（高分子化学与物理专业论文）紫外光引发漆酚聚合反应及其复合材料的研究.pdf

福建师范大学硕士学位论文 建师范大学学位论文使用授权声明 本人 姓名 夏建苤学号2 q q 5 z 堑专业直盆王丝堂皇物理 所呈交的论文 论文题目 紫外光引发漆酚聚合反应及其复合材料的研 究 是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果 尽我所 知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果 本人了解福建师范大学有关保留 使用学位 论文的规定 即 学校有权保留送交的学位论文并允许论文被查阅和借 阅 学校可以公布论文的全部或部分内容 学校可以采用影印 缩印或 其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应遵守此规定 学位论文作者签名 1 态夏 签名日期洲二f 指导教师签名盥竺皇堡 摘要 摘要 生漆的主要成膜物质漆酚 需在特定的温 湿度下 经漆酶催化氧化才能固化 成膜 漆酶失活的陈年生漆不能干燥成膜 本论文将紫外光固化技术应用于漆酚的 固化及其复合物的制备 解决了这一难题 因此本研究具有重要的理论和现实意义 在无引发剂的情况下 漆酚经紫外光辐照 制备了光固化漆酚膜 找到了将死 漆变为活漆的快速途径 结合漆酚与金属化合物反应的特点 制备了光聚合漆酚铜 镧聚合物 并进一步利用金属离子与羟基配位的特点 将金属镉离子限制在漆酚膜 中 采用原位法制备了光聚合漆酚硫化镉纳米复合村料 同时 为降低成本 结合 生漆膜的坚韧耐磨性和环氧丙烯酸酯的优异附着性 合成了可紫外光固化的漆酚基 环氧丙烯酸酯 并研究其光固化性能 结果分别采用f r i r e s r t g t d s e m t e m 元素分析和u v 二 s 等手段进行了表征 研究发现 在无引发剂的条件下 漆酚经紫外光辐照 苯环上的羟基发生断裂 从而在2 m i n 之内引发漆酚固化成膜 x p s 和丌 i r 分析表明 在光聚合漆酚铜中 漆酚羟基与铜发生了配位作用 光聚合漆酚硫化镉纳米复合物中 纳米粒径均一 分布均匀 实现了纳米硫化镉的粒径均一和形貌可控 t g 分析结果表明 光聚合 漆酚及其复合物均具有优良的耐热性能 与生漆膜相比 漆酚基环氧丙烯酸酯光固 化膜的附着力有了较大的提高 关键词漆酚 紫外光固化 漆酚铜 漆酚镧 c d s 纳米复合物 环氧丙烯酸酯 福建师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t u 兀l s h i o l t 王l eb a s i so fl a c q u e r c a nb ed r i e db yl a c c a s e c a t a l y z e dp o l y m e r i z a t i o n 如d a e r o b i co x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o n h o w e v e r t h ep r o c e d l l f er e q u i r e sal o n gd r y i n gp e r i o d 锄ds p e c i f i cc o n d i t i o n s a b o u t8 0 9 0 r e l a t i v eh u 血i d i t ya t2 0 3 0 c m a n ye 硒r t sh a v e b e e nm a d et os o l v et h ep r o b l e mb ys y n t h e s i so fr a p i d l yc u r a b l eu 1 1 j s h i 0 1 b a s e dc o m p o u n d u v c u 血l gi sah i 曲 v a l u e e n e 唱ys a v i n g 柚de n v i r 0 i l i n e n t a l 衔e n d l yt e c h n o l o g y h lt h i s p a p e r t h eu vc u r i n gt e c l l i l 0 1 0 9 yw a su s e dt od r yu 1 1 j s h i o la n dp r e p a r ei t sc o n l p o s i t e s t h ef i l m so f u r u s h i o l u r u s h i o l c u p l l l m p o l y m e r i cc o m p l e x e s a i l d u 1 1 l s h i 0 1 一l a n t h a n u mp o l y m e r i cc o m p l e x e sw e r cp r e p a r e du n d e ru v 胁d j a t i o nw i t h o u t 锄yp h o t o i n i t i a t o ri i lt h ep r e s e n c eo fa i r p u c d sn a n o c o m p o s i t e s 孤du vc u r a b l eu e a w e r cp r e p a r e