（环境科学专业论文）碘掺杂tio2的制备及其性能的研究.pdf

摘要 投加量为0 1 ，溶液的初始p h 值为2 9 ，初始浓度为5m g l ，反应4 h ，苯酚的 去除率达8 5 4 ，t o c 去除率达7 0 。 关键词：碘掺杂n 0 2 、碘酸钾、碘化钾、吸附性能、水热法 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r cp r e p a r e db yt h ei m p r o v e ds o l g e lm e t h o d , u s i n gl ( i a st h ei o d i n e i m s t h ep r e p a r e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt g - d t a ，x r d ， u v - v i s ，s e m ，b e t , x p s ，t h ee f f e c to fia d d e dc o n t e n ta n dc a l c i n a t e dt e m p e r a t u r e w o r ei n v e s t i g a t e da n dt h ea d s o r p t i v ea n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 啪e v a l u a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fp r q m r e dt i 0 2 a n o p a r t i c l c sw e 他a n a t a s c t h ei o d i n ec o n t e n to fn 0 2w a sm a i n l yi n f l u e n c e db yc a l c i n e dt e m p e r t u r e t h ei o d i n e w a sl o s tc o n t i n u a l l yi nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o n , t h ei o d i n ec o n t e n to f n 0 2w a so n l y o 1 3 a f t e r3 0 0 c a l c i n a t e da n dt h ei o d i n ew a sn o td e t e c t e da f t e r4 0 0 c a l c i n a t e d t h eb e ts u r f a c 圯a r e ao fm o d i f i e dt i 0 2w a s2 0 8 9 8 m 2 g , w h i c hi n c r e a s e d3t i m e s t h a nt h a to fp u r et i 0 2 ( 5 0 3 7 矗国t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e sw t a t e i m p r o v e d a d s o r p t i o nr e a c t e df o r2 h , t h eb e s tr e m o v a le f f i c i e n c yo fm e t h y l e n eb l u e ( 4 0 r a g l ) w a s8 4 w h i l ep u r et i 0 2w a s7 9 t h et i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yt h ei m p r o v e ds o l g e lm e t h o d , u s i n g k 1 0 3 a st h ei o d i n es o u r $ t h ee f f e c to fia d d e dc o n t e n ta n dc a l c i n a t e dt c r m p e r a t u r e w e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei o d i n ec o n t e n to ft i 0 2w a s1 3 4 a f t e r 3 0 0 cc a l c i n a t e d , b u tt h ec o l o u ro fc a t a l y s t sw c i ed a r kg r a ya n dc r y s t a l l i n i t yo f a a m s ew e 他b a d t h eb e ts u r f a c 宅a r e ao f p r e p a r e dt i 0 2w a sn o ti n c r e a s e d ，w h i l et h e a v e r a g ep o r es i z ew a s2 3 9 5 a ，w h i c hi n c r e a s e d2t i m e st h a