（工业催化专业论文）光促进下非贵金属催化的氢甲酯化反应研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 氢甲酯化反应是有机合成中重要的反应之一 常规氮甲酯化反应的弊端是大多数反 应要求高温 高压条件 或使用贵金属催化剂 近年来 光促进温和条件下的氢甲酯化 反应以反应条件温和 使用非贵金属为催化剂 用二氧化碳代替一氧化碳为碳源等诸多 优点而成为化学工作者研究的热点之一 本文以非赛金属铜为催化剂 实现了光促进温和条件下不同底物 烯烃和卤代烃 与 氧化碳和二氧化碳的氢甲酯他反应 考察了不同铜配合物催化荆的僵化活性以及溶 剂和各种添加物对反应的影响 研究发现以烯烃为底物 纯甲醇体系是铜配合物催化下 氢甲酯化反应的较好反应体系 在所研究的铜配合物催化剡中 以环己烯为底物时 氯 化铜的催化活性是最高的 直链端烯烃为底物时 滇化铜的催化活性是最高的 直链端 烯烃为底物所得到的氯甲酯化产物主要为异构酯 仅有少量的正构醢生成 烯烃与二二氧 化碳氢甲酯化反应活性比它与一氧化碳的要低 但二者的反应规律基本相似 本文还研 究了以卤代烃为底物与一氧化碳和二氧化碳的氢甲酯化反应 研究发现 溴代烃的反应 活性明显高于氯代烃 在铜配合物催化下 溴代烃可分别与一氧化碳和二氧化碳进行氢 甲酯化反应 进一步的研究表明 碱性物质磷酸钠 三乙胺 三正丁胺可明显促进演代 烃与一氧化碳的氢甲酯化反应 其中以三正丁睦的促进效果为最佳 但对于溴代烃与二 氧化碳的氨甲酯化反应来说 磷酸钠的促进效果为最佳 分析认为城性物质的促进作用 是调节反应体系的酸碱性 以中和溴代烃反疲所生成的氯溴袋 在所研究的几种澳代烃 中 卜澳辛烷的反应活性是最高的 1 溴十二烷的反应活性最低 溴代烃可在缺少丙酮 的条件下 与 氧化碳发生氯甲醑化反应 但二氧化碳韵芨应活性要明最低于一氧化 碳 本文还对铅配合物催化下澳代烃与一氧化碳和二氧化碳的氯甲酯化反应进行了研 究 并与其它非贵金属 如铁 镰 钻 催化剂的催化活性进行比较 研究表明 铅配 合物可分别催化溴代烃与 氧化碳和二氧化碳的氢甲酯化反应 铅配台物的催化活性高 于其它几种金属 同时还研究了甲醇体系中三芷丁胺对钴配合物催化溴代烃与c o 氢甲 酯化反应的影响 实验表明 三正丁胺具有比n a o a c 更好的促进作用 关键词 光促进氢甲黪亿 嗣配合物 钳鼠合物 氧化磺 二氧化碳 娄堡茎 i 墅望燮鱼垫 墼垡星壅堑塞 一 p h o t o p r o m o t e dm e t h o x y c a r b o n y l a t i o n w i t h n o n p r e c i o u sm e t a la sc a t a l y s t a b s t r a c t m e t h o x y c a r b o n y l a t i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n to r g m a i cs y n t h e s e s w h i c hu s u a l l y t a k e sp l a c ea t h i 曲t e r n p e r a r u r e s 1 5 0 2 0 0 a n dh i g l lp p e s s l l l g 1 0 2 0 m p a o r p r e c i o u sm e t a l c a t a l y s t s r u r h i r i nr e c e n ty e a r s n l o r e a n dm o l ea t t e n t i o nh a sb e e n 喇dt ot h e p h o t o p r o m o t e dm e t h o x y c a r b o n y l a t i o n t h e r ea 您m a n ya d v a n t a g e s h o w e v e r 晒 p h o t o p r o m o t e dm e t h o x y c a r b o n y l a f i o ns u c h a sa m b i e n t c o n d i t i o n s n o n p r e c i o u s m e t a l c a t a l y s t s a n dc 2i su t i l i z e di np l a c eo f c oa sc a r b o nr e s o u l c e i nt h i sp a p e r t h ep h o t o p t o m o t e dm e t h o x y e 口b o a y t a t i o no f d i f f e r e ms u b s a a t e s o l e f i ma n d a l k y lh a i d e s c a t a l y z e db yc o p p e rc o m p l e x e s 谢t l lc o 蕾l dc 0 2c 髓b ec a r r i e do u ta n dt h e c o r r e s p o n d i n ge s t e ri sg i v e n w ei n v e s t i g a t