（物理化学专业论文）ddtc复合絮凝剂处理含量重金属离子废水的研究.pdf

毒g 土学龋士学健格盘 摘要 本文在前人研究的基础上 系统阐述了重金属废水处理领域的研究进展 筻胜 趋势并简单评价了各种不同方法所存在的优缺点 传统的水处理方法有中和沉淀法 硫化物沉淀法 氧化还原法 离予交换法和铁氧体法等 根据废水水质和废水量的 不同采用不同的方法 本文还对絮凝法的理论研究进展进行了系统总结 并以这些理论为指导来安排 课题的实验并利用合适的理论对实验机理进行了研究 对于目前水处理中应用最为 广泛的两种无机 有机高分子絮凝剂p a c 和p a m 结构 特性 应用以及絮凝的机理研 究进行了阐述 本文采用铜试剂 d d t c 为废水中重金属离子n r p b z n 的化学搏收剂 d d t c 与废水中n 产 p b z n 生成难溶于水的络合物胶体粒子 胶体粒子粒径小 难以从废水中沉降去除 本文选用无机 有机复合絮凝荆沉降生成的络合物胶体粒 子 并取得了很好的效果 在分别含有以上三种重金属离子的模拟水样中详细考察 了影响重金属离子去除率和絮体沉降时间的各种因素 絮凝剂的利 类 捕收剂和絮 凝剂的投药量 复合絮凝剂的配比以及温度 酸度搅拌时间等 通过对各种影响因 素的考察 摸索出各种因素影响络合捕收絮凝沉降法处理废水的规律 取得了处理 重金属废水的最优化工艺条件 并初步探讨其作用机理 应用该方法处理含n i p b z n 废水 出水中的n r p b z n 均低于国家污水的排放标准 g b 8 9 7 8 1 9 9 6 絮体 沉降时间短 沉降出的絮体密度大 强度商 而且处理方法简单可行 经济 具有 较高的实用价值 关键词 铜试剂 p a m n i p b z n 絮凝 机理 南8 走擘龋t 掌往话立 a b s t r a c t i n t h i sp a p e r w ei n t r o d u c et h ed e v e l o p m e n th i s t o r ya n dt r e n do ft h e f l o c c u l a t i o nm e t h o dw h i c ht ot r e a t m e n th e a v ym e t a lw a s t ew a t e r t h eu s u a lm e t h o d st o d e a lw i t hh e a v ym e t a lw a s t e w a t e ra r ep r e c i p i t a t i o no fh y d r o x i d e p r e c i p i t a t i o no fs u l f i d e o x i d a t i o n r e d u c t i o n i r o n e x c h a n g ep r o c e s sa n df e r r i m a g n e t i s m se t c w h i c hc a nb eu s e d a l o n eo rt o g e t h e ra c c o r d i n gt ot h ew a t e rq u a l i t yo rq u a n t i t y t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h eu s u a lc o m p o s i t i o no ff l o c c u l a n t sa n dt h es t r u c t u r e c h a r a c t e r c h e l a t i o n f l o c c u l a t i o nm e c h a n i s mo ff l o c c u l a n t sa n di t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o ni n w a t e rt r e a t m e n t r e p r e s e n t i n gt h er e a s o nt oc h