nt h a to fp u r et i 0 2 ( 7 5 5 1 a ) ，龇a d s o r p t i o np r o p e r t i e sw e r ea l s oi m p r o v e d ，a d s o r p t i o nr e a c t e df o r2 1 1 ，t h eb e s t r e m o v a le f f i c i e n c yo f m e t h y l e n eb l u e ( 4 0 m g l ) w a s4 0 a st h ei o d i n ee x i s t e di nt h e t i 0 2n a n o p a r t i c l e sb yt h ef o r mo f1 2 w h i c hm a d et h et i 0 2b c p o m e s e n s i t i z ea n d b r o a d e nt h es c o p eo fl i g h ta d s o r p t i o n , t h u st h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a t a l y s t s w e 他i m p r o v e d a st h ei o d i n ed o p e dt i 0 2w a sm a i n l yi n f l u e n c e db yc a l c i n e dt e r n 肼孵血l 坞，t h e t i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d , u s i n gk 1 0 3 i o d i n e s o u r s t h ep r e p a r e dc a t a l y s t sw e 坞c h a r a c t e r i z e db yt g - d t & x r d ，u v - v i s ，b e t , x p s ，t h ee f f e c to fp r e p a r e da n dc a l c i n a t e dt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n t e n to fla d d e d f e 坞i n v e s t i g a t e d t h ea d s o r p t i v ea c t i v i t yw a se v a l u a t e db yt h er e m o v a le f f i c i e n c y o fm e t h y l e n eb l u ea n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw 锻e v a l u a t e db yp h o t o d e g r a d a f i o n o fp h e n o lu n d e rs i m u l a t e ds u n l i g h ta n du l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h e t r a n s l a t i o no ft i 0 2f z o mb r o o k i t ct oa n a t a s cw a sa c h i e v e db yh y d r o t h e r m a l m a b s t r a c t m e t h o da tl o wt e m p e r a t u r e ，id o p i n gr e d u c e dt h eg r a i ns i z eo ft h ep a r t i c l ea n dt h e l e a s tg r a i ns i z ew a s2 9 r i m a st h ei o d i n ee x i s t e di n t h et i 0 5n a n o p a r t i c l e sb yt h ef o r m o f1 2 ，w h i c hm a d et h et i 0 2b e c a m es e n s i t i z e ，id o p e dd e v e l o p e da b s o r p t i o n si nt h e v i s i b l er e g i o na n dd e c r e a s e dt h eb a n dg a p t h eo p t i m a lc o n d i t i o no fi o d i n ed o p e d 啊0 2p r e p a r a t i o nw a s12 0 cs y n t h e s i z e d , 3 0 0 c a l c i n a t e da n dt h ei o d i n ed o p i n g c o n t e n to f2 1 a d s o r p t i o nr e a c t e d f o r1 0 h , t h eb e s tr e m o v