eh d d n t h ee f f e c to fs o l v e n t s a s s i s t e da d d i t i v ea n d d i f f e r e n t l i g a n d s o fc o p p e r c o m p l e x e s o n m e t h o x y c a r b o n y l a t i o n t h ep h o t o p r o m o t e d m e t h o x y c a r b o n y l a f i o no fo l e f m sw i t hc o a n dc 0 2c a t a l y z e db yc o p p e rc o m p l e x e su n d e r a m b i e mc o n d i t i o n si ss t u d i e d i ti sc o n f 删t h a tt h es o l v e n to fc h o hi st h eo p t i m u m r e a c t i o ns y s t e m a m o n gt h ev a r i o u sc o p p e rc o m p l e x e st e s t e d c u c 2i sf o u n dt ob et h em o s t e f f i c i e n ti nt e r m so fe s l e ry i e l dw h e n u s i n ge y c l o h e x e n ea ss u h s t r a 垃 h o w e v e rf o rs t r a i nd 豫i n o l e f i n a ss u b s t r a t et h e c a t a l y t i ca c t i v i t y o fc u b r 2i st h e h i g h e s t a n dt h e m a j o r m e t h o x y c a r b o n y l a t i o np r o d u c ti si s o m e t e s t e r o n l y t r u c es t r a i nc h a i ne s t e ri s g i v e n n l e r e a c t i v i t yo f o l e f m sw i t hc 0 2 i sm l l c l ll o w e rt h a nc o b mb o t ho f r e a c t i o nl e g u l a t i o na r es i m i l a r t h er e s e a r c hh a sb e e nd o n ef o rt h ep h o t o p r o m o t e d m e t h o x y e a r b o n y l a t i o no f a u c y jh a i i d e sw i t h c oa n dc 0 2 i tw f l sf o u n dt h a tt h er e a c t i v i t yo fa l l c y lb r o m i d e sw a sm u c h h i g h e rt h a na t k y l c h l o r i d e s t h ep h o t o p r o m o t e dm e t h o x y c a r b o n y l a t i o no f a l k y lb r o m i d e sw i n lc o a n dc 0 2c a n t a k ep l a c ew i t hc o p p e rc o m p l e x e s 够c a t a l y s t s f u r t h e rr e s e a r c hr e v e a l st h a tt h eb a s i ca d d i t i v e s s u c h a ss o d i u m p h o e b e i r i e t h y l a m i a e 砸b u t y t a m i n e c a ne f f e e l i v e l yp r o m o t e t h e m e t h o x y c a r b o n y l a t i o no fa l k y l h a l i d e sw i t hc oa n dt h et r i b u v y n ei st h em o s e f f i c i e n t a d d i t i v e b u t s o d i l m l p h o s p h a t e i s f o u n dt ob et h e m o s te f f i c i e n t t o p r o m o t e t h e m e t h o x y c a r b o n y l a t i o n o f 8 l l c v lh a l i d e sw i t hc 0 2 t h er o l eo f t b ea d d i t i v e si nt h en 缌g t i o n 锄b