d t h em e c h a n i s m0 fu 1 1 l s h i o lu n d e ru vi 1 1 r a d i a t i o na n dt h ep r o p e r t i e s0 fi t s c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f 0 册i n 胁r e d s p e c t r o s c 叩y f r i r e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e e s r t g ax r d s e m t e m u v s 柚de l e m e n t a la n a l y s i s e t c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu 1 1 j s h i o lc a nb ec u r e dw h i t i n2m i nu n d e ru vi r r a d i a t i o n w i t h o u t 觚yp h o t o i n i t i a t o ri nt h ep r e s e n c c0 fa i r u vc i l r i n go fu m s h i 0 1w a sd i f f e r e n ti n m e c h a n i s mf 而ml a c q u e rp o l y m e r i z e db yl a c c a s e c a t a l y z e d0 x i d a t i o n i tw a sn o t 锄 a e r o b i co x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o n b u ti n i t i a t e db yr a d i c a l su n d e ru vi r r a d i a t i o n 1 1 l ec d s n a n o p a n i c l eh a db e e nh o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e di np i j c d sn a n o c o m p o s i t e s t h ef i l m s o fu m s h i o la n di t sc o m p o s i t e sh a dg o o dt h e 咖o s t a b i l i t y 柚da d h e s i o np r o p e n i e s k e y w o r d s u m s h i o l u vc u r i n 舀 u n l s h i o l c u p m m u r u s h i o l l a n t h a n u m c d s n a n o c o m p o s i t e s e p o x ya c r y l a t e n 中文文摘 中文文摘 我国生漆资源丰富 应用广泛 其漆膜坚硬 耐热 耐腐蚀 素有 涂料之 王 的美称 至今还没有一种合成涂料能在坚牢度 耐久性等主要性能方面超过它 漆酚是生漆的主要成膜物质 它是带有长侧碳链的邻苯二酚衍生物 漆酚的优良性 能和广泛用途备受国内外研究者青睐 生漆膜虽具有优良的理化性能 但其固化时 间长 且固化时受温度 湿度的限制 几十年来研究工作者正不断地利用漆酚的结 构特点对它进行改性 提出了许多改性的方法 寻找快速固化的条件 并提高漆膜 的综合性能 取得了显著的成效 对漆酚进行改性不仅可以改善其作为涂料的性能 还可发挥漆酚的优点作为其它用途 在以前的诸多改性固化漆酚的过程中 漆酚的 固化条件虽有了较大改善 但固化仍需几个小时 生漆在我国产量最大 生漆的快 干是漆器行业迫切需要解决的难题 紫外光固化技术具有固化速率快 少污染等特 点 本研究结合现代固化技术 紫外光固化的优点 在2m i n 之内制备了光聚合 漆酚及其复合物 大大地缩短了漆酚的固化时间 摆脱了温 湿度的限制 找到了 将死漆变活漆的快速途径 因此 本研究具有重要的理论意义和深远的现在意义 主要工作如下 1 生漆在常温下会自然干燥成膜 这是氧化聚合进程 要不断地与空气接触吸 收氧 而且必须依赖漆酶起催化作用 因而需要特定的环境条件 如温度保持在 2 0 3 0 相对湿度为8 0 9 0 生漆中主要的成膜物质是漆酚 本研究在无引发剂 的情况下 漆酚经紫外光辐照 能在2m i n 之内固化成膜 硬度达4 h 漆膜具有优 良的耐溶剂性能 提高了耐热性能和对金属的附着力 e s r 检测出强的苯氧类自由 基信号 可能是漆酚半醌自由基 元素分析结果表明 固化膜中的氧含量没有随固 化时间而改变 研究发现 漆酚在紫外光下的聚合反应 始于漆酚羟基的断裂而生 成的漆酚半醌自由基 其固化机理不同于经漆酶催化氧化聚合 光固化漆酚聚合过 程不是不断吸氧的氧化过程 而是经漆酚半醌自由基引发的漆酚侧链聚合 2 利用酚漆羟基与金属的配位 可用金属化合物对漆酚涂料进行改性 漆酚金 属聚合物具有许多优异的性能 如催化性能和耐酸碱性能等 本研究利用紫外光辐 i 福建师范大学硕士学位论文 照下生成的漆酚半醌自由基 结合漆酚与金属反应的特点 制各了漆酚金属铜 