a le f f i c i e n c yo f m e t h y l e n eb l u e ( 4 0 m g l ) w a $ 9 4 7 ，i nt h en e u t r a lc o n d i t i o n , a n dt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo f p h e n o l0 0 m g l ) c a m et o3 8 u n d e r3 0 0 ws i m u l a t e ds u n l i g h ta f t e r4 h - n 把p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp h e n o lu s i n g t h ei o d i n e d o p e dt i 0 2 p h o t o c a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e du n d e rt h es i m u l a t e ds u n l i g h t 1 1 把e f f e c to fv a r i o u s e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s0 1 1t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp h e n o lw e r ci n v e s t i g a t e d ， w h i c hi n v o l v e dv a r i o u sc a t a l y s t sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s ，i n i t i a ls o l u t i o np h ， c a t a l y s td o s a g ea n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n o ls o l u t i o n t h er e s u l t ss h o w e d t h a ti o d i n ed o p e d n 0 2e x h i b i t e db e t t e rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y u n d e rs i m u l a t e d s u n l i g h ta n dt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fc a t a l y s t sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o dw 弱b e t t e rt h a nt h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yi m p r o v e ds o l - g e lm e t h o d t h e r e m o v a lr a t eo fp h e n o lu n d e rt h es i m u l a t e ds u r , l i g h ti l l u m i n a t e d4 hw a s8 5 4 a n d t o cr e m o v a lr a t ew a s7 0 w i t l lt h eo p t i m a lc o n d i t i o nw h i c hw a si n i t i a ls o l u t i o np h o f 2 9 ，c a t a l y s td o s a g eo f 0 1 a n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f s m g l k e yw o r d s ：i - d o p e dt i 0 2 ，0 3 ，a d s o r p t i v ea c t i v i t y , h y d r o t h e r m a lm e t h o d i v 第一章绪论 第一章绪论 随着工业生产的迅速发展，大量的废物不断地排入自然界，使人类的生存环 境同益恶化，其中水环境污染问题尤为严重。废水中含有大量的有机污染物，其 中许多是难生物降解的，如酚类、多氯联苯和多环芳烃等，它们的生物毒性较大， 严重地威胁着人类的健康和生命，所以改善环境状况，消除水中的有机污染物是 人类当前面临的亟待解决的重大课题。 半导体多相光催化技术作为一项新的污染治理技术u 删，因其具有能耗低、 反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出特点而日益受到重视。目前， 用于光催化降解环境污染物的催化剂多为n 型半导体材料，如n 0 2 、z n o 、c d s 、 w 0 3 、s n 0 2 、f e 2 0 3 等。