e a s s u m e da sab a s et on e u t r a l i z eh y d r o g e nb r o m i d ef o r m e di n 妇t l g l l c t i o l l a m o 甥t h ev a r i o u s a l l y jb r o m i d e ss t u a i e d t h em t i v i t yo f1 b r o m o o c m 地i s l l i ch i g h e s ts t u dl b l 翻n 耐b d c c 瓣i s t h es l o w e s t 1 1 l ep i 蚶t 0 掣 删r n e l t 坩x y e m b o n y l m i o no f 吐蛳i m l m i d e sw i t hc 0 2 啪b e c a r r i e do u ti na b s e n c eo f a c e t o n e b u tt h er e a c t i v i t yo f c 0 2 i sm m hs l o 孵也雠衄o f c o n 一一 攫三擞圭兰垡笙壅 t h er e s e a r c hh a sb e e nd o n ef o rt l cm e t h o x y c a r b o n y l a t i o n o f a l k y lb r o m i d e s 埘t 1 1c o a n d c o w i t hi 蹭dc o m p l e x e sa se a t a l y s l sa n df o rt h ew m p a r i s o no fc a t a l y t i ca c t i v i t yo fd i f f e r e m m e t a l s p b c o n i f e r e s u l t sm v e a t st h a tt h ep h o t o p r o m o t e dm e t h o x y c a r b o n y l a t i o no fa t k y t b r o m i d e s 埘t lc oa n dc 0 2c 髓t a k ep l a c ew i t hl e a dc o m p l e x e sa sc a t a l y s t sw h i c hs h o wm u c h 恼g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya sc o m p a r e dt ot h eo t h e rm e t a lc a t a l y s t s t h ee i t e c to ft r i b u t y l a m i n eo n t h ep h o t o p r o m o t e dm e t h o x y c a r b o n y l a t i o no fa t 姆lb r o m i d e sw i t hc oi nm e t h a n o li sa l s o s t u d i e da n dr e s u l t si n d i c a t et h a tt r i b u t y l m t f i n ec a f lm o r ee f f e c t i v e l yp m m o t et h er e a c t i o nt h a n n a o a c k e yw o r d s p h o t o p r o m o t e dm e t h o x y e a r b o n y l a t i o n c o p p e rc o m p l e x e s l e a d c o m p l e x e s c a r b o nm o n o x i d e c a r b o n d i o x i d e 独创性说明 作者郑重声明 本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方 外 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料 与我 同工作 的同志对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢 意 作者签名 渣 萄日期 置 垒 目 塑 大连理工大学硕士学位论文 绪论 氢甲酯化反应是有机合成中重要的反应之一 它是制备醛 羧酸及其衍生物的重要 方法 这些化合物是生产增塑荆 洗涤剂 润滑剂等化工产品的重要原料 自1 9 3 8 年 r o e l e n 提出烯烃氢甲酰化反应以来 氢甲酯化反应的实验研究和工业应用取得了长足的 进步 c h 2 c h 2 c o h 2 竺竺 c h 3 c 心c h 0 d 2 c h 2 c h 2 c h 2 睾c h 3 c h 2 c 0 c h 2 c h 氢甲酰化反应是其中研究的最为深入的内容之一 常规的氢甲醋化反应的最大缺陷 是大多数反应要求高温 1 5 0 2 0 0 高压条件 1 0 2 0 m p a 反应较难控制 或 使用贵金属催化剂 如钉 铑 铱等 因而实现在温和条件下的氢甲酯化反应 