o o s ed d t ca n dp a c p a ma n dt h e i r s y n e r g i s t i ce f f e c ti nw a t e rt r e a t m e n t d e c l a r i n gf a c t o r so fi m p a c t i n gh e a v ym e t a li r o n r e m o v a le f f i c i e n c ya n ds e t t l e m e n tt i m e t h em e t h o dc h e l a t i o nf l o c c u l a t i o nb yd d t ca n d p a c p a mc a nn o to n l yg e tah i g hr e m o v a le f f i c i e n c yb u ta l s oc a ns h o r ts e t t l e m e n t t i m e t h ee x p e r i m e n t so ft h i sp a p e ra r em a i n l yi nd e s c r i b i n gt h ep e r f o r m a n c eo i d d t ca n dp a c p a mi nt r e a t i n gw a t e rc o n t a i n i n gn i 2 o rp b 2 o rz n 2 t h ee x p e r i m e n t s i n c l u d e f a c t o r so fi m p a c t i n gn i 2 o rp b 2 o rz n 2 r e m o v a le f f i c i e n c ya n ds e t t l e m e n tt i m e a r eq u a n t i t yo fd d t cd o s a g e c o n c e n t r a t i o no fn i 2 o rp b 2 o rz n 2 d o s a g eo fp a c p a m t h er a t i op a ct op a m t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e p he t c o nt h eb a s eo fe x p e r i m e n t s a b o v e h a v i n gg o t t e nt h eb e s tp r o c e s so fr e m o v a lw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gn i 2 o rp b 二 o r z n w i t hd d t ca n dp a c p a m a n dd i s c u s s i n gt h em e c h a n i s mo fa c t i o np r e l i m i n a r i l i nt r e a t e dw a r e r t t l ec o n c e n t r a t i o no fn i 2 o rp b 2 o rz n 2 i sb e l o wt h ee f f l u e n tl e v e l d e s c r i b e db yg b 9 8 1 8 1 9 9 6 t h et r e a t m e n tm e t h o di ss i m p l e f e a s i b l e a n dc o n v e n i e n c e w i t hh i g hu s ev a l u e a u t h o r s h e ny o u l i a n g p h r s i c a lc h e m i s t r y d i r e c t e db y p r o f n i ej i l a n k e yw o r d d d t c p a m n i c k e