其中t i 0 2 化学性质比较稳定、耐光腐蚀、催化活性高、 氧化能力强，可使一些化学反应在被光辐射的t i 0 2 表面得以实现和加速，加之 无毒、成本低，所以被广泛用作光催化氧化反应的催化剂”5 】。 但是，由于n 0 2 半导体光催化剂带隙较宽( 3 2 e v ) ，只能接受波长较短的 紫外光，而紫外光在自然光中仅占3 0 0 , , , 5 ，使得太阳能的利用率很低：而且光 激发产生的电子与空穴的复合率很高，导致光量子效率很低。因此，对t i 0 2 光 催化剂进行改性研究，提高t i 0 2 纳米粒子的光催化效率，提高其对自然光的利 用率是n 0 2 光催化技术工业化的关键。 近年来，随着纳米材料科学的发展，介孔材料的独特性质越来越受到人们的 重视。介孔t i 0 2 具有较大的比表面积及规则的孔道结构以及极强的吸附能力，使 其具有非孔性t i 0 2 所没有的优越性f i g t 6 ，7 1 。最近的研究发现，介孔t i 0 2 在处理有 机废水方面显示了比纳米t i 0 2 更高的光催化效率。国内外已有众多的对纳米t i 0 2 的改性研究，使改性后的纳米t i 0 2 有一定的可见光活性，如果能制备出具有可见 光活性和较大比表面积的纳米t i 0 2 ，将进一步提高催化剂的光催化效率，并有可 能在光催化降解有机废水领域取得巨大进展拶一。 1 1t i 0 2 光催化反应机理 t i 0 2 属于一种n 型半导体材料，它的禁带宽度为3 2 e v ( 锐钛矿) ，当它受到 波长小于或等于3 8 7 5n m 的光( 紫外光) 照射时，价带的电子就会获得光子的能量 而跃迁至导带，产生光电子( e ) ；而价带中则相应地形成光生空穴( h + ) 。形成 的电子空穴对，在电场作用下分离并迁移到粒子表面【i 叫1 1 。光生空穴是一种强 氧化剂，导带上的高活性电子是一种强还原剂【1 2 1 ，因此在半导体表面形成氧化 还原体系，大多数有机物和无机物都能被光生载流子直接或间接地氧化或还原。 半导体的光吸收阈值k 与带隙能e g 有关，其关系式为： 第一章绪论 k ( 1 ：1 i n ) 2 1 2 4 0 e g ( e v ) 与金属不同的是，半导体粒子的能带缺少连续区域，因而电子空穴对的寿 命相对较长。热力学理论表明，分布在表面的h + 可以将吸附在t i 0 2 表面o h 和 h 2 0 分子氧化成o h 自由基，而o h 自由基是水溶液体系中氧化能力最强的，能 氧化大多数的有机污染物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作 用。此外，许多有机物的氧化电位较n 0 2 的价带电位更负，能直接被h - 氧化， 而t i 0 2 表面高活性的f i 则具有很强的还原能力，可以还原除去水体中金属离子。 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基 的另一个来源。基本反应可表示如下【1 3 5 1 ： t i o 马e 。+ h + h + + h 2 0 哼h o + h + e 。+ 0 2 专0 2 o ；+ h + 专h o2 2 h o 2 j0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + o i 专h o + o h + 0 2 h ，o ，马2 h o h + + o h - - - h o h o + o r g ( 有机物) 专一c 0 2 + h 2 0 h + + o r g 一c 0 2 + h 2 0 1 2 t i 0 2 的制备方法 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 由于氧化钛具有广泛的应用前景，其微粉和纳米粉体的制备研究也较为广 泛。最常用的前驱体是钛醇盐，如钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯。国内能购 买的钛醇盐为钛酸丁酯，所以国内大多研究都以钛酸丁酯为前驱体制备纳米氧化 钛粉体。除钛醇盐外，四氯化钛、硫酸钛或硫酸氧钛、六氟化钛酸铵也被用来制 备氧化钛粉体。t i 0 2 材料的制备技术按反应物状态可分为气相法和液相法两大 类。大部分方法具有许多缺陷，只适用于做小型试验，而对于具备一定规模的 t i 0 2 制备，其工艺技术就较为复杂。 1 2 1 气相法 1 6 - 2 1 气相法( 包括气相氧化法、气相水解法、气相热裂解法、蒸发一凝聚法、惰 性气体原位加压法、激光诱导与化学沉积法等) 在制备过程中主要是通过加热蒸 发或气相化学反应后使反应物料高度分散，然后通过冷却得到超细粉体。气相法 2 第一章绪论 虽能制备出纯度较高、活性好、团聚少的粉体，但是其工艺控制条件非常复杂， 成本非常昂贵，在大规模生产应用上还需进一步研究攻关。 1 2 2 液相法1 2 2 五7 】 液相法则是通过溶液之间的反应，再进行提纯、分离、干燥得到纳米粉体。 液相法( 包括胶溶法、醇盐水解法、溶胶凝胶法、沉淀法、微乳液法和水热法等) 可以制备出粒径形貌可控，特别适宜制备多组分物质的粉体，成本相对较低，因 而应用广泛。 