镧 聚合物 e s r 和x p s 分析表明 在光聚合漆酚铜中 金属铜与一价的形式存在于 漆膜中 这可能是由于紫外光辐照下生成的氢自由基还原的结果 兀 瓜和 s 分 析结果证明了金属铜与漆酚氧的配位作用 光聚合漆酚镧聚合物 在保持其综合性 能的同时 大大地缩短了固化时间 仅在2m i n 之内发生固化 t g a 分析结果显示 光聚合漆酚铜 镧聚合物均具有良好的耐热性能 3 将无机纳米粒子引入聚合漆酚中得到漆酚基纳米复合材料 一方面有可能开 发出具有新功能性的漆酚基纳米复合材料 另一方面可使生漆的独特性能在新的应 用领域中得到发挥 促进生漆的应用开发研究 鉴于紫外光辐照下 漆酚羟基能与 金属离子发生配位作用 将金属镉离子引入漆酚膜中 并使其限制在漆酚羟基的周 围 采用原位法制备了光聚合漆酚硫化镉纳米复合物 由于漆酚羟基与金属镉离子 的配位作用 使镉离子聚集在漆酚羟基周围 限制了纳米硫化镉的生长 从而使得 c d s 纳米粒子具有良好的分散性 成功地实现了纳米粒子的形貌可控和粒径均一 4 可紫外光固化的环氧丙烯酸酯是一种广泛使用的预聚物 其附着力强 耐化 彳 学腐蚀性好 涂膜硬度高 价钱便宜 生漆膜虽具有优良的理化性能 但价格昂贵 成本较高 本研究结合生漆膜优良的理化性能和环氧丙烯酸酯的优异附着性 合成 了具有光固化特性的漆酚基环氧丙烯酸酯 有效地降低了成本 其光固化膜与生漆 相比 具有良好的耐热性能 对金属的附着力有了明显提高 l v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 漆酚的研究进展 生漆又名大漆 天然漆 国漆 它是我国著名特产 是一种优质的天然涂料 至今没有一种合成涂料在坚牢度 耐久性等主要性能超过它 因此 素有 涂料之 王 的美称 是人类最早使用的天然聚合物材料之一 1 2 1 生漆膜坚硬而富有光泽 并具有良好的耐腐蚀性 绝缘性等 3 4 1 埋在地下的漆器千年不坏 其耐久性远非合 成高分子树脂可比拟 5 6 生漆漆液属于油包水型乳液 自1 8 8 2 年i s h i m a t s u 用乙醇 和水作为溶剂处理生漆乳液忉 开始对生漆成份进行分析以来 随着分离手段的提 高和分析技术的发展 至今 生漆的主要成分包括漆酚 8 1 漆酣1 2 1 3 1 糖蛋白 含 氮物质 多糖 j 水分及少量的其它有机物质和矿物质 1 4 1 5 1 已能分离 检测 鉴 别 1 1 1 漆酚的结构 1 9 0 7 1 9 2 2 年真岛等为漆酚结构研究奠定了基础 确定漆酚是邻苯二酚的衍生 物 而且在其分子内有一定的不饱和度 杜予民等分别用反相液相色谱法和熔硅毛 细管气液色谱法 分析了中国大陆和日本产的几种生漆 直接分离出1 0 余个漆酚 组分 并用质谱 红外和核磁等确定了漆酚的结卡勾 1 1 1 6 它们主要是3 烃基邻苯二 酚 经过一个世纪的研究 特别是8 0 年代后对漆酚的组成和结构研究取得了突破 性进展 现在对漆酚的组成和结构有了清楚的认识 漆酚基本结构是 佴 o h r 其侧链基与羟基的相对位置有以下四种情况 o h h o o ho h rr r 不同地区和树种的漆酚结构有明显差异 主要体现在其长侧碳链基r 结构上 的差别 d a w s o n 8 和y a m a u c h i 1 7 研究了烯烃侧链顺反特征及其相关问题 侧链可 能带有三烯c 1 5 c 1 6 和c 1 7 以及四烯结构 1 8 1 9 1 如中国 日本 朝鲜的生漆漆 酚 u 1 1 j s h i 0 1 主要是以下四种成分的混合物 刚 其中三烯约占6 0 7 0 1 7 洲节 洲扳 福建师范大学硕士学位论文 o h r c h 2 一c h 3 o h r 2 c h 2 c h c h c h 2 5 c h 3 r 3 c h 2 7 c h c h 广 c h 2 一c h c h 一 c h 2 2 一c h 3 r r 3 c h 2 7 c h c h 七h rc h c h c h c h c h 3 由于生漆产地不同 自然环境差别较大 漆树品种繁多 所以生漆的成分复杂 漆酚侧链的组成和结构也有差异 要完全搞清漆酚的组成和结构 还有待于继续研 究 1 1 2 生漆的成膜机理 生漆中主要的成膜物质是漆酚 生漆在几种条件下均能干燥成膜 可以在室温 下白干 可以在加温烘烤使其干燥 可以在加入无机催干剂的条件下干燥 可以和 某些植物油混合干燥 只要处理得法 均可使生漆干燥结膜 2 0 j 生漆干燥成膜时的 物理过程和化学转化过程十分复杂 其成膜机理尚无定论 一般的看法是 由于生 漆内的漆酚 尤其是三烯漆酚 含不饱和的烯烃 酚环侧链较长并具有共轭双键 很 容易氧化聚合 生漆在常温下会自然干燥成膜 这是氧化聚合进程 要不断地与空 气接触吸收氧 而且必须依赖漆酶 e c u 2 起催化作用 因而需要特定的环境条件 如温度保持在2 0 3 0 相对湿度为8 0 9 0 其氧化聚合过程大概可分为以下几 个阶段 1 漆酚醌的形成 为研究漆酚醌的形成 t n a k 锄u r a 等人建立了如下式的对苯二酚的漆酶催化 氧化过程 对苯二酚经漆酶氧化生成对苯二酚半醌自由基 对苯二酚半醌自由基发 生歧化反应生成对苯二醌和对苯二酚 漆酶中的c u 2 被还原成c u 然后c u 被氧 气氧化成c u 同时生成水 j k u m 柚o t 觚i 1 2 2 等人证明了邻苯二酚衍生物也有类似 