ii o n i e a d o n z i n ci o n f i o c c u i a t i o n m e c h a n is m 附件一 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 麟蘑签字曰期 砂j 年才月夕同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学 有关保留 使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和 借阅 本人授权南昌土学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 准乒疹 导师签名 丕荔差 签字日期 0 心年t 月 罗日签字日期 心年岱月卅日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话 邮编 南g 五擘踊士学秸话盘 第一章绪论 1 1 重金属污染及其危害 重金属污染系指国家 污水综合排放标准 i 1 规定的第一类污染物质中的汞 烷 基汞 总镉 总铬 六价铬 总砷 总铅 总镍及第二类污染物中的铜 锌 锰等 金属的污染 许多重金属都是人体必需的微量元素 其含量甚微 但是如果超量就 会发生严重后果 还有一些元素是有毒元素 如震惊世界的水俣病及骨疼病就是由 于含汞和含镉废水污染所致 在重金属离子中以铬 镍 锡 汞等离子毒性较大 重金属在水中的存在状态可以是氢氧化物 硫化物 碳酸盐等 也可以是和各种无 机配位体及有机配位体等形成络合物 螯合物等 还可以以离子状态存在 所以各 种金属离子很容易被底泥悬浮物胶体电荷所吸附 而且容易在不同的环境中发生氧 化还原反应 从而改变离子状态 重金属的毒性 以其离子态最为严重 所以也有 入叫做重金属离子污染 重金属污染物不能被生物降解 有时还可以转化为更毒的 物质 如无机汞转化为甲基汞 大多数金属离子能被富集予生物体内 又能通过食 物链危害人类 镍是致癌物l 甜 在体内有蓄积作用 接触镍盐时 会出现皮炎 湿疹等 镍中毒 时可引起头痛 呕吐和肺出血 虚脱 肺癌和鼻癌 镍 n i 进入人体后主要存在于脊 髓 脑 五脏和肺中 以肺为主 误服较大量的镍盐时 可以产生急性胃肠道刺激 现象 发生呕吐 腹泻 其毒性主要表现在抑制酶系统 如酸性磷酸酶 镍及其赫 类对电镀工人的毒害i i 主要是导致镍皮炎 某些皮肤过敏的人长期接触镍盐 先 以发痒起病 在接触镍的皮肤部位首先产生皮疹 呈红斑 红斑丘疹或毛囊性皮疹 以后出现散柿在浅表层的溃疡 结痴 或出现湿疹样病变 铅是一种积累性毒物吼一旦摄入就很容易披胃肠道吸收 通过血液扩散到全曳 并在骨骼和其他组织中累积 铅的主要中毒效应 6 有贫舡症 神经机能失调以及肾损 伤 对儿耄 7 往往可以造成不可恢复的大脑损伤 我国1 9 9 6 年更改的环境标准o g l e 0 已将i i v 级降低到0 0 5p p m 在铅的无机化合物中 硝酸铅对鱼类毒性 9 j 最大 氯 化锚 硫酸铅均可使鱼类中毒 许多海洋生物能富集海水中的锚 铅的浓度低于l p p m 弗星王学硒t 母幢艳主 的水不会引起农作物中毒 水体中 铅的浓度大于0 1 p p m 时 即可抑制水体的自净 作用 0 5 p p m 将对污水的硝化作用有影响 i p p m 可使好气性细菌致矩 锌的赫类能使蛋臼质沉淀 对皮肤和粘膜有刺激和腐蚀作用 j 过量的锌会造 成急性胃炎症状 甚至有因口服硫酸锌 硫化锌而引起死亡者 水中含锌浓度为0 0 4 m g l 时 即产生不适的味道而影响水质 水中含镡浓度达o 3 o 4 m g l 时 水 呈乳浊状并有金属味而不能应用 锌对许多鱼类都有剧毒 其致死浓度较低 渔 k 水中锌的最高允许浓度为0 1 m g l 锌影响水的感官性状的阅浓度远比毒性作用的 浓度低 其味觉界限大约出现在4 p p m 敏感者在2 p p m 即能察觉出异味 另外锌能 使水产生混浊 产生混浊的浓度为3 0 p p m 锌对鱼的致死浓度始于 0 1 p p m 可见锌 对鱼类的毒性比人要大很多倍 锌的浓度大于l