溶胶凝胶法是8 0 年代兴起的一种制备材料的湿化学方法，以钛醇盐 t i ( o r ) 4 艰= c 2 h 5 ，- c 3 h 7 ，c 4 h 9 ) 为原料，将钛醇盐溶于乙醇、丙醇和丁醇等溶 剂中形成均相溶液，使钛醇盐在分子的水平上进行水解反应，生成物聚集成ln m 左右的粒子并形成溶胶，经陈化形成三维网络的凝胶，干燥除去残余水分、有机 基团和有机溶剂得到干凝胶，经研磨、锻烧得到纳米t i 0 2 粉体。s 0 1 g e l 法具有 可室温合成、反应易控制、产物纯度高、均匀性好、化学成分准确、易于掺杂、 设备工艺简单等优点而被众多研究者所采用【3 l l 。 水热法制备n 0 2 粉体在高温高压下完成，无需后期的晶化处理，所得粉体 粒度分布窄、成分纯净。因此，水热法给纳米二氧化钛的制备带来方便。自1 9 8 2 年召开第一届国际水热反应学术会议以来，水热法制备纳米材料引起了世界性的 重视。水热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系， 通过将反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压环境 而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热法中水起到了两个作用：其 一液态或气态是传递压力的媒介；其二在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解 于水，促使反应在液相或气相中进行。人们在水热过程中制备出纯度高、晶型好、 单分散、形状以及大小可控的纳米微粒 2 8 - 3 0 。本论文采用内衬聚四氟乙烯的不锈 钢高压釜作为水热反应容器。 1 3 t i 0 2 光催化剂改性研究 1 3 1 表面光敏化 光敏化是延伸t i 0 2 激发波长范围的主要途径之一。它主要利用t i 0 2 对光活性 物质的强吸附作用。光敏剂通过物理吸附或化学吸附等方式附着在t i 0 2 表面上， 这些物质在可见光下较易激发，经可见光照激发，光敏剂电子注入到t i 0 2 的导带 上，通过敏化作用后的t i 0 2 ，吸收波长范围得以扩展，光激发过程的效率得到提 高。已见报道的敏化剂包括一些贵金属化的复合化合物如r u 及p d 、p t 、r h 、a u 的氯化物，及各种有机染料包括叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫瑰 3 第一章绪论 红等 3 1 - 3 6 1 。目前光敏化主要应用于光电池的研制和光催化还原，此外还应用在光 催化处理环境污染物等方面。 有效的光敏剂要求其激发态的电子应与t i 0 2 的导带电位相匹配，且激发态 电子的寿命较短，所以光敏剂必须与t i 0 2 紧密结合。另外光敏剂因为在光照下 生成的带电空穴的作用而被氧化溶解，存在催化剂不稳定等问题。 1 3 2 复合半导体 半导体复合是提高光催化效率的有效手段。其本质实际上是一种颗粒对另一 种颗粒的修饰，通过半导体的复合可提高系统的电荷输送与分离效果，扩展r n 0 2 光谱响应范围，有利于太阳光的有效采集。复合方式包括简单的组合、掺杂、多 层结构和异相组合等3 7 1 。 一般多选用c d s 、c d s e 、s n 0 2 、w 0 3 等半导体制作复合t i 0 2 材料【3 8 。目前， 在复合半导体体系中，以c d s t i 0 2 体系研究得最普遍和深入。其它的复合半导 体体系也以尽可能地利用太阳光作为光源为主要目的，而且都有较好的光催化性 能 3 9 - 4 1 】。 但复合半导体也存在一定的缺陷，比如研究发现与c d s 复合的n 0 2 会因价 带上空穴与c d s 发生反应而发生光蚀，产生二次污染。 1 3 3 贵金属沉积 4 2 4 5 1 在t i 0 2 表面沉积适量的贵金属有利于光生电子和空穴的有效分离，从而提 高催化剂的活性。已经研究过的金属沉积t i 0 2 体系有p t - t i 0 2 、a g t i 0 2 、r h - t i 0 2 、 r u t i 0 2 等，这些贵金属的沉积普遍提高了半导体的光催化活性。研究表明金属 在半导体表面所占的面积很小，半导体表面绝大部分是裸露，金属多以原子簇形 式沉积在半导体表面。沉积量对于半导体的活性有很大影响，而沉积形态影响不 大，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，不利于光催化降 解反应，例如p t 在n 0 2 表面的最佳沉积量为1 左右。 贵金属沉积改性n 0 2 对有机物光催化降解具有选择性。在n 0 2 表面沉积金 属能明显提高对一些有机物的降解速率，但有时沉积同样金属的光催化剂却对另 外一些有机物的降解有抑制作用。如在n 0 2 表面上沉积0 5 ( 质量分数) a u 十0 5 ( 质量分数) p t ，可以明显提高水杨酸的降解速率，但在同样的条件下， 降解乙醇的速率却明显低于t i 0 2 。 1 3 4 离子掺杂 多种离子的掺杂，可使宽带半导体材料具备可见光响应性能，离子掺杂光催 化剂制备工艺多样，成本相对低廉，材料易于控制，且有大量用于热反应的离子 掺杂催化剂理论和应用成果可供参考和借鉴，因此是获得可见光响应性能的重要 4 第一章绪论 方法。