的反应 2 h 一 们 o h 2 h 仑 一o e c u 1 4 q h 一e c u 2 1 2 印 乳黄色漆液暴露在空气中 其表面部分很易转变成红棕色 是由于漆酚在漆酶 第1 章绪论 作用下生成了漆酚醌 与上述漆酶催化对苯二酚的反应类似 这是漆液成膜的第一 阶段 漆酶催化漆酚的氧化反应是很快发生的 加藤对这一过程进行了详细的研究 认为可见光区4 4 5 n m 和红外光谱的1 6 5 7 c m 1 吸收 正是由于漆酚在漆酶作用下生 成了漆酚醌 2 o h 0 一2 r 催化剂 o h o h o o h r 2 漆酚二聚体的生成 漆酚二聚体的生成主要是漆酚醌和三烯漆酚之间发生偶联作用 i 经漆酶催化生 成的漆酚半醌自由基通过两种方式进攻漆酚单体 直接进攻漆酚的苯环 形成联苯 型漆酚二聚体 并可进一步生成二苯呋哺型二聚体 进攻漆酚侧链 生成共轭三烯 结构二聚体 i i 苯环侧链不断吸氧的氧化反应 漆酚的不饱和侧链吸氧后生成过 氧化物 尤其是有金属离子如f e 2 的存在下 尽管侧链含氧二聚体己经分离出 但 含过氧化物的漆酚并没有分离得到 可能是生成的过氧化物迅速地与漆酚反应生成 了二聚体 漆酶是生漆固化的催化剂 但在聚合漆酚膜中 当漆酶的移动受到限制 时 该反应则成为优势反应 i i i 同时j h p t y m 锄 矧等人证明了在三烯链上 灿d e r d i e l s 反应 由于二聚体的生成 醌的吸收 1 6 5 7 c m 1 减少 二烯漆酚的吸收收 9 4 8 9 8 3 锄 1 减少 共轭三烯吸收 9 9 8 9 6 4 c m 1 出现 并逐渐增强 紫外光谱也证 明生成了四羟基联苯式的漆酚二聚体 福建师范大学硕士学位论文 凸 h r c h 2 c h c h q l c b x h r f e 2 1 甜 c h c h c h o h 捞h h 寻苗一h 0 配蜒c 心 4 洲扳 第1 章绪论 3 网状漆酚高分子化合物的形成 o 或是 n o r n o o r 催化剂 o o o r 催化剂 一o 聚合 催化剂 一o 一o r r o o oo o o o o r 呻 r r 6 o o o r r r r r r 一 醌型化合物的生成只是一个中间过渡阶段 接着醌型化合物又进一步氧化聚合 生成长链的或网状的高聚合物 2 4 侧链的聚合示例 一 聚合后漆膜又由深褐色转为黑色 这一阶段 出现表干状态 福建师范大学硕士学位论文 一占一6 6 一长一占一6 6 一 一占一6 6 一 山旦山v 山旦 山 hh c c c c 一 山山山山 hoh c c 一 一c 一 山山山 h c c c c 一 山山 山 4 体型漆酚高聚物的生成 在前阶段的基础上 侧链的不饱和键会进一步聚合成为三度空间体型结构的聚 合物 即固化成膜 实际上是一个相当复杂的过程 而漆酶中的铜则是起着载体作 用 2 5 1 1 1 3 漆酚催干及改性研究进展 由于生漆干燥缓慢 且漆酶失活后的陈年生漆不能干燥 因此促其快干及对其 加于改性显得十分必要 前人曾采用有机单体改性或树脂掺和的方法进行改性 最 早的生漆改性是生漆掺合桐油 生漆掺合桐油或其他干性油 半干性油 如梓油 亚 麻仁油 苏子油 豆油等 制成生漆涂料 这种改性是我国劳动人民的创造 沿用至 今已几千年 其制成品最著名的有 广漆 金漆 赛霞漆 这种漆成膜性好 漆膜鲜艳光亮 适用于家具和工艺美术漆器的涂饰 近代合成树脂出现以后 许多 学者将一系列树脂与生漆 漆酚 共聚 混 成为改善其物理性能 减少生漆用量的热 点 从2 0 世纪3 0 年代日本清水定吉和稻进猛研究漆酚与酚醛树脂和醇酸树脂等树 脂混合开始 相继出现了生漆与醇酸树脂 沥青 琥珀 糠醛树脂 环氧树脂 呋 喃甲醛树脂等树脂混合或共聚制成的涂料 1 9 6 0 年曾维聪等人研究将漆酚与甲醛进 行缩合反应制备漆酚缩甲醛清漆获得成功 这是我国生漆改性研究的一个重要进 展 武汉工学院姜家习i i 以后又将漆酚缩醛树脂再与环氧树脂交联 用丁醇醚化制成 综合性能较优良的清漆 这些涂料具有优良的常规物理机械性能 具有良好的耐酸 碱 耐热 耐油性能 在常温下能自然干燥 克服了生漆对人体的严重过敏毒性 需特定温湿条件才能干燥的缺点 为化工设备的防腐提供了一种优良涂料 堋 胡炳 环等人研制的漆酚钛螯合高聚物防腐涂料 经国家自然科学基金委员会和国内贸易 部组织对该涂料中试研究暨新产品投产进行技术鉴定 其结论是 该研究技术路 线先进 配方科学 产品性能优异 属国内外首创 处于国际领先水平 第1 章绪论 1 1 3 1 含铜模拟漆酶催干漆酚的研究 天然生漆涂料干燥成膜是在漆酶的催化作用下完成的 漆酶活性大小直接影响 着生漆涂膜的干燥速度和性能 储运或施工条件不当会降低漆酶的活性甚至失活 因此 使陈漆不经改性而制备得到性能优良的涂膜的简单方法就是在陈漆中加入具 有催化氧化性能的催干剂 黄道战等 2 7 研究了c u i i 卜胺配合物催化生漆漆酚的氧化聚合反应以及涂膜性 能 c u i i 胺配合物催化生漆漆酚氧化聚合过程表明c u i i 胺配合物具有类似 漆酶的催化反应特征 它能够催化生漆漆酚氧化聚合干燥成膜 所得的涂膜具有与 天然生漆涂膜相似的硬度 附着力 抗冲击力 热稳定性以及耐化学介质性能 黄婷等 2 8 1 用红外光谱研究了c u d 3 7 0 催化漆酚氧化聚合交联过程 在漆酚氧 化聚合阶段 漆酚醌的特征吸收峰先涨后落 