直是 受到众多化学家们关注的重要研究课题 8 0 年代后期 采用光催化的方法完成常温常压下的氢甲酯化反应是在此研究领域 中的一个重要进展 它克服7 常规氢甲酪纯反应中存在豹诸多闯题 使氨甲酯仡反应在 温和条件下完成 并且不必使用贵金属催化剂 反应易于控制 如y l c h o w 等用紫外 光照射实现了温和条件下烯烃与 氧化碳的氢甲酪化反应 采用的紫外光能煮高 波长 范围宽 2 0 0 4 0 0 n m 主反应的选择性尚待提高 r c h c h 2 c o r o h 卜r c h 2 c h 2 c o o r r c h c h 3 c o o r 二氧化碳是地球内及大气隅中数重巨大的物质 是在环境中碳镛环最重要的化合 物 据统计 由于燃料燃烧 工业排放以及城市发展 森林被毁等 大气中的二氧化碳 含量以每年约0 1 5 的速度增长 从而扰乱了二氧化碳豹自然循环 引起 温室效 应 影响生态平衡 因此 开发和利用这一丰富的碳资源是 个非常重要而又富有巨 大潜力的课题 这不仅是碳一化学的一个突破而且具有显著的环境效益 经济效益和社 会效益 而在光促进温和条件下用二氧化碳代替一氧化碳为碳源进行氢甲醑化反应无论 是从能源 有机碳源和环境保护等方面考虑 都是一个非常有价值和有潜力的课题 是 c 1 化学在新的领域的巨大发展 l a p i d u s 等报道了用褂l c l p p h 3 3 作为催化剂 氢卤酸作为助催化剂 催化乙烯与 c 0 2 的羰基化反应 反应在7 0 m p a j 8 0 下进行 得到3 8 4 的丙酸 2 4 3 的乙醇 以及1 1 2 的丙酸乙酯 乙烯的转化率达到9 1 4 c 0 2 的转化率达到6 7 4 c h h 2 c 0 2 竺竺 生孓c h 3 c h 2 c o o h c 2 h 5 0 h c h 3 c h 2 c o o c 2 h 5 3 8 4 2 4 3 1 1 2 y k o h n o 及a b e l l r 等也研究了二氧化碳在过渡金属催化条件下的活化 反应均需 在高温高压及贵金属催化条件下完成 本课题组在前期的工作中 对钴配台物在光促进温和条件下催化烯烃和卤代烃与 c 0 和c 0 2 的氢甲酯化反应进行了研究 取得了一些有意义的结论 高大彬等对烯烃的光促进氢甲酯化反应作了大量的研究工作 实验证实烯烃在光照 条件下 以c o a c a c 2 为催化剂可与c 0 2 在常温常压下发生氢甲酯化反应 紫外光光 源 催化剂 丙酮三者缺一不可 丙酮的作用尚不明确 c z c 印h 篆等 0 1 m p a 厂 r c o o c h u 在实验中加入碱性添加物醋酸钠可提高反应的活性和选择性 本文在此研究基础上 采用非贵金属铜为催化荆 分别以 氧化碳和 氧化碳为 c 源 研究催化剂结构 底物 烯烃和卤代烃 溶刹 添加物等对反应的影响规律及 探索 氧化碳和二氧化碳分别为c t 源的光促进氢甲酯化反应的异间点 此外 本文采用非赛金属铅为催化j f l i 研究了在铅配合物催化下分别以一氧化碳和 二氧化碳为c 源的光促进氢甲酯化反应 并与其它价廉的金属催化剂 铜 铁 镍配 合物等 的催化活性进行了比较 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 引言 羰基合成是在有机亿合物分子中引入羰基和其他基团而成为含氧化合物的一类反 应 它是制备醛 羧酸及其衍生物的重要方法 这些化合物是生产增塑剂 洗涤剂 润 滑剂等化工产品的重要原料 自从1 9 3 8 年r o e l 蟪出烯烃氢甲酰化反应以来 羰基 化反应的研究和工业应用发展迅速 由于生成酯比生成醛在热力学上更有利 可以减少 副反应 有较高的选择性 故羰基化反应制备醣的研究更受人们关注 更为深入 羰基 化反应不仅可以用烯烃 炔烃作为原料 还可以用卤代烃作为原料 通过选择不同的溶 剂 分别可以得到酸 酸酐 酯 酰胺等一系列化台物 近年来 羰基合成产品的生产 能力不断增长 羰基合成产品的重要性也不断增加 羰基合成已是化学工业中应用十分 广 泛的 类化学反应 人们对羰基合成的认识也越来越深入 近年来的羰基合成研究 中 一方面 继续对经典的方法进行研究与改进 另一方露 新方法和手段的应用为羰 基合成开辟了新的研究领域 如光催化常温常压下的羰基化反应 伴随着绿色化学的兴 起 以二氧化碳代替一氧化碳进行羰基化反应也成为令人感兴趣的一个研究谍题 1 2 以 氧化碳为c 资源的裁基化反应 本世纪三十年代末四十年代初 德国在均相催化羰基化反应的基本关键技术上有了 突破 在这个时期 f a r b e n 公司的w r 印p e 发现v i i i b 族金属的羰基配合物能够催化 烯 炔或醇作为作用物的整个一系列的羰基化反应 反应生成羧酸 当共反应物是水 时 或生成羧酸衍生物 当共反应物是醇或胺时 1 2 1 2 1 常规的羰基化反应 i 以烯烃为底物的羰基化反应 人们所发现的第一个重要的均相过渡金属催化反应 是氢甲酰化反应 r o e l e n i 在 1 9 3 8 年发现了这个反应 其基本反应是 在一定压力和钴催化剂的作用下 把烯 氧化碳和氢转变为比起始的烯多一个碳原子的醛 不对称的烯作为反应物 主要产生两 种醛的混合物 这两种醛是由原来的双键在两个可能的方向上加上甲醛的单位而形成 的 丙烯作为反应物的氢甲酰化反应如下所示 