研究表明，适当的离子掺杂一般可以加强面0 2 在可见光范围的扩展程度 和吸收强度，但掺杂t i 0 2 的光催化活性与掺杂离子的种类、浓度、制备方法以 及后处理等多种因素都有关系。 1 3 4 1 金属离子的掺杂 金属离子掺杂通过捕获电子或空穴以及抑制电子空穴对的复合速率影响 t i 0 2 的光催化活性。1 9 9 0 年，v e r w e y 等1 4 6 】首先发现在半导体中掺杂不同价态的 金属离子后，改善了半导体的光吸收特性。迄今为止，人们对掺杂贵金属如a u 3 + 、 a r 、p t 4 + 、r u 3 + 等，掺杂过渡金属如f e 3 + 、c r 6 + 、v 4 + 等，掺杂稀土元素如c e 4 + 、 g d 3 + 、y 3 + 、l a 3 + 、n d ，、n 3 + 等，两种或几种金属离子共掺如f e 3 + 与e u 2 + 、f e 3 + 与z n 2 + 等的t i 0 2 光催化剂进行了广泛深入的研究【4 7 棚】。x u 等【4 5 】制备了稀土金属 离子( l a 3 + 、c e 3 + 、e 一、p ，、g d 3 + 、n d 寸、s i n 3 + ) 掺杂的t i c h ，结果表明所得催 化剂在极大提高吸附性能的同时，还有效抑制了电子空穴的复合并使吸收波长 红移。 1 3 4 2 非金属掺杂 除了采用金属离子掺杂之外，最近，将t i 0 2 等光催化材料进行非金属离子掺 杂的研究也十分地活跃。目前研究用于掺杂改性的非金属元素有n 、c 、f 、c i 、 b r 等。 早在1 9 8 6 年s a t o 等【5 2 】就发现氮的引入可使二氧化钛具有可见光活性，但是十 几年来一直没有引起人们的重视。2 0 0 1 年a s a l l i 等【5 3 】报道了一种在可见光( 波长五 5 0 0 r i m ) 下具有很高光催化活性和超亲水性的t i 0 2 x n x 粉末和薄膜光催化剂，氮取 代少量的晶格氧可以使二氧化钛的带隙变窄，并在不降低紫外光活性的同时实现 可见光光催化响应，拉开了氮掺杂乃至非金属掺杂光催化剂的序幕。到目前为止， 掺氮型n 0 2 已经研究的比较深入阱堋，制备的方法有热分解法，机械化学方法等， 这些方法所制的催化剂在可见光处均取得了好的响应效果。 对于t i 0 2 x c ) 【型催化剂，a s a h i 等从理论上预测，由于其杂质能级太深，影响 光生载流子的快速分离，导致光催化效果提高不明显，但后来的许多研究证明 t i 0 2 嚷q 型催化剂有较好的可见光活性【5 9 啦】。 最近，x i e 等【6 3 】以锐钛矿型t i 0 2 为前驱体、环己胺气体为碳源，利用程序 升温炭化法制备了高比表面的c 掺杂光催化剂。在人造太阳光的照射下对气相 苯的光催化降解实验表明，其光催化活性远高于纯n 0 2 的活性。产生可见光活 性的原因是氧空位的形成使得在t i 0 2 的价带和导带之间生成了豇”。另外，k 和含碳物种共存在于催化剂中有利于碳掺杂的1 i 0 2 中前3 + 和氧空位稳定性的提 高。 5 第一章绪论 s 的掺杂近年来引起广泛的关注【蛳5 1 。 a s a h i 等指出s 掺杂其实不可能产生可见光活性，原因是s 离子尺寸太大， 不可能在t i 0 2 间隙或置换o 产生掺杂态。但最近的尝试对a s a h i 的理论计算和 推论提出了挑战，认为s 虽然不可能像a s a h i 所言产生置换氧的可能性，但可能 产生置换晶格金属离子吖+ 形成阳离子s 6 + 的掺杂。u m e b a y a s h i 等采用了氧化加 热t i s 2 的方法制各s 掺杂的前0 2 粉末。x r d 分析显示，6 0 0 加热时，得到的 是锐钛矿相的t i 0 2 多晶粉末，残余的s 原子占据了n 0 2 中的氧原子的位置，形 成了西一s 键，s 的掺杂使，n 0 2 的吸收边向低能量区域移动。通过理论计算表明， s 3 p 态与价带的混合使得价带本身的宽度增加，从而减小了禁带宽度，计算所得 的n 0 2 x s x 的禁带宽度比n 0 2 要小0 9e v 。 1 4 卤族元素掺杂二氧化钛 1 4 1 氟掺杂改性n 0 2 在卤素对二氧化钛的掺杂研究中，氟是卤素掺杂改性t i 0 2 研究的重要内容。 早在1 9 7 9 年，s u b b a r a o 等惭l 就报道了在高温下，单一的金红石型t i 0 2 在h f 的气氛中掺杂f 元素的实验研究。结果表明：掺f 的t i 0 2 ( n 0 5 x f x ，x = 0 o 0 0 1 ) 能有效提高光电化学反应。h a t t o r ia 6 7 】等改变了掺f 的方法，采用s 0 1 g e l 法及三 氟乙酸( t f a ) 制得掺f 型n 0 2 ，结果表明f 掺杂促进了光催化氧化活性的显著增 加。光电流测定结果表明，f 掺杂促进了光致电流的增加，这表明f 掺杂导致光 致电子空穴复合率的下降，从而提高了催化剂可见光的活性。y 锄a k i 【铝】利用离 子注入法制备了f 掺杂的t i 0 2 ，f 的掺杂引起了t i 0 2 导带边缘的电子结构的修饰， 导致有效带隙能降低，从而在可见光区产生光响应。 1 4 2 氯溴掺杂改性t i 0 2 氯溴掺杂n 0 2 的研究相对较少。 陈恒等【6 9 】以盐酸为氯源通过溶胶凝胶法制各了氯掺杂t i 0 2 。