三取代苯型结构变为四取代联苯型 共轭双烯型结构变为共轭三烯型 并出现a 卜o r 型醚结构 所以漆酚的氧化聚合 反应主要发生在苯环上 在漆酚聚合物交联阶段 双链数目迅速减少 共轭三烯也 减少 而a b 不饱和醛或酮以及不饱和醚型结构却逐渐增加 所以交联反应主要 发生在漆酚的侧链上 我们可以得出结论 c u d 3 7 0 催化的漆酚氧化聚合成膜机理 与固定化酶催化的漆酚氧化聚合成膜机理以及生漆的成膜机理相同 即在整个漆酚 氧化聚合和交联过程中 c u d 3 7 0 模拟了漆树酶的催化作用 并研究了c u d 3 7 0 催化漆酚氧化聚合成膜的反应条件和产物性能 2 9 1 c u d 3 7 0 的含铜量超过5 时才 有正常的催化活性 与漆酚相反 c u d 3 7 0 催化活性随升温而加快 8 9 时不失活 而且其底物漆酚出现沉淀的时间比7 0 或4 5 时出现短 粗产品数均分子量 m n 为3 4 2 0 分子量分布窄 分离出残余漆酚和低聚物之后 其漆膜实干时间不到1 天 漆膜物理性能优异 与 超级生漆膜 类似 漆膜的耐热性和耐化学品性与普通生 漆差不多 郭庆宇等 3 0 以5 研究了铜一吡啶络合物 铜一聚4 乙烯基吡啶络合物和铜一氯化苄 部分季铵盐化的聚4 一乙烯基吡啶络合物催化漆酚氧化聚合交联过程 红外光谱变 化表明这3 种催化剂都模拟了漆酶的催化作用 其漆膜不仅保持了新漆膜硬度大 耐水 耐盐 耐酸和耐有机溶剂等特点 而且其干燥快 颜色浅 耐热性能有所提 高 耐碱能力大大超过新漆 性能优异 1 1 3 2 漆酚金属螯合高聚物的研究 福建师范大学胡炳环等 3 渊 利用漆酚含有两个羟基的特点 将其与金属化合物 福建师范大学硕士学位论文 反应 生成漆酚金属化合物 或螯合物 再利用漆酚长侧链含有o 3 个不饱和键以 及芳环上含有三个活性点的特点 使其交联成为聚合物 成膜 固化成为高聚物 漆酚金属高聚物的合成方法主要有以下三种 1 漆酚与金属化合物直接反应法 该法主要是得用漆酚羟基与金属离子的配位反应 生成漆酚金属配位物后 再 发生漆酚的侧键交联反应 生成漆酚金属高聚物 其模拟反应如下 n r 吕 m 洳一 r 瞄 r r 瞄 r h 瞄 式中 r 为含o 3 个双键的1 5 碳直链烃基 采用该方法可合成漆酚铜 4 1 1 铝 4 2 1 铁 4 3 钛 5 2 瑚l 硅 6 锡 6 2 6 3 等不同价态 金属的漆酚高聚物 2 漆酚钠与金属化合物反应法 该法主要是用漆酚与氢氧化钠反应 生成漆酚钠后 然后与金属化合物反应 生成漆酚金属配位物 进一步交联固化为漆酚金属高聚物 其漆酚钴聚合物的模拟 反应如下 n r 微 c o 删 一 r r c o i n a n 0 3 采用这种方法可以在水溶液中合成钴 6 q 镍 6 5 巧7 锰l 碣1 铬 钼 6 9 7 2 j 等漆酚高聚 物 第1 章绪论 3 漆酚与酯类进行酯交换法 如采用漆酚与硼酸丁酯进行酯交换法可以合成硼酸漆酚酯 7 3 7 4 1 o h r 吕 b o c h 9 3 r b o r 一高聚物 这一类高聚物的结构特征采用化学分析 瓜 m s g p c u v n m r x p s e m p s e m 元素分析等手段进行表征 从合成反应过程化学分析的结果知道 反 应副产物的实验测定值和按上述反应式的计算值相符 试样的元素分析结果 也与 理论计算值相符 从i r 谱看出 谱线中3 2 0 0 刁5 0 0 c m 1 处的峰几乎消失了 说明 酚羟基消失了 在低波数出现金属原子与酚氧基相结合的特征峰 在m s 谱线上有 一组峰其质荷比与漆酚金属单元式量相同 g p c 测定只有极少量的分子量为 3 4 1 0 3 是单元式量的5 倍 其余绝大部分是不溶于四氢呋哺中 它的分子量是很 大的 证明是高聚物 若以漆酚钛为例 可以认为p u t 是以钛为中心原子的漆酚 归t 嚣婶 螯合结构的高聚物 单元结构可用一i i由一表示之 现己合成的漆酚金属 高聚物有十几种 其单元结构式如下 c u rr u c u r a i r u c 0 u m n u a i 或 m n r u n i r r n i 福建师范大学硕士学位论文 r r r o d o o r o u f e s b c i u s b r 一 o z o u z r o r u n d r r b u b 或 r o h r r 1 0 t i 0 0 u t r r u s b v r r o n o u s n o r u m 0 o h r 第1 章绪论 因漆酚的侧链是以氧化交联聚合的形式聚合的 所以 实际上在高聚物中 漆 酚侧链会含有不同数量的氧 因为侧链含有不同数量的双键 苯环上有几个活性点 所以交联聚合成为体型结构的高聚物后 其结构是非常复杂的 这些高聚物在结构 上有共同的特点 金属原子是与漆酚上的酚氧基相连接的 这种高聚物还保持着漆 酚聚合物的基本骨架 它们具有优良的耐热性能和耐化学介质性能 许多漆酚金属 高聚物还具有特殊性能 1 1 3 3 电化学聚合漆酚 e p u 的研究 电化学聚合又称为电解聚合或电聚合 是在适当的溶剂中溶入单体和支持电解 质 在电解池里 通过一定的电化学方式进行电解 使单体在电极上因氧化还原或 分解为自由基 或离子等 而发生的聚合反应 章文贡 7 5 等人用提纯过的漆酚在 n a 2 s 0 4 的乙醇 水溶液中用恒电位法 