c h s c h c h c h 要竺 e h 乍h c h c h c h c h c h c h 3 c h 聋c h 2 c o h 2 卜c h 3 乍h c h 3 c h 3 c h 2 c h 2 c h o c h 0 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 引言 羰基合成是在有机亿合物分子中引入羰基和其他基团而成为含氧化合物的一类反 应 它是制备醛 羧酸及其衍生物的重要方法 这些化合物是生产增塑剂 洗涤剂 润 滑剂等化工产品的重要原料 自从1 9 3 8 年r o e t e n 提出烯烃氢甲酰化反应以来 羰基 化反应的研究和工业应用发展迅速 由于生成酯比生成醛在热力学上更有利 可以减少 副反应 有较高的选择性 故羰基化反应制备醣的研究更受人们关注 更为深入 羰基 化反应不仅可以用烯烃 炔烃作为原料 还可以用卤代烃作为原料 通过选择不同的溶 剂 分别可以得到酸 酸酐 酯 酰胺等一系列化台物 近年来 羰基合成产品的生产 能力不断增长 羰基合成产品的重要性也不断增加 羰基合成已是化学工业中应用十分 广 泛的 类化学反应 人们对羰基合成的认识也越来越深入 近年来的羰基合成研究 中 一方面 继续对经典的方法进行研究与改进 另一方露 新方法和手段的应用为羰 基合成开辟了新的研究领域 如光催化常温常压下的羰基化反应 伴随着绿色化学的兴 起 以二氧化碳代替一氧化碳进行羰基化反应也成为令人感兴趣的一个研究谍题 1 2 以 氧化碳为c 资源的裁基化反应 本世纪三十年代末四十年代初 德国在均相催化羰基化反应的基本关键技术上有了 突破 在这个时期 f a r b e n 公司的w r e p p e 发现v i i i b 族金属的羰基配合物能够催化 烯 炔或醇作为作用物的整个一系列的羰基化反应 反应生成羧酸 当共反应物是水 时 或生成羧酸衍生物 当共反应物是醇或胺时 1 2 1 2 1 常规的羰基化反应 i 以烯烃为底物的羰基化反应 人们所发现的第一个重要的均相过渡金属催化反应 是氢甲酰化反应 r o e t e n i 在 1 9 3 8 年发现了这个反应 其基本反应是 在一定压力和钴催化剂的作用下 把烯 氧化碳和氢转变为比起始的烯多一个碳原子的醛 不对称的烯作为反应物 主要产生两 种醛的混合物 这两种醛是由原来的双键在两个可能的方向上加上甲醛的单位而形成 的 丙烯作为反应物的氢甲酰化反应如下所示 l曼 1 3 c h 2 c h 24chschc h 2 c o h 2 c h 3 宁h c h 3 c hc hc hc h o c h 0 光促进下非贵金属催化的氢甲酯化反应研究 v i l l b 族的过渡金属大多可催化爝烃的氢甲酰化反应 过渡金属与c o 易于形成金 属羰基配合物 对氢甲酰化反应的相对活性顺片删为r h c o r u m n f e c r m o w n i 由此可见钴 铑等过渡金属羰基化合物为均相催化反应良好的催化剂 铑催化 剂的活性虽然很高 但价格昂贵 所以人们的注意力主要集中在钴催化剂上 h e c k 和b r e s l o w 在此研究基础上 经过一系列的理论探讨 于1 9 6 0 年提出了髫前 普遍被接受的机理1 7 j 该反应机理的研究认为 催化反应循环过程经过一个氢化金属络 合物 h f i 川 的中间活性物种 然后它与烯烃形成金属络合物 一氧化碳插入m c 中 h 2 h 2 0 或r o h 等进攻金属络合物形成醛 酸或酯的同时恢复了金属活性物种 完成了一个催化循环过程 如图1 1 所示 8 6 h c c k 恽o l c o c h2 c h2 r c u l c o g o e x c hi c h2 r 聃 1 l h c 州c o 矿 k i k c i h f h2 h c w c o f c o c 虻h t c h r 叶f 一托h c h c f c o j 一 圈1 1h e e k b r e s l o w 提出的获基台廊f l 理 妁相催化循环过程 f i g 1 1 h e c k b r e s l o w m e c h a n i s m o f c a r b o n y l a t i o u i n c a t a l y s i s c y c l e o f o n e p h a s e 二烯在适当的反应条件下也能发生羰基化反应 l 夺戊二烯和一氧化碳及双 三正 丁基膦 二碘化钯在丁h f 溶液中的高压反应 给出三个环状产物 2 甲基环戊烯 2 一酮 和两个异构的环内酯吼 盼 螂m 一占oc cc hc o 呲 h h 2 c h c 卜 r玎 广 r 这个反应中可能是双 三正丁基膦 碘氢化钯作为催化剂 氢化物可能首先加到双 烯的一个双键上 钯连接于末端的碳原子 接着一氧化碳插入 然后通过酰基钯基团对 第二个双键的加成而环化 生成2 钯代环戊酮络合物 此络合物随后退减金属氢化物并 发生双键移位 生成2 甲基环戊烯 2 酮 或者 2 一钯代的络合物进行另 次的c o 插 j c 连理 z 大学硕士学位论文 入 如果发生后一种可能性 则新生成的酰基钯衍生物将通过酰基钯基团对酮基的分子 内加成而形成第二个环 酰基连在氧上 而钯连在环戊烷的环上 最爱 在两种可能方 向上退减氢化钯催化剂 