经x r d 分析 认为引入氯元素使得t i 0 2 由无定型相向锐钛矿相的转变温度大大降低，同时也 降低了锐钛矿相向金红石相的转变温度从而易于制备混晶( 锐钛矿相和金红石相 的混晶) n d 2 。由于锐钛矿相和金红石相混晶t i 0 2 有利于光生载流子的迁移， 表现出比单一锐钛矿相t i 0 2 更高的活性。经u v - v i s - d r s 分析表明氯掺杂t i 0 2 纳米粒子在可见光区有较强的吸收。l u o 等【7 0 】以t i c k 为钛源和氯源，以h b r 为 溴源，通过水热法制备了溴氯共掺杂t i 0 2 粉体。作者发现可以通过h b r 的量来 控制t i 0 2 的晶相，随着h b r 的量增加面0 2 晶相有规律性的变化：纯锐钛矿相一 锐钛矿相和金红石相混晶一金红石相一金红石相和板钛矿相混晶一锐钛矿相、金 6 第一章绪论 红石相和板钛矿相混晶一纯金红石相。掺杂后，t i 0 2 对光的吸收范围明显的红移。 1 4 3 碘掺杂改性t i 0 2 近年来，在卤素掺杂t i 0 2 中，对碘掺杂的研究最为活跃。 h o n g 等【7 l l 采用四异丙醇钛在碘酸水溶液中水解后经干燥、焙烧的方法( 溶 胶凝胶法) 制备了具有较高光催化活性的锐钛矿相碘掺杂t i 0 2 纳米催化剂。经 x p s 分析证明其中含有碘，但不属于碘酸和碘化钛中的碘，推测因1 5 + 和n 4 + 直 径相近，发生了1 5 + 替代1 f i 针而进入t i 0 2 晶格中。经u v 二s d r s 分析得出碘掺 杂后，光吸收边发生了明显的红移( 达到4 4 1n m ) 。文晨掣7 2 1 通过溶胶凝胶法 制得了碘掺杂纳米t i 0 2 催化剂。碘能增强纳米n 0 2 的热稳定性，抑制粒径生长 和相结构转变，获得完整的锐钛矿相t i 0 2 ；碘也能改变纳米n 0 2 的表面态，形 成若干缺陷或氧空位，阻碍电子与空穴复合，导致其吸光性能或荧光光谱增强， 这在一定程度上提高了催化剂表面o h 和0 2 的生成与转移效率。掺入碘不仅使 纳米t i 0 2 在紫外光区更容易产生具有氧化还原能力的载流子，而且光响应范围 和吸光性能均得到了一定程度的拓展( 2 2 0 5 5 0 n m ) 与提高。l i l l 等【7 3 】采用两步水热 法制备了多孔混晶碘掺杂t i 0 2 ，发现碘酸浓度和溶液酸度增加能促进金红石相 的生成。碘掺杂后，在4 0 0 5 5 0n m 的范围内都有明显的光吸收。s u 等【7 4 】利用水 热法，以硫酸钛为钛源、碘酸钾为碘源制备了两种价态碘( 1 7 _ ) 共同掺杂t i 0 2 ， 经x r d 和b e t 分析表明：碘掺杂可以使锐钛矿相t i 0 2 的晶粒细化( 2 3 7n m 变 为7 6n m ) ，比表面积扩大( 9 8 7m e g 变为1 7 6m 2 g ) 。他们认为碘的掺杂方式不 是碘原子替代t r 或o 知，而是以i 7 + r 形式分散于锐钛矿相t i 0 2 的晶体表面。 s a n d r ou s s e g l i o 等【7 5 】从另一角度利用碘改性t i 0 2 ，他们把碘粉加入到四异丙醇钛 中，在强力搅拌的条件下，吸收空气中的水而缓慢水解，然后再焙烧而制各了 t i 0 2 包裹碘单质形式的催化剂。该催化剂光吸收范围拓展到了6 6 7 n m 。 1 5 光催化氧化处理有机污染废水的研究 近年来，由于n 0 2 光催化活性高，能彻底分解污染物，无二次污染且廉价 易得，因此被广泛的用于环境科学中，从而使光催化氧化法成为新一代“绿色 环保技术。 1 5 1 卤代有机化合物的处理 有机氯化物是水中最主要的一类污染物，毒性大，分布广，其治理是水污染 处理的重大课题。光催化过程在处理有机氯化物方面显示出了较好的应用前景。 目前，关于这方面的研究已有很多报道，对于氯仿、四氯化碳、4 一氯苯酚、卤代 二恶英等物质的光催化降解机理都已有详细的讨论【7 鲫8 】。p r u d c n 等人【7 9 1 自1 9 8 3 ， ， 7 第一章绪论 年起，在悬浮体系进行了一系列氯代有机污染物的光催化降解研究，结果表明氯 代醛最不稳定，接着是氯代烯烃，饱和的氯代有机物相对稳定，随着氯原子的增 加，分子越来越稳定，其它氯代有机物都能迅速降解并最终分解为c 0 2 和h c l ： j o h n 等【8 0 】将d e g u s s a p 2 5 型t i 0 2 进行铂化，制成p t - t i 0 2 复合光催化剂光催化降 解三氯乙烯和邻二氯苯取得了令人满意的结果。 1 5 2 染料废水的处理 在染料的生产和使用中，有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料进入环境， 对生态环境和饮用水造成相当大的危害，近年来在染料的脱色、光解等方面的研 究日益增多，并取得了一定的成果。