p p m 时对农作物有害 而且在土壤及 植物中都有较高的积累 用过富锌的食用檀物 对人和动物均是不利的 所以不宜 用含锌较高的污水作灌溉用 i 2 重金属离子废水的治理方法 重金属离子废水是危害较严重的一类废水 在废水处理中重金属离子的治理尤 为重要 重金属废水处理方法有物理法 化学法 物理化学法 生物法等 其中化 学法是最广泛应用的处理方法 它又可分为化学沉淀法 氧化还原法 铁氧体法等 掇据重金属废水水质的不同 采取不同的方法来处理 化学法和物理化学法其具有 技术成熟 稳定 成本相对低廉 操作控制简单 原料补充 替代便利等优点 因 此在处理上是主要的手段 12 1 中和沉淀法 中和沉淀法 堙1 是在含有重金属离子的废水中投加碱中和剂 使重金属离子 形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除的方法 其特点是在去除重金属的 同时能中和各种酸及其混合液 石灰类中和剂 如碱石灰 c a o 消石灰 c a o h 2 白云石 c a o m g o 过氧 化钙 c a 0 2 1 13 1 t 4 1 等 价格低廉 处理成本低 工艺傅单 可去除多种重金属离子 生成的沉渣脱水性能好 但反应速度较快 沉渣量大 出水硬度高 中和剂n a 2 0 为 温和苛性钠 加料容易 反应速度快 沉渣量少 但价格较贵且沉渣不易脱水 中 审县土昔跖士事髓格土 和沉淀法处理过程简单 中和剖来源广 但通常处理效果较差 有些重金堰处理历 难以达到标准 易二次污染 在采用传统的碱中和剂处理实际废水时应注意以下几方面的问题 1 重盒属腹 水经中和沉淀处理后废水p h 值较高 需经过处理才能排放 2 实际废水r 1 蕈会属 离子儿乎不能单独存在 常常是多种重金属离子共存 当废水中含有锌 铅 铬 锡 铝等两性金属时 高p h 值时有再溶解倾向 处理操作时必须严格控制p h 值 实行分段沉淀法 3 溶液中共存的卤素 氰根 腐植酸 腐植质等可以和重金属离 子形成络和物 对中和法有较大影响 有时甚至不形成沉淀 中和之前要进行预处 理 4 有些沉淀颗粒细小 不易沉降 时常需加入絮凝剂协助沉淀生成 1 2 2 疏化物沉淀法 硫化物沉淀法 是利用投加硫化剂 使重金属离子以硫化物沉淀的形式析出 硫化物沉淀的溶度积常数比氢氧化物沉淀的溶度积 j 一般小几个数量级 因此 硫化物沉淀操作中只需加入少量的沉淀剂即可使滚水中重金属离子达到排放标准 硫化物沉淀一般比较细小 易形成胶体 为便于分离通常加入高分子絮凝剂协助沉 淀沉醉 常用的硫化剂有n a 2 s n a h s h 2 s 等 硫化嗣本身有毒 价贵 硫化剂若 过量 硫化物沉淀发生过程中沉淀剂会在水中部分残留 残留沉淀剂也是一种污染 物 会产生恶臭等 而且s 一遇到酸性环境时产生有害气体h 2 s 会形成 2 次污染 排水须经再处理 因而处理废水流程长 操作较繁琐 处理费用高 限制了硫化物 沉淀法的应用 为防止二次污染问题 许多学者研究提出了改进的硫化物沉淀泫 但目前工艺尚不成熟 1 2 3 铁氧体法 铁氧体法 1 6 是日本电气公司 e n c 研究出来的 种从废水中除去重金属的工艺 技术 是在含重金属离子的废水中加入铁盐 利用共沉淀法从废水中制取通讯用的 高级磁性材料超级铁氧体 化学结构式是f e 3 0 4 形成理想铁氧体的条件是废水中 f e 3 f e 2 2 1 当溶液中含有其他重金属离子时 这些重金属离子就取代晶格罩的 f e 2 位置 形成多种多样的铁氧体 比重大于3 8 的重金属 如钒 铬 汞 铁 钴 镍 1 7 1 锌f i 铜 锡 锰 铅等都可以形成铁氧体 南g 土学龋士擘传话主 铁氧体法能 次脱除多种重金属离子 设备简单 操作方便 f e s 0 4 来源广 投 加范甩大 水质适用性强 形成的沉淀颊粒大 沉淀易脱水 无 次污染 处理效 果较好 但该法在操作过程中需加热到6 0 7 0 c 或更高温度 需消耗能量儿需要迎 空气氧化 氧化速度慢 处理时间长 不单独回收重会属 因而其使用亦有 定局 限性 1 2 4 吸附法 吸附法是一种传统的水处理方法 然而它一直是众多研究者的硼究热点 