就给出两个异构的内酯产物 而在甲醇溶剂中进行相f 司的反 应 产生约1 0 的2 一 甲氧甲酰基 甲基环戊酮及一些己烯 5 酸甲酯 9 1 共轭双烯在甲醇溶液中 在钯催化荆条件下 生成p y 一不饱和羧酸酣m 1 n b u 3 p z p d l 2 c h 3 c h c h c h c h 2 c o c h 3 0 h c h 3 c h 2 c h c h c h 2 c o o c h 3 反应涉及催化剂的一元氢化衍生物 这个氢化物加到双烯上 产生烯丙基钯络台 物 羰基化后再经醇解 可以预期将产生所观察到的产物 烯烃同一氧化碳和醇在催化 剂作用下的羰基化反应称为氢酯基化反应 此羰基化反应常用钯 镍 钴等过渡金属催 化剂 其中钯催化剂以反应条件温和 选择性高等特点倍受关注 i 并随着钯催化体系 的不同 产物可以有选择性生成正构酯和异构酯 此外 以c 0 2 c o s 和n i c o 4 做催 化剂时 主要产物为直链酯 选择性为7 5 9 5 并且一般得到的是饱和酯类l l 上 述反应结果虽然不错 但必须在对设备具有腐蚀性作用的酸存在下进行 以炔烃为底物的羰基化反应 乙炔水溶液在15 0 c 3 m p a 催化剂n i c o 4 存在下与c o 反应生成雨烯酸 其选 择性为9 0 i i 反应式如下所示 h c 兰c h c o h o c h c h c o o n c oh i 在醇存在时则生成相应的两烯酸酯 其选择性约为8 5 有趣的是上述反应如果采 用甲基乙炔为底物那么获得的主产物为甲基丙烯酸甲酯 选择性为8 0 以卤代烃为底物的羰基化反应 饱和的 不饱和的和芳族的烃类卤化物通过羰基合成 能得到多种产品 反应式如 下所示 r x c o r c o x r c o n r r r c o o r x c l b r r c 0 0 h匡 光促进下非贵金属催化的氢甲酯化反应研究 常用的催化剂为p d c o n i f e 和r h 但是 这些反应常常需要相对高的温度 和压力 如1 2 0 c 8 8 m p a 的c o 压力 1 1 5 a 6 钯为催化剂 w i l l i a m 等在9 0 2 及o 2 7 m p a 条件下以钯催化溴苯羰基化 并应用c i r f t i r g s n m r 等手段对其反应机理作了初步探讨 p p h 3 p d c o h e b r c h s o h c 2 h s 3 n c o 卜c 6 h 5 c o o c h 3 c 2 h s 3 n h r 两个重要的反应中问体p d p p h s h c 6 h s x b r 及p d p p h 3 2 c 6 h s c o b r 均已被捕捉 到 且证明胺先将c h 3 0 h 转化为c h 3 0 一厝由此离子而非c h s o h 对 p d f p p h 3 2 c 洲 c o x b r 进行亲核进攻得到产物酯 双羰基化的情形也存在 燕远勇等以p d c l p p h s 2 为催化剂 在二乙胺存在下 一 定的c o 压力 2 5 m p a 及适当温度 8 0 1 0 0 1 2 和弱极性溶剂中 可将芳香族卤 代烃有效双羰基化生成有用的生物活性物质n 酮酸及其衍生物 驯 p d c l 2 p p h 3 2 p h x e t 2 n h 十c o p h c o c o n e t 2 p h c o n e t 2 少量 x b r j 还有许多例子表明芳香族卤代烃中溴苯和碘苯容易发生羰基化反应 而价格低廉 最有工业应用前景的氯苯反应却很困难 这是因为反应中c c i 键氧化加成到零价p d 络 合物上去要比c b r 键及c i 键的加成困难得多 由于这步氧化加成反应类似于p d 0 对 c x 的亲核取代 所以可从两个方面来改善氯苯的反应 1 使用特定的亲核性更强 的p d 络合物及碱性配位不饱和膦配体 2 c r c o 3 之类的吸电子取代基氟己位到苯环 上 y e h o s h u a 等就发现以p d o a c h 2 d i p p p 原位生成的螯合稳定且富电子的 p d d i p p p h 即双 二异丙基膦 丙烷钯 人 l p 肿 p 一 o p 7r i 弋 j 大连理工大学硕士学位论文 1 5 0 c 及o 4 8 m p a 压力下 在碱n a o a c 或n e t 3 存在下 可将氯苯转化为苯甲酸 酯 产率可达8 9 n o l i p d d i p p p 2 p h c l n u h c o b a s e 卜p h c o n u b a s eh c n u o h c h 3 0 r n h t a k a s h i 等则发现在1 8 0 及0 5 m p a 压力下 以f d c l 2 p c y 3 2 为催化剂 n e t 3 及无 机碱k 2 c 0 3 存在下 氯苯可被羰基化生成对应的苯甲酸俐 p d c l 2 p c y 3 b p h c l c o h 2 0 p h c o o h 其中c y 为环己基 它非常重要 若换成p h 则反应几乎不进行 苯甲酸产率可达 3 0 且选择性很好 而氯苯的衍生物o 甲基氯苯 氯萘 m 一氟基氯苯 m 甲氧基氯 苯也可高选择性的分别生成对应酸 产率分别为 4 4 2 4 8 2 3 4 1 3 1 