过分解、合成、扩散、吸附、 解析，在基体表面生成固体涂层的过程。其主要优点是在相对较低的温度下，可 沉积各种元素和化合物的涂层，以免基体材料因高温加热而产生缺陷或损伤；同 时，利用c v d 法既可获得玻璃态物质，又可获得完整和高纯的晶态物质涂层； 而且，可以较精确地控制涂层的化学组成和结构，沉积速率和所沉积涂层物质的 范围广。其明显的缺点是反映气体会与基片或设备发生化学反应；化学气相沉积 中所使用的设备可能较为复杂，且有许多变量需要控制。 ( 6 ) 电热爆炸超高速喷涂( e e u s s ) e e u s s 是集自蔓延高温合成和热爆炸喷涂于一体的涂层制备技术。日本人 t a m u r a 等人【3 9 】自2 0 世纪9 0 年代末以来发表了相关文章。e e u s s 是利用冲击大 电流快速加热置于喷枪内的材料，爆炸中心的压力可达7 1 0 g p a ，温度高达1 0 4 k ， 喷涂材料在几十微秒内就被熔化、气化，形成的等离子体击穿后发生电爆炸、产 生冲击波，熔滴、离子和原子团簇、高温高压气体的混合物自喷枪底部以 9 f 磁控溅射法硅钼薄膜制备研究 3 0 0 0 4 5 1 ) 0 m s 的速度向枪口方向运动撞击基体，粒子与基体碰撞后仅1 0 8 s 就可 固化，卡z 子的冷却速率达1 0 7 1 0 9k s ，因而可形成超细晶或纳米晶组织的涂县， 孔隙率f 贬低( 0 0 2 0 5 0 ) 。涂层由原始喷涂材料间原位合成，所得涂层致密、 与基体之间达到冶金结合。e e u s s 还有一些特点：可喷涂高熔点的陶瓷材料和 金属问化合物；工件可在常温状态下进行喷涂。 ( 7 ) 激光熔覆 激光熔覆是新兴的表面处理方法，它是一种快速凝固的非平衡制备过程，激 光束的能量很高，具有可局部加热、加热和冷却速度快、对基材的热影响小、组 织细化及无污染等优点，但涂层成型差，多有孔洞裂纹等存在，需要后续热处理， 而且不适用于形状复杂的工件。目前，有关激光熔覆制备m o s i 2 涂层的研究还处 于探索阶段。 1 3 磁控溅射法制备硅钼薄膜 到h 前为止，国内外研究m o s i 2 作为抗氧化涂层的文献中没有采用磁控溅射 方法制备的。迄今为止国内采用磁控溅射法制备硅钼薄膜的两篇典型文献【4 0 ，4 1 】 探讨的是m o s i 2 的电学性能；国外采用磁控溅射制备m o s i 2 薄膜的文献【刎主要研 究的是透射电子显微镜在观察m o s i 2 在退火过程中显微组织的变化中的运用。 磁控溅射被认为是镀膜技术中最突出的成就之一。它以溅射率高、基片升温 低、膜一基结合力好、装置性能稳定、操作控制方便等优点，成为镀膜工业应用 领域( 特别是建筑镀膜玻璃、透明导电膜玻璃、柔性基材卷绕镀等对大面积的均 匀性有特别苛刻要求的连续镀膜场合) 的首选方案。它是二十世纪七十年代在阴极 溅射的基础上改进而发展的一种新型镀膜法，两者都是以气体放电为基础的。 磁控溅射沉积薄膜的方法实际上是以一些其他基本的溅射方法为基础，与磁 控技术相结合的综合溅射沉积方法。磁控溅射镀膜的物理过程主要分为三大部 分，溅射原子的产生，溅射原子的传输过程以及溅射原子的沉积过程。 1 3 1 磁控溅射沉积镀膜原理 磁控溅射系统是在基本的二极溅射系统发展而来的，它能够解决二极溅射 镀膜速度比蒸镀慢很多、等离子体的离化率低以及基片的热效应显著等问题【4 2 1 0 江苏大学硕士学位论文 4 3 1 。磁控溅射系统在阴极靶材的背后放置1 0 0 10 0 0 g a u s s 的强力磁铁，真空室充 入0 1 1 0 p a 压力的惰性气体( ) 作为气体放电的载体。在高压作用下原子电 离成心+ 离子和电子，产生等离子辉光放电，电子在加速飞向基片的过程中受到 垂直于电场的磁场的影响，使电子产生偏转，被束缚在靠近靶材表面的等离子体 区域内，电子以摆线的方式沿着靶表面前进，并且在运动过程中不断与原子 发生碰撞，电离出大量的m + 离子，与没有磁场结构的溅射相比，离化率迅速增 加1 0 1 0 0 倍，因此该区域内等离子体密度极高。经过数次碰撞后电子的能量逐 渐降低，摆脱了磁力线的束缚，最终落在基片、真空室内壁及靶源阳极上。而 时离子在高压电场加速作用下，与靶材撞击并释放出能量，导致靶材表面的原 子吸收心+ 离子的动能而脱离原晶格束缚，呈中性的靶原子逸出靶材的表面飞向 基片，并在基片上沉积形成薄膜，其原理示意见图1 4 所示。