随着 新材料的不断出现 新的合成树脂也不断涌现 关于这方面的报道相当多 锌污染主要来自于电镀工业和冶锌工业 水体中过量的锌存在造成环境污染 影响人类健康 本冠南 杨春芬f 2 l l 提出用氧化 负离子化法处理活性炭 以表面酸 度表征表面含氧基团的量 探讨了活性炭对z n i i 及其配合物的吸附特性 活性炭自 溶液中吸附无机离子以静电吸附为主 其吸附量主要取决于炭表面的含氧带电基酬 的量和电荷数 氧化一负离子化法处理活性炭 外加适当的高价负离子 选择适合 的配体均能显著提高p h 区内活性炭对无机阳离子的吸附能力 石太宏 方建章等1 2 2 1 对活性炭吸附z n i i 的热力学及其机理进行了研究 测定 了不同温度下的吸附等温线 在稀溶液中吸附z n 2 符合l o n g m u i r 模型 活性炭表面 存在含氧官能团的吸附活性中心 由于吸附水合z n 与炭表面含氧官能团之间相互 作用 导致水分子的脱附及h 的产生 使其热力学函数a s 增加 杨骏 秦张峰1 2 3 1 对活性炭吸附水中铅离子进行了动态研究 应用固定床吸附动 力学模型 m a r u a d 方法非线性回归固定床吸附流出曲线 获得了铅离子在活性炭上 的扩散传质系数 鳌台纤维是近年来发展起来的新型配位聚合物f 2 4 f 2 5 l 它能与多种金属离子进行 交换和本位反应 因此能富集和分离金属离子f 2 6 鳌合纤维的直径比球4 j r n p 交换树 n bl 一2 个数量级 比表面积大百余倍 或无纺布浸没于废水或被污染的土壤中 有重要的应用前景 因此吸附速度快 容量大 将其制成块状 可去除其中的金属离子 在污染控制中具 1 9 5 6 年 瑞典矿物学家c r o n s t e d 等发现了自然界中沸石的存在f 2 7 l 但是 直到 以美国u c c 公司为代表研究成功沸石晶体的水热合成工艺之后 才开始广泛利用这 贵县走晕龋士首位诸主 种矿物 日i m 它已被广泛应用于消除重金属离子 效果较好 碍s 0 是崩碱处理过 的沸石 其吸附量可以得到大大提高 用0 0 5 t o o l l h c 可浓缩叵j 复旺蚴的熏金属离 子 用n a o h 溶液可使沸石再生 当p h 4 时 经沸石处理污水 j 可消除污染 在 除砷方面 也己取得了较好的效果 有人对不同产地的斜发沸石进行了研究 2 8 发现 对砷具有较大吸附力的是格鲁吉亚共和国捷格维和捷扎米产的斜发沸石 吸砷量为 o 2 1 一o 2 2 m g 谭光群等采用蛭石为吸附剂 2 9 研究了蛭石对c u2 p b c d 的吸附作用 实验结果表明 蛭石具有较强的吸附注能 吸附速度快 p h 是影响吸附的主要因素 探讨了蛭石的吸附作用机理 得出蛭石对c u p b c d 的吸附符合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 吸附等温式 离子交换是主要的吸附形式 对实际废水的处理结果表 明 蛭石可以用于实际废水的处理 曲荣君等以环氯丙烷 二乙烯三胺和可溶性淀粉为原料 合成了新型球状胺基 淀粉树脂 研究了该树脂对若干重金属离子的静态吸附性p 结果表明 该树脂对 c u 2 n j 对 c 0 2 z n 2 的吸附率可分别达0 6 0 9 0 7 0 9 云桂春等针对中国饮用水源中的微量重金属及有机物污染存在于常量的碱金 属 碱土金属与f e m n 等过渡金属背景下的特点 提出了用弱碱性阴离子交换树 脂去除饮用水中的微量重金属及有机污染物的处理工艺f 3 讨论了弱碱性阴离子交 换树脂去除水中亘 金属及有机物的原理和特点 并用1 4 种国产弱碱阴树脂研究了去 除重会属及有机污染物的可行性 结果表明 弱碱阴树脂对苯酚的去除以物理吸附 作用为主 并可通过表面络合作用去除h 9 2 c d 2 弱碱阴树脂确实能有效去除饮 用水源中的重金属 h 9 2 c d 2 及有机物 苯酚 并能使出水满足饮用水水质标准 1 2 5 混凝法 混凝沉淀的反应机理是废水中不易沉降的细小悬浮物带有同性电荷 所以在废 水中呈胶体状态 使废水混浊 将废水中加入混凝剂后 产生了电性相反的电荷 根据异性电荷相互吸引的原理 