m u t i n 等将c r c o 3 配位到苯环上 降低了苯环的电子密度 从而促进了氯苯氧化 加成到p d o z 在1 0 0 1 7 0 c 及1 5 2 5 m p a 条件下完成羰基亿反应1 2 1 j 一q x m c 一州 p d c l 2 p p h s 2 a c c r i c o b c c o 3 一 洲 q c o c s c o c c r c o k 结果表明即使r 为c h 3 0 c h 3 之类的供电子基 对应酯的产率都可以达到 7 0 对于此种反应的机理 d u f a u d 等应用u c n m r 谱和球进行了研究 证明了反应 的关键中间体 p d c l p p h 3 2 3 光促进下非贵金属催化的氢甲酯化反应研究 即苯环 配位p d 配位c r 的双金属活化物的存在瞄j 上述的氯苯羰基化反应中p d 的配体必须有膦存在 而n o s k o v 等在1 2 0 2 及1 m p a 条件下以p d c l 2 为催化剂 在i e w i s 酸a i c l 3 或g a c l 3 存在下成功活化了c c 1 键1 2 3 1 p d c l 2 a i c l 3 2 c 6 h 5 c 1 c o c 6 h s c o c 6 h 4 c i h c i p d c i f f g a c l 3 c 6 h 5 c 1 c o c 6 h s c o c i 此反应中的m c l 3 作用相当于c r c o 3 也是通过降低苯环电予密度来促进c c i 键 对p d o 的氧化加成 但产率偏低 为1 2 除了芳香族卤代烃 其他各种卤代烃都可以用p d 作为催化剂得到较好的结果 如 c h a m b e r s 等在5 0 及3 m p a 条件下以p d o a c h d p p f 催化剂 d m f 为溶剂可将二澳 吡啶羰基化生成相应的酯 j 幸 一p d o a c 2 d p p q b r r d p p f i i 双 二苯基膦 二茂铁 以d p p l 代替p p h 3 酯的产率就有较大韵提高 r c h 3 一 6 5 r c 2 h 5 6 3 r p h c h 5 2 但无论是哪种配体 产物只有一种类型 即只有2 溴发生羰基化 这表明靠近氮位置的溴更活泼 钴为催化剂 与p d 相比 对钴应用的研究较少 但由于它属于非贵金属 因此对它的研究就显 得很有必要了 f o a 等在2 5 c 及o i m p a 条件下以e c h c o c o 4 为催化荆 n a o c h 3 为碱性添加 物 成功地将 系列芳香族卤代烃羰基化转变为对应的酯 e c h 2 c o c o b a r x c o 十r o h 二 a r c o o r h x r c h l c 二h r i c h e c o o c h c o o c 2 h s f c n 大连理工大学硕士学位论文 以此体系对一系列取代溴苯的反应速率进行了比较 发现吸电子取代基使反应速率 增大 给电子取代基则使之减小 这与钯催化时规律是一致的 镍为催化剂 镍也可在卤代烃的羰基化反应中用作催化剂 在谈苯耪烯丙基氯的羰基化反应中 n i c o 4 是较好的催化剂 碘苯与四羰基镍口q 在n 忭中可生成联苯甲酸 产率8 0 而在甲醇中 则生成苯 甲酸甲酯 产率6 0 p h i n i c o 4 p h c o n i c o 2 l p f l c o 2 n i c o 2 l p h c o c o p h n i l 2 c o p h c o o c h 3 h n i c o 2 1 l 以l m o l 的烯丙基氯 2 m o l 苯乙烯 1 m o l 水与过渡金属络合物n i c o 4 进行反 应 以6 4 的产率生成二取代的环戊烯酮衍生物 2 反应虽也有少量的其它产物生成 但此结果仍然是令人惊异的 它说明过渡金属具有引起独特反应的能力 n i f c o h c h 2 h c h2 c i 一2 c o h s c h 2 c h 2 h 2 0 4 以酮为底物的羰基化反应 比较而言 酮作底物进行羰基化较少见 o t h m n nh m n e d l 2 8 等对此进行了研究 用 未取代的和烷基取代的环酮与c o p d c l 2 作用生成无环二酯及无环氯代一酯 r 人1 一竺筹冬 32 c c h 2 5 c o o c h 3 c i c h 2 c h 2 4 c o c h0c c hc o o c h 4 2 啦 r 一 二 一 1 2 53 22 如2 c h 3 ic u c i c h l o h 7主要少量 娄堡壅 壅塞壁堡些塑 坠星鏖曼塞 一 酸度影响的研究口 发现当在反应体系中不加入酸时 酯是主要产物 但当加入酸时 如f 3 c c o o h 醛及缩醛则为主要产物 同时反应的速率有所下降 研究表明 选 用不同的光敏剂 溶剂 光源 催化剂及其它条件 如酸度 盐效应等 将会对反应的 转化率和选择性有较大的影响 他们认为反应过程中c o a c a c 2 在光照条件下与c o 生 成c 0 2 c 0 该方法与常规羰基合成招比 反应选择性更高 并且条件温和 i c h o w 等l j 叫经过 系列的理论探讨 认为烯烃在催化剂c o a c a c h 存在下的光催化氢 