王文保等【8 l 】研究了纳米t i 0 2 光催化剂对活 性黄x 6 g 、活性红x 3 b 、活性蓝x b r 、碱性绿、碱性紫5 b n 、碱性品红等6 种 染料溶液的光脱色效果，结果表明，在p h = 2 的酸性溶液中，对浓度为6 0m g l 的6 种染料溶液的脱色率均超过9 3 3 ，即使对浓度达2 0 0m g l 的活性蓝溶液， 其脱色率仍可达7 8 8 ；王召东等1 8 2 】直接热合f e 2 0 3 制备纳米t i 0 2 高岭石复合 光催化材料，将其用于偶氮染料废水的脱色降解取得了良好的效果；王仪春等【g 习 采用溶胶一凝胶法制备了a g t i 0 2 纳米催化剂，以日光色镝灯为光源，对活性蓝 m 2 g e 模拟染料废水进行可见光降解，在最佳反应条件即催化剂载a g 量2 、 投加量为2 9 l 、p h 值在2 - 6 下，活性蓝的脱色率达9 8 ，t o c 去除率达7 0 。 1 5 3 酚类的处理 孙福侠等畔艳a 1 2 5w 高压汞灯为光源，以面0 2 ( 2 0 - 4 0r i m ) 为催化剂，对不同 初始浓度的苯酚水溶液进行了光催化降解实验，同时考察了p h 值不同时的光催 化行为；武正簧与吴合进等【8 5 。8 6 】同时采用纳米t i 0 2 薄膜光电催化降解苯酚，发现 利用光电催化比只用光催化降解苯酚速率高约1 0 ；刘建军等【3 7 】对p 2 5t i 0 2 光 催化剂在空气气氛中进行程序升温热处理，用于光催化降解高浓度苯酚废水，结 果表明，5 0 0 焙烧的p 2 5t i 0 2 光催化降解苯酚效率最高，苯酚在催化剂用量为 2 0 9 l 、p h ) 白7 0 左右时降解较为适宜，在溶液中加入少量h 2 0 2 可大幅度提高光 催化降解苯酚效率。 1 5 4 多环芳烃、杂环及含氮化合物的处理 水中其它有机污染物如多环芳烃及杂环化合物、含氮化合物等在各国提出的 优先控制的有害物质“黑名单 中占有相当大的比例，因而研究催化分解条件、 机理都有很大的现实意义。崔斌等【髓】在玻璃表面制得均匀透明的纳米t i 0 2 薄膜， 并以其作光催化剂，在2 5 4r i m 紫外光照射下，进行有机物4 ( 2 吡啶偶氮) 间苯 二酚( p a r ) 水溶液的光催化降解研究，得出了t i 0 2 光催化降解p a r 的有利条件： c a o 等1 8 9 1 采用溶胶凝胶法制得粒径为3 5 - 4 4 n m 的t i 0 2 ，用此纳米t i 0 2 光催化降 8 第一章绪论 解水中的甲苯，实验结果表明，纳米爵0 2 能使水中的甲苯完全催化降解为c 0 2 和h 2 0 ：陈士夫等【9 0 1 以空心玻璃球为载体，采用浸涂法制备出纳米t i o - g b e a d s 光催化剂，并用t i o d l ) e a d s 光催化降解水面漂浮的正十二烷及甲苯，结果表明， 3 7 5w 汞灯照射2 0r a i n ，正十二烷的光催化去除率达9 3 5 ，光照8 0r a i n ，甲苯 被完全光催化去除；赵海东掣9 1 】用溶胶一凝胶法制备r n 0 2 天然沸石光催化剂，以 氨氮为目标污染物进行光催化降解，氨氮去除率最高可达5 8 3 。 1 6 本课题的研究思路与研究内容 n 0 2 光催化氧化技术对有毒性、生物难降解的污染物显示了突出的优势，是 一种有潜力发展前途的废水末端处理技术。但几乎所有的研究都处于实验室阶 段，真正能工业化应用的尚未见报道。究其原因，关键在于光催化剂本身还存在 某些不足，t i 0 2 光催化氧化技术未能产业化的主要问题在于： 第一，光谱响应范围窄、效率低。纯锐钛矿的带隙能为3 2 e v ，对应光谱的 吸收阈值为3 8 7 n m ，在可见光照射下没有光催化活性。而波长在4 0 0 n m 以下的紫 外光部分只有太阳光总能量的5 ，因此太阳光的利用率很低。通过掺杂离子将 t i 0 2 的光响应波长范围拓展到可见光区具有十分重要的研究价值。介孔材料的独 特性质为本课题提供了较好的研究思路，因此，寻求合适的掺杂物质修饰纳米 t i 0 2 以提高其比表面积和光催化活性为本课题的研究目标。 第二，悬浮体系的t i 0 2 光催化剂较为简单方便，比表面积较大，可与被光 解物更充分地接触，受光也较充分，一般光解效率较高。但在悬浮体系下，粉末 状光催化剂难以与水相分离，且在实际动态操作过程中，催化剂容易流失，产生 二次污染。为了提高负载性催化剂的比表面积，常用活性炭等吸附剂作为载体， 可同时提高催化剂离子对污染物的吸附能力。t i 0 2 的制备通常需要采用较高的 温度进行煅烧，高温煅烧不利于后期催化剂在活性炭上的负载，寻求在低温条件 下可实现锐钛矿相的转变并且结晶度较好的制备方法，也是本课题的研究目标之 一 针对以上问题，本课题以碘为掺杂元素，研究了掺杂元素价态和制各方法对 纳米t i 0 2 的结构、吸附性能以及光催化性能的影响。 研究的主要内容如下： ( 1 ) 以钛酸四丁酯为钛源，分别以碘化钾和碘酸钾为碘源，采用改进的溶 胶凝胶法制备碘掺杂t i 0 2 光催化剂。采用x r d 、u v - v i s 、s e m 、t g d t a 、b e t 、 x p s 等手段进行表征，考察温度、掺杂量等因素对催化剂结构和性能的影响。以 亚甲基蓝水溶液为目标物，考察催化剂的吸附性能；用1 0 0 w 的紫外灯、2 5 0 w 的卤素灯为可见光源，分别考察了各催化剂的光催化活性。 o 第一章绪论 ( 2 ) 以碘酸钾为碘源，采用水热法制备碘掺杂t i 0 2 光催化剂，采用x r d 、 l r v 二s 、t g d t a 、b e t 、x p s