使废水中的胶体失去稳定性 此时 废水中的悬浮 物凝聚成絮状颗粒物沉降下来 常用的絮凝剂是铝盐和铁盐 铝盐主要有 硫酸铝 明矾 铝酸钠 三氯化铝 及碱式氯化铝 铁盐主要有 硫酸亚铁 硫酸铁及三氯化铁 近年来高分子混凝剂 壬 走云踊t 擘佳话土 有了很大发展 如聚丙烯酰胺 壳聚碴及其衍生物等 壳聚糖是天然高分了聚合物是 一种天然可食用物质 在自然条斗了可降解 其来源丰富 价格较骶 尤其是对环 境无污染 所以是 r e 有发展前途约高分子絮凝剂 壳聚糖交联成树脂 j 副可用于吸 附重金属离子 除去溶液中的铀和重金属离子 杨智宽 3 3 1 等应用羧甲基壳聚糖对水 中c d 离予进行絮凝处理 研究了溶液的酸度 温度 絮凝时等因素对除镉率的影 响 研究表明 在最佳条件下 用此法处理含锡3 0 5 0 m g l 的水样 除镉率可达 9 9 9 以上 蕊北大学张小燕f 3 4 等利用水溶性氨基二硫代甲酸型鳌合树脂 d t c r 处理含锌 废液的研究 d t c r 是一个长链的专分子 含有大量的极性基一n s s 这种极性基 中的硫离子原子半径较大 带负电 易于极化变形 产生负电场 捕捉阳离子 生 成难溶性的氨基二硫代甲酸盐 t d c 析出 探讨了d t c r 添加剂 f e c l 3 加入量 反应时间及体系p h 值等对锌去除蛊的影响 实验结果表明 在锌 含锌1 0 r a g l 废液中 加入复合絮凝剂后处理的发水符合国家污水排放标准 是一个絮凝法处理 废水的研究新热点 同济大学的李益久等 矛0 用铜试剂络合电镀废水中的铜离子及 其配合物 以聚合氯化铁和聚丙烯酰胺为复合絮凝剂沉降生成的络合物胶体取得了 良好的效果 1 2 7 电解法 电解处理法是指应用电解的基本原理 使废水中重金属离子透过电解过程在阳 一阴两极上分别发生氧化和还原反应使藿金属富集 然后进行处理 电解法是氧化 还原 分解 沉淀综合在一起的处理方法 该方法包括电极表面处理过程 电凝聚 处理过程 电解浮选过程和电解氧化还原过程 影响电解过程的因素有电极材料 槽电压 电流密度 p h 值和搅拌作用 该方法工艺成熟 占地瑶积小 但耗电量大 废水处理量小 且电解液还有可能对环境造成二次污染 1 2 8 气浮法 气浮 法t 3 6 1 处理电镀废水时 须先将重金属离子析出 加人表面活性剂物质 使重金属析出物疏水化 然后粘附于上升气泡表面 上浮去除 按粘附方式不同将 气浮法分为离子气浮 泡沫气浮 沉淀气浮和吸附胶体气浮四类 离子气浮是重金 南g 上学辑士学档论之 属离子和表面活性剂直接形成沉淀 然后粘附于气泡 二的分离方法 脂肪族有机化 合物r m 除c r 泡沫气浮是重金属通过表面活性剂的桥梁作用直接与气泡粘附 沉淀气浮特征是重金属离子先形成化学沉淀 然后通过表面活性剂或直接粘附于气 泡上 形成的沉淀形式有氢氧化物 硫化物等常见的表面活性剂是月桂磺酸钠 胶 体气浮是利用絮凝剂氯化铁或氯化铝先形成氢氧化物胶体 然后废水重金属离子被 胶体吸附 通过表面活性剂或直接粘附于气泡上 气浮法在处理过程中加人的表面活性剂对环境有一定污染 用该法处理含油 脂 洗涤废水时 由于溶液已有大量表面活性剂 所以不必再加各种表面活性和 既降 低成本又避免了二次污染 1 2 8 重金属废水生物处理技术及其研究进展 l t 2 8 1 生物吸附处理重金属废水 生物吸附去除重金属主要是通过微生物胞外多聚物的 n h 2 一o h 和一p o a 等基团与重金离子的络合作用 用于吸附重金属的微生物主要有细菌和真菌 k u h n 用海藻钠固定生枝动胶菌 z o o l o c ar a m i g e r a 后 该菌可以通过吸附去除含 镉废水中9 5 9 5 的镉 我国利用一种s r v 菌株吸附电镀废水中的c u 2 4 6 8 m g l 38 1 其去除率高达9 9 2 h c h u a l 3 研究了微量熏金属对活性污泥微生态系 统的影响 研究认为微生物絮凝体对铜 铬 铅锌等重金属的吸附量和吸附速率远 高于对有机物的吸附 研究认为重金属不仅影响生物絮体对有机物的吸附速率 也 影响对c o d 的吸附量 重金属离子通过和水中有机物竞争生物絮体活性点 