以铂或不锈钢为研究电极 其电位不低于 0 6 8 0 v v s s c e 进行电化学聚合 在不锈钢电极上电化学氧化聚合5 0m i n 可获得 e p u 其聚合部位主要在于漆酚的长侧碳链基上的不饱和双键 其可能的结构如下 9 7 6 h 9 c h o hh o o hh o 1 4 e p u e p u 可溶部分的重均分子量 m w 和数均分子量 m n 分别为3 2 3 1 0 3 和3 1 6 1 0 3 e p u 膜在水中不溶胀 但由于羟基的存在 能被水所润湿 漆酚电化学聚合 后 e p u 分子间的作用增大而导致耐热性能有所提高 采用电化学聚合法 已经制 备了多种电化学聚合漆酚金属配合物 7 6 1 如错 7 7 1 铕 7 8 1 钕 7 9 锌 8 0 1 铜 8 l 8 2 1 钴 8 3 胡6 1 钐8 7 1 钇 8 8 1 铽 8 9 镍 钬 镝 9 2 l 钆 9 3 l 等电化学聚合漆酚金属配 合物 此外 本课题组还研究了天然生漆基互穿网络聚合物 9 4 棚7 漆酚缩醛胺聚合物 膜 9 剐 以及漆酚酚基纳米杂化材料 9 9 1 0 4 j 等 在今后的研究中 生漆的改性研究可 能向高性能和功能化方面发展 一 h c i i c k 小 一 c l i c 十 福建师范大学硕士学位论文 目前生漆和漆酚的催干或改性研究 能使漆酚在无漆酶的作用下白干 并不受 温度和湿度等条件的限制 扩大了生漆的应用领域 特别是漆酚金属高聚物的合成 与制备 实现了生漆的高性能使用 但这些改性或催干研究 大多数其固化时间至 少要几个小时 有的要先反应一般时间 因此 为进一步扩大其应用范围 需要寻 找一种更快的固化方法 1 2 紫外光固化技术的研究进展 紫外光 u 固化是利用紫外光的能量引发涂料中的低分子预聚物或齐聚物及 作为活性稀释剂的单体分子之间的聚合及交联反应 得到硬化漆膜 和传统涂料固 化技术相比 紫外光固化的最大优点是固化速度快 涂膜质量高 环境污染少 能 量消耗低 被誉为环境友好型涂料 1 1 吲 紫外光固化涂料 vc u r i n gc o a t i n g s 简称 u v c c 自商品化应用以来取得了迅速的发展 并保持1 2 1 5 的年增长速度 1 明 成为涂料工业中的一支重要生力军 近年来我国在紫外光固化材料研制 生产方面 取得了可喜的进步 在齐聚物 活性单体 光引发剂的品种开发和生产等方面 已 达到国际先进水平 瑚 1 0 9 1 紫外光固化技术在国民经济许多部门的应用越来越广泛 增长速度很快 1 2 1 激发态分子 分子吸收光能后会由基态跃迁到激发态 处于激发态的分子所发生的化学反应 即为光化学反应 1 埘 1 2 1 1 光化学和热化学的差别 分子可因受热而获得进行化学反应的活化能 而光化学反应的活化能是由分子 吸收光能而获得 两种反应所依据的基本化学理论没有根本的区别 但两者在发生 反应时分子的电子排布是完全不同的 热化学反应时分子处于基态 而光化学反应 时分子是处于激发态 下面以丙酮的光反应和热反应来具体说明其差别 丙酮在己烷溶液中的吸收波长九为2 8 0 胁的紫外光 1m 0 1 分子获得的能量为 么e n 0 h v 叽 4 2 8l d m o l 式中 n 0 为阿佛加德罗常数 n o 6 0 2 3 1 0 2 3 m o l 1 若进行热化学反应 由2 9 5k 升温到5 0 0k 丙酮的平均摩尔热容c p 为9 2 u m o l 则1m 0 1 分子获得的能量为 么e q 么t 9 2 5 0 0 2 9 8 1 8 6l d m o l 第1 章绪论 由此可见 当进行光化学反应时 分子的能量要比热化学反应时高得多 所以 一些不能以热化学进行的反应往往可以用光化学反应来完成 1 2 1 2 激基缔合物和激基复合物 激发态分子具有与基态分子不同的电子构型 因而具有不同的物理和化学性 质 电子激发态可能是一个非常可极化的物种 这是由于存在着一个亲电的半充满 的最高被占轨道和一个亲核的半充满的最低未占轨道 因此容易和其他极性的或可 极化的物种发生电荷转移相互作用 这种电荷转移相互作用可能使电子激发态的物 种m 和任何极性的或可极化的基态分子n 之间的碰撞复合物得以稳定 这种稳定 作用导致碰撞复合物m n 比相应的基态碰撞复合物m n 具有更长的寿命 在许多 情况下 m n 是一个新的电子激发态 称之为激基复合物 e x d p l e x 如果m 与n 是同一个分子 则m n 即n 聊为激基缔合物 e x c i m e r 激基复合物作为一种激发 态物种在光化学中具有重要的地位 1 2 1 3 激发态的失活与猝灭 激发态分子具有较高的能量 它们相对于基态而言是不稳定的 可以通过各种 途径失去能量而回到基态 这称为失活 如果在失活过程中分子未发生变化 即回 到原来的分子 则此过程称为光物理过程 如果分子在激发态发生了化学反应 此 时回到基态的分子已不是原来的分子 则此过程为光化学 反应 过程 激发态可以 辐射和非辐射两种方式失去活性 激发态单分子失活的光物理过程 实际上激发态还可以发生双分子失活的光物 理过程 即激发态分子与猝灭剂之间的能量转移过程 简称为激发态的猝灭 激发态的猝灭可用下式表示 7 d a d a d a d a 上式中激发态分子d 通过能量转移将激发能转移给猝灭剂分子a 而失活 同时a 获得能量而成为激发态分子 因此 失活和猝灭是相互联系的过程 1 