甲酯化反应机理如图i 2 所示 打1 r 了 h h v 卜 c or c h 2 一5n 3 c 弋洲2 8了 漆h r c 0 1 c c h 2 c h 2 r 卜 f 兰o c o 3 c o c h 2 c h 2 r 圈1 2 烯烃光催化氢甲醇化反啦帆理 f i g 1 2m e c h a n i s mo f m e t h o x y c a r h o n y l a t i o no f o l e f i nb yp h o t o c a t a l y s i s 此机理认为 紫外光的存在主要是使催化剂c o a c a c 2 与c o 作用 形成h c o c o 3 活性物种 然后进行催化循环过程 将光催化应用于烯烃的羰基合成 其方法可行 反应条件温和 通过光敏剂 催化 刺及添加物的改变 可使反应的选择性及转化率大大提高 因此有良好的应用前景 2 光促进下苯的羰基化反应 1 9 8 3 年 r o s i n i t 3 3 i 报道了r h p m e 3 h c o c 1 可以催化苯的羰基化反应 h v c o c h o 大连理工大学硕士学位论文 随后 t a n k a 3 4 j 发现r h p m q 2 c o c j 也可以催化烷烃的羰基化 后来又发现烷烃 羰基化的位置是依赖于波长的 但这些反应中光效率 和产率都不高 用短波照射时 光 效率及位置选择性还不错 产率不高是因为醛光解生成烯及其他自由基衍生物 对于某 些特殊烷烃 此条件下的脱氢反应比羰基化效率高 研究发现 加入芳香醛可促进烷烃 光催化羰基化反应 3 光促进下卤代烃的羰基化反应 w a t a n a b e 等p 对卤代烃的光促进羰基化进行了研究 结果表明 在他们研究的反 应条件下 一级 二级和三级碘代烷烃极易羰基化 然而在同样的反应条件下 溴代 烃 氯代烃 芳基卤代烃 包括碘代苯 却不发生羰基化反应 碘代烷烃的羰基化反应 式如下所示 各种碘代烷烃的光促进羰基化反应见表l l 所示 m k 2 c o j h v 脚 c o 十r o h r c o o 更十h i r o o mt m n 1 0 h f 0 i m p a r 烷基 f m 产谨8 l 曩b 金属羰基络合物 t a b1 1l a o t o p r o m o t e dc a r b o n y h t i o n o t a i k y li o d i d e sb yp l a t i n u mc o o r d i n a t i o nc o m p l e x a s c a t a l y s t s i 雨一 面 广 雨赢f 可雨蕊 瓦i s o u r c e i r i 5 o m m 0 1 c h o h 3 0 m m 0 1 c a 蝴y 哪 2 5 m m 0 1 k 2 c 0 3 3 0 r e t 0 0 1 t hf 7 5 m l i r r a d i a t i o nb y2 0 0 w a t th i g np r e s s u r em e r c u r yl a m pf o rl o ba tr o o m 把m p c 嗍r ea n d a t m o s p h e r e o f c o 2 州i t i i n sp l a t i n u mc o o r d i n a t i o nc l p k 3 v l e l dw g mb y g c a n a l y s i s 4 f i g u r e si np a r e n t h e s i sa f ei s o l a t e dy i e j d 光促进 f3 1 1 贵金属催化的氢甲醑化反应研宄 从表1 1 中口了以看出 没有光源 反应不能进行 使用可见光 反应活性较低 盔 各种f 飘j 催化荆中 p t c o h p p h 3 h 是最好的 进一步的研究发现 当使用c h 3 c h o h c h 3 c f l c h 2 0 h 代替c h 3 0 h 时 也可换 得相应的酯 且产率较好 将芳基卤代烃中的卤原子转化成其它官能团一般是很困难的 因此芳基卤代烃中卤 脬子的鱼接羰基化有着很重要的意义 c a u b c r e 等口6 在光促进作用下 通过使用相转移 催化剂 可以使芳基卤代烃转化成相应的羧酸盐 既不需使用贵金属作催化剂 又呵使 反应在常压下进行 反应式如下所示 a r x c o c o 2 c o s b u 4 n b a r c o o n 一 一十hoco n a o h n an a x h 2 ua r x a r c f 01 m p a c 6 h 6 h v 3 5 0 n m 进一步的研究发现 通过改进光源 溶剂和催化荆等因素 可以使反应更趋于合堙 化 以便于大规模的商业生产 4 光促进下汞制剂的羰基化反应 二 芳基汞或 烷基汞与一氧化碳在t h f 溶液中可用八羰基二钴作催化剂 在紫外 光辐射下得到对称的酮剐 如反应式所示 唧s c o 篙 反应的可能机理如下所示 o 人r c 0 2 c 0 2 t t l 哥 r r 卜珏x c o 疆c o 4 一 r 2 h g 嘲c 嘞 c o c o b 卜l r c o c o h f r h g 嘣c 吼 t h f 2 r 一 c