在较短 的水力停留时间下阻碍生物体对有机物的吸附 进而影响c o d 的去除效率 李清彪 4 0 1 等研究了白腐真菌菌丝球形成的物化条件及其对铅的吸附 探讨了影响微生物黄 泡展齿革菌吸附重金属铅的效果 研究发现以黄泡展齿革菌形成的菌丝球 光滑均 匀 具有一定机械强度 并对p b 离子有较好的的吸附能力 香港理工大学的吴启堂 等 4 1 i 研究了剩余活性污泥对城市污水污泥重金属的吸附情况 研究发现部分菌种对 污水中重金属具有较好的吸附效果 当这些优势污泥为6 0m g l 时 污水中的铜 锌 镍3 种重金属的去除率分别为8 2 6 9 和5 1 因此建议回流活性污泥到初沉 池 可有效降低进入生物反应池的重金属浓度 降低对生物反应池中污泥的毒性 南昌上学颇t 学位话主 1 2 8 2 生物转化处理重金属废水 吴乾菁等人 吲从活性污泥叶1 分离出对汞 铬 铜有耐受性的微球菌褐和假驰胞 杆菌属的细菌 在含汞为1 5 0 m g l 铬为7 0 0 m g l 铜为7 5 0 m g l 的条件下i i r 以生 长 使用这些菌类制作的强化活性污泥 对含铬 铜离子的废水所进行的处理效果 较好 此外 还有其他一些工业废水处理方法 在此不一一介绍 1 3 絮凝剂的特性以及在水处理中的应用 3 1 絮凝剂发展简介 根据絮凝剂的组成 一般可将其分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类 有机絮凝 和又可分为人工合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂 根据絮凝剂的分 子量高低 官能团离解后所带电荷的性质又可进一步将其细分为高分子 低分子 阳离子型 阴离子型和非离子型 表1 絮凝剂的分类 i t a b l e1t h es o r t so ft h ef 1 0 c c i i a n t 铝盐 硫酸铝 氯化铝 硅酸铝 低分子量铁盐 氯化铁 硫酸铁 硫酸亚铁 无机絮凝齐 j其他盐类硫酸镁 氯化锌 高分子量阳离子型聚合硫酸铝 聚合氯化铝 聚合硫酸铁 阴离子型活性硅酸 非离子型 水溶性尿素极脂 低聚合度阳离子型聚乙烯亚胺 水溶性苯胺树脂盐酸赫 阴离子型 羟甲基纤维素钠 褐藻酸钠 有机絮凝荆 两性型动物胶 蛋白质 高聚合度非离子型 聚乙烯毗咯盐 乙烯毗咯共聚物 阳离子型 聚丙烯酰胺 聚氧化乙烯 双离子型聚蔼烯酸钠 水锯聚丙烯酰黢 天然高分子絮凝剂 淀粉 木质索 甲壳素等的改性产物 南昌土学萌 季 圭砖土 1 3 2 聚合氯化铝在水处理中的应用 聚合氯化锅 p a c 是2 0 世纪6 0 年代耒发展起来的一类新型高分子絮凝剂 有优越的净水性能 与传统药剂相比 药效较高而价格低 目前i f 逐步取代礁酸锅 而成为应用最广泛的无机絮凝剂之一 聚合氧化铝是一种无机高分子混凝剂其化学 通式为 a 1 2 o h c i 6 n 6 m 1 0 简称p a c 由于它是一种多羟基多价电解质 在水溶液中具有大量聚合阳离子的作用 因而能降低使水浑浊的粘土胶体的电荷 又因为它的絮凝效果优于其它的无机净水剂 聚合氯化铝可以看成是三氯化铝水解的氢氧化铝的中间产物 铝盐羟基化的程 度越高 其絮凝效果越好 所以用聚合氯化铝某种形态中的羟基化程度即碱化度 作为衡量产品的质量指标之一 铝溶液中水解产物为多元的轻基络合物及聚合物 传统应用的形态控制特征参数称为碱化度b 一般认为碱化度升高则聚合度随之提 高f 45 1 b o h a a 1t 1 式中的 o h a 以制各样品时向溶液中投加的碱量计算 因此碱化度b 只是 一个同定的操作参数 不能反映生成物的结构实质和反应进程中的变化 汤鸿霄 4 6 1 首次提出了以形成函数f 代替原有的碱化度b 作为基本特征参数 定 名为水解度b 并推出相应的计算公式 b f b h b a 10 p h o h 一 h a t 卜 一 2 2 式中 b h 可称为自发水解度 代表外加碱量作用之外的水解度 h 为加入 的酸量 此参数对铁的水解度精确计算较有影响 对铝则在一般 青况下与碱化度相差 较小 但它的意义不仅在于精确计算 