2 2 紫外光固化的原理 在紫外光辐照下 光引发剂首先吸收紫外光辐射能量而被激活 其分子外层电 子发生跳跃 在极短的时间内生成活性中心 然后活性中心与树脂中的不饱和基团 作用 引发光固化树脂和活性稀释剂分子中的双键断开 发生连续聚合反应 从而相 互交联成膜 1 1 1 1 a b a b 光引发剂吸收光能最后成为激发态 福建师范大学硕士学位论文 a b a b 形成游离基 活性游离基撞击光固化涂料中的双键并与之反应形成增长链 a c c a c 一 这一反应继续延伸 使活性稀释剂和齐聚物中的双键段裂开 相互交联成膜 化学 动力学研究表明 紫外光促使u v 涂料固化的机理属于自由基连锁聚合 首先是光 引发阶段 其次是链增长反应阶段 这一阶段随着链增长的进行 体系会出现交联 固化成膜 最后链自由基会通过偶合或歧化而完成链终止 1 2 3 光固化涂料的组成 紫外光固化涂料主要由光活性低聚物 光活性单体 光引发剂等组成 光引发 剂的引发效率对配方的成本及光固化速率的影响至关重要 齐聚物组成了固化膜交 联网状结构的骨架 它是产品理化性能的主要决定因素 多官能团单体一方面对组 分起到稀释作用 提高可加工性能 另一方面对光固化体系的聚合速率影响很大 1 1 2 1 各组份的比例大致如下 低聚物 1 1 3 是光固化产品中比例最大的组分之一 它和活性稀释剂一起往往占 到整个配方质量的9 0 以上 是光固化配方的基本树脂 构成固化产品的基本骨架 即固化后产品的基本性能 包括硬度 柔韧性 附着力 光学性能 耐老化性能等 主要由低聚物树脂决定 这些性能当然与光聚合反应程度 转换率 有关 通过稀释 剂及其他添加剂也可以对产吕最终性能进行调整 低聚物 0 l i g o m e r 又叫寡聚物 也称预聚物 p r e p o i y m e r 齐聚物 这一概念现已过时 传统溶剂型涂料使用的树 脂相对分子质量一般较高 约几千至几万 光固化产品中的树脂低聚物相对较低 大多数在几百至几千 相对分子量过大 黏度太高 不利于调配和施工 涂层性能 也不易控制 光固化产品中的低聚物一般应具有在光照条件下可进一步反应或聚合 的基团 例如c c 双键 环氧基团等等 根据光固化机理不同 适用的树脂结构也 应当不同 对于目前市场份额最大的自由基聚合机理的光固化产品 可供选择的低 聚物比较丰富 主要包括不饱和聚酯 环氧丙烯酸树脂 聚氨酯丙烯酯树脂 聚脂 丙烯酸树脂 聚醚丙烯酸树脂 丙烯酸官能化的聚丙烯酸酯树脂等 另外 含不饱 和双键的聚烯烃树脂适用于以加成交联反应为主 聚合反应为次的自由基光固化体 系 例如 多烯烃 多硫醇体系 多烯烃 多元重氮盐体系等 对阳离子光固化体系 第1 章绪论 适用的低聚物主要包括各种环氧树脂 环氧官能化聚硅氧烷树脂 具有乙烯基醚官 能基的树脂等 此外 不含光引发剂的电荷转移光固化体系说要使用富电子和缺电 子体系搭配 是比较新颖的一类光固化树脂 传统的溶剂型涂料 油墨通常都要加入有机溶剂 其作用主要是溶解固体组分 稀释 调节体系黏度 这些有机溶剂一般不参与成膜反应 在成膜过程中挥发到空 气中 因而造成环境污染及安全隐患 对于辐射固化体系来说 由于大多数用于辐 射固化的预聚体黏度很大 因此同样需加入溶剂或稀释剂 但是 与溶剂型涂料 油墨不同 辐射固化体系中使用的稀释剂通常都能参与固化成膜过程 因此在施工 过程中极少挥发到空气中 也就是具有很低的挥发性有机物含量 v o c 这赋予了 辐射固化体系的环保特性 与传统的惰性有机溶剂相对应 这类能参与成膜反应的 稀释剂通常称为活性稀释剂 r e a c t i v ed i l u e n t s 1 1 4 1 从化学结构上说 这些活性稀 释剂一般含有可聚合的官能团的小分子 因而习惯上也称之为单体 m o n o m e r 实 际上最初的紫外光固化体系所使用的活性稀释剂就是一般的加成聚合单体 如苯乙 烯 丙烯酸丁酯 丙烯酯异辛酯 醋酯乙酯等 这些加成聚合单体当中大部分是低 沸点单体 易燃 毒性大 现在已很少采用 除此之外 个别在辐射固化体系中采 用的单元体在室温下为黏稠液体甚至是固体 没有稀释的作用 这时称为单体 而不 是活性稀释剂 更贴切 活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团和多少 可以分为 单官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂 按官能团种类 则可把活性稀释剂分 为 甲基 丙烯酸酯类 乙烯基类 乙烯基醚类 环氧类等 按固化机理 也可以把 活性稀释剂分为自由基型和阳离子型两类 目前辐射固化体系的应用以自由基固化 体系为主 而该体系中所采用的活性稀释剂大多数属于 甲基 丙烯酸酯类 光引发剂 p h o t o i n i t i a t o r p i 1 1 5 是光固化体系的关键组分 它关系到配方体系在 光辐照时 低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态 即关联固化 其基本作用 特点为 引发剂分子在紫外光区间 2 5 0 4 2 0n m 或可见光区 4 0 0 一8 0 01 1 1 n 有一定的 吸光能力 在直接或间接吸收光能后 引发剂分子从基态跃迁到活泼的激发单线态 还可继续经系间窜跃 跃迁至激发三线态 在其激发单线态 也可能是在激发三线 态经历单分子或双分子化学作用后 