溅射系统沉积镀膜 粒子能量通常为1 1 0 e v ，溅射镀膜理论密度可高达9 8 。 硪体 图1 4 磁控溅射原理示意图 f i g 1 4 s c h e m a t i cd i a g r a mo fm a g n e t r o ns p r t t e r i n g 1 3 2 磁控溅射的特点 磁控溅射技术之所以得到广泛的应用，是因为该技术有别于其它镀膜方法的 特点所决定的。其特点可归纳为：可沉积各种材料的靶材的薄膜，包括金属、半 导体、铁磁材料，以及绝缘的氧化物、陶瓷、聚合物【他4 5 l 等物质，尤其适合高熔 点和低蒸汽压的材料沉积镀膜；在适当条件下采用多靶共溅射的方式可沉积所需 组分的混合物、化合物薄膜；在溅射的放电气氛中加入氧、氮或其它活性气体， 即可沉积形成靶材物质与气体分子的化合物薄膜；调整真空室中的工作气压、溅 磁控溅射法硅钼薄膜制备研究 射功率，基本上可获得稳定的沉积速率，通过精确地控制镀膜沉积时间，容易获 得均匀的高精度的膜厚，且重复性好；溅射粒子几乎不曼重力影响，靶材与基片 位置可自主安排；基片与膜的结合强度是一般蒸镀膜的1 0 倍以上，且由于溅射粒 子能量高，在成膜面会继续进行表面扩散和迁移而得到硬且致密的薄膜，同时高 能量使基片只要较低的温度即可得到结晶膜；薄膜形成初期成核密度高，故可生 产厚度1 0 h m 以下的极薄连续膜。 磁控溅射的靶材利用率一直是个不易解决的问题，由于靶源磁场磁力线分布 呈圆周状，在靶表面的一个环形区域内，靶材被消蚀形成一个深的沟，这种靶材 的非均匀消耗，造成靶材的利用率较低。实际应用中，圆形的平面阴极靶材的利 用率通常小于5 0 。通过磁场的优化设计可提高靶材的利用率，特定的条件下， 一些厂商磁控管的靶材利用率可以超过7 0 。另外，旋转靶材的利用率也较高， 一般可达至1 j 7 0 8 0 以上。 磁控溅射靶用于离子镀的主要缺点是：由于辉光放电产生的电子被平行磁场 紧紧地束缚在靶面附近，离开靶面距离越大，等离子浓度迅速降低。相应地只有 中性粒子能够不受磁场的束缚飞向镀膜区域。中性粒子的能量一般在4 一l o e v 之 间，在基片表面上不足以产生结合轻度高且致密的膜层。提高基底的温度，固然 可以改善膜层的结构和性能，但是在很多情况下，基体材料本身不能承受所需的 高温。这时只能把基片安置在磁控靶表面5 1 0 c m 的范围内，以增强离子轰击的 效果。如此短的有效镀膜区域限制了待镀基体的几何尺寸，制约了磁控溅射技术 应用于离子镀。 1 4 本课题的研究目的、意义及内容 磁控溅射制备薄膜具有沉积速率快、沉积温度低、成膜质量高、可控性好、 不影响基材性能等优点，自上世纪产生以来发展迅速，已成为当今镀膜主流技术 之一。m o s i 2 拥有良好的综合性能，特别是优异的高温抗氧化性能；且m o s i 2 资 源丰富、既无污染，又可再生制备。m o s i 2 作为涂层，迄今为止对其的研究多在 于较厚的涂层的抗氧化性能这一方面，而m o s i 2 作为p 膜，研究的是它的电学性 能，应用于集成电路的栅极材料。资料显示，目前国内外采用磁控溅射法制备硅 钼薄膜的研究较少，故本文采用磁控溅射技术在单晶硅表面制备硅钼薄膜，系统 1 2 江苏大学硕士学位论文 研究制备工艺参数对薄膜的形貌、成分及结构的影响，探索其抗氧化性能，以期 得到成膜质量良好且抗氧化性能优异的薄膜，为工业生产奠定技术基础和提供理 论依据。 本课题的主要研究内容有： ( 1 ) 找出在单晶硅基底上磁控溅射制备硅钼薄膜的稳定工艺； ( 2 ) 探索溅射工艺参数( 溅射功率、沉积时间、气压工作等) 对薄膜表面形 貌的影响，以期获得完整致密的成膜质量较好的薄膜，获得优化工艺； ( 3 ) 研究退火处理对薄膜形貌及结构的影响； ( 4 ) 对薄膜进行抗氧化试验，分析氧化后薄膜的表面形貌、成分及相组成。 1 3 磁控溅射法硅钼薄膜制备研究 第二章试验材料及研究方法 2 1 试验基材及靶材 本文的重点是对硅钼薄膜进行基础性研究，基片的选取应有利于薄膜的表 征。单晶硅( 1 0 0 ) 表面平整、易于切割且性能稳定，比较适合作为本试验的基材， 基片尺寸为1 0 m m x1 0 m m xl m m 。 薄膜材料的选择是制备薄膜的重要因素，它影响着所得薄膜的质量。m o s i 2 具有高熔点、适中的密度、热稳定性好以及优异的高温抗氧化性能，因而可以作 为抗氧化薄膜加以应用。考虑