更重要的是它提供了对形成函数的简易计算 方法 在本质概念上是严整的理论参数 而不再是 个操作参数 因此 水解度有 着一系列碱化度所没有的功能 诸如 1 结构组成参数 水解度精确表达溶液中轻基聚合物内部的结构组成平均值 对 a l x o h y b f o h d a i t x 3 2 自发水解度 铝盐铁盐纯溶液有较低p h 值 实际由自发水解造成 外加碱后 发生强制水解而p h 升高 着认为外加碱全部进入聚合物结构 则溶液p h 值可表示 该时的自发水解部分 这也是上述水解度计算处理方法的概念依据 9 南马土常l 薹士章谨符盘 3 浓度 温度效应 铝盐铁盐纯溶液浓度和温度的变化都会影响其水解度和聚 合度 可用b 加以计算 而这时的碱化度b 0 4 电荷平均值 溶液中各聚合物内原子的平均电荷值r 可计算如下 r 2 3 x y x 3 y x 3 一f 2 3 一b 一 4 5 动态跟踪 羟基聚合物是水解过程中间产物 其形态随熟化时间而演变转化 溶液p h 值也随之变化 应用水解度b 可以动态跟踪 了解任意时刻的形态组成 这 是十分必要的 雨碱化度则是固定数值 无法反映加碱起始后的变化 6 统一定量模式 目前在羟基聚合物研究中对自发水解和熟化演变重视不够 各个研究者采用的初始溶液具有不同的浓度和p h 值 却以碱化度作为统一指标来比 较数据 实际相互缺乏同 性 这在相当程度上影响水解聚合规律的深入探讨和统 一定量模式的建立 应用水解度b 贝j j 可改进这种状况 便于归纳综合 统一认同 在羟基聚合物研究 生产和应用中 以水解度代替碱化度或二者并用应是更科 学的方法 当然 由于高分子溶液在本性上具有形态分布的差异 以不同方法制备 的同一水解度的溶液 其形态分布也可能仍不统一 因此 水解度也尚是一个统计 平均值 不能完全代替形态分布的直接测定 a i c l 3 中完全没有羟基其碱化度为0 而a l 0 h 3 中全部 c l 1 都被羟基取代 o h a i 1 达到等当量其碱化度为1 0 0 从理论上讲应制取碱化度尽可能高的聚合氯 化铝 但是在碱化度甚高时一方面较多的羟基可供架桥联接 另一方面电荷较低 阻碍聚合物相互接近 聚合过程加速进行 使聚合物很难稳定存在而易于趋向生成 难溶的氢氧铝沉淀 所以工业一般控制碱化度在5 0 一6 0 为宜 溶液的p h 值也是聚合氯化铝的重要质量指标之一 它同碱化度的密切的关系 碱化度表示聚合结构中结合的羟基数量 丽p h 值则表示溶液中游离状念的羟基离子 的数量 一般控制在p h 3 5 4 5 之间 一般认为聚十三铝 a 1 1 3 是聚合铝中的最佳凝聚絮凝成分 其含量可以反映制品 的有效性 因而高含量a 1 1 3 成为聚合铝制造工艺追求的目标 近年提出a l j 3 生成需 有前驱物 p r e c u r s o r 的论点得到较多赞同 由于a 11 3k e g g i n 笼状结构的核心是a 1 0 4 四面体配位 不符合其沉淀物以八面体配位的热力学规律 从而经实验研究 提出 在部分中和的铝溶液内己存在a 1 o h 4 四面体结构作为前驱物的观点 目前认为 向铝溶液中加入碱液的界面上存在较大的p h 差值 会生成a i o h 4 及随后的a l l 3 l o 南b 土幸矩士学健碚主 这时有影响的因素除a l 液的浓度和当时的水解度外 还有碱液的浓度和注入速度 混合搅拌强度 a i o h 4 与a 1 1 3 生成速度的匹配等各种条件的最佳组合 j 能生成最 多量的聚十三铝 文献 报道 1 在不加碱的铝盐纯溶液中很难由自发水解生成a 1 1 3 2 在人r 自n 碱强制水解的铝盐纯溶液中 生成的a 1 b 基本上等于a l l 3 3 在微量含碱的溶液 投入传统混凝剂时 生成的a l b 将以低聚物a l b l 为主 并可有少量a l l 3 存在 按照 聚十三铝在溶液中生成的这三条概念和规律 提出a l 的形态转化模式如图l 所示 聚十三铝在水溶液中有在一定时间内保持其形态不继续水解的稳定性 因而在水处 理絮凝过程中可以发挥更高的电中和凝聚及架桥絮凝作用 这也使得聚合铝比传统 混凝剂有更高的效能 1 自发水解 铝盐溶解 稀释 