产生能够引发单体聚合的活性碎片 这些活性 碎片可以是自由基 阳离子 阴离子或离子自由基 按产生的活性碎片不同 光引 发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子聚合光引发剂 其中以自由基光引发剂应 用最为广泛 阳离子光引发剂次之 阴离子光引发剂的研究较少 尚未发现商业应 福建师范大学硕士学位论文 用报道 光引发剂按活性种产生的机理不同 可分为单分子作用机理与双分子作用 机理 如按适用光源波段分类 光引发剂又可分为紫外光引发剂与可见光引发剂 目前光固化技术主要为紫外光固化 此外 光引发剂还包括一些特殊类别 如大分 子光引发剂 水溶性光引发剂 可聚合型光引发剂等 在实际应用中 除了上述组 分外 还往往需要加入各种助剂 以达到使用要求 1 2 4 紫外光固化涂料的发展趋势 虽然目前齐聚物的开发主要仍在低粘度和特殊功能两方面 但随着人们环保意 识的逐渐增强 水性光固化涂料1 1 1 6 和粉末涂料 1 1 7 成为涂料的发展趋势 因此 研 究适用于光固化水性涂料和粉末涂料的齐聚物也必然成为未来齐聚物的发展方向 近年来新型稀释剂得到了开发利用 乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯类功能单体 不仅减少了单体对皮肤的刺激性 而且使单体性能更加完善 但由于稀释剂会部分 渗入基材 对环境可能仍有一定的污染 而引发剂方面 开发低毒性 低迁移率和 良好溶解性能的高分子光引发体系将成大势所趋 同时 伴随水性光固化涂料的发 展 水性光固化体系以及水溶性光引发剂的开发将成为发展的重点 另外 国外已 有不用光引发剂的u v 自固树脂进入市场 正在塑料 金属 木制品 纸张 汽车 部件 木地板 包装和家具等行业推广应用 由于其成本低 在食品包装 户外用 u v 涂料和u v 粉末涂料方面的应用前景广阔 助剂的发展则取决于光固化涂料的 发展 随着光固化涂料的水性化和粉末化 寻找和开发适合水性光固化涂料和粉末 光固化涂料的助剂将成为助剂的发展趋势 1 1 引 1 3 本课题的立论依据 研究思路及创新点 1 3 1 立论依据 生漆膜具有优异的物理机械性能和耐热性能 但生漆固化时间长 条件苛刻 尤其是漆酶失活的陈年生漆更是难于固化 且对金属的附着力和柔韧性较差 因而 严重地限制了它的应用范围 在资源日益短缺的当今 如何实现其快干固化 并能 使其在工业上发挥更大的作用 仍是该领域迫切需要解决的重要课题 漆酚是 种 具有重要应用价值的可再生天然高分子单体 其资源丰富 有着重要的开发和应用 价值 我国先民早在7 0 0 0 多年前就懂得使用生漆 其制成品最著名的有 广漆 金 漆 赛霞漆 这种漆成膜性好 漆膜鲜艳光亮 适用于家具和工艺美术漆器的 涂饰 近五十年来 许多学者从生漆中提取漆酚 并将其进行改性 尤其在漆酚金 第1 章绪论 属高聚物研究方面取得了突破性进展 漆酚钛螯合高聚物重防腐涂料的成功合成 将漆酚的应用研究推进了一个新的时代 但前人的种种改性方法 使漆酚固化至少 都要几个小时的时间 为进一步扩大漆酚的应用领域 迫切要求寻找一种新的固化 方式 以满足发展的需求 随着人们生活水平的提高 人们对环境保护的呼声越来越强烈 传统的溶剂型 涂料已经不能满足人们的要求 近年来 人们将紫外光固化技术与涂料结合 成功 开发了紫外光固化涂料 紫外光固化涂料具有高效率 低消耗的优点 并具有许多 传统涂料无法比拟的优点 是一种环境友好型涂料 1 1 9 1 其综合性能优良 应用范 围广泛 正在逐步代替传统的固化涂料 此外 在开发u v 固化涂料的过程中 还 应加强基础理论和实际应用的研究工作 扬长避短 全面开发u v 固化涂料并大力 拓展其应用领域 使之朝着更加完善的方向不断发展1 1 2 0 1 紫外光固化还可以通过 改变单体和低聚物来满足不同的要求 1 2 1 1 近年来光固化涂料产量高速增长 其中 光固化塑料涂料 光固化喷墨和油墨发展很快 我国光固化产业自2 0 世纪9 0 年代 初实现规模生产以来 光固化产品产量一直保持两位数的年增长率 已发展成为继 美国 日本之后 全球第三大辐射固化产品产地 其中以光固化涂料产量最大 鉴于苯酚羟基的化学键能为3 6 9 4 3 3u m o l 而当其邻位含有一个大的叔丁 基基团时 其化学键能降为3 5 4k j m o l 当其邻位含有羟基时则降为3 3 9 6k j m o l 显然 当苯酚邻位含有供电子基团时 羟基的化学键能下斛1 2 2 1 而1m o l3 6 5 彻1 紫 外光光子的能量为 么e n o h v n 0 h c 肚3 2 7 9l d m o l 而漆酚是3 位取代的邻苯二酚衍生物 因此 其羟基的化学键能可能与3 6 5n m 的 光子的光能相近 故可能具有紫外光活性 本文在无引发剂的条件下 研究漆酚及 漆酚基复合物的光固化行为 具有重要的意义 1 3 2 研究思路 经漆酶催化氧化聚合的生漆膜 虽具有许多优异的理化性能 但其干燥条件苛 刻 固化时间长 且对金属的附着力欠佳 而紫外光固化技术具有固化速度快 因而 生产效率高 污染少 节能 固化产物优异等优点 是一种环境友好的绿色技术 基于前面几十年改性漆酚的发展 考察了紫外光固化涂料的最新进展之后 提出本 论文的研究工作 我们开展紫外光引发漆酚聚合的研究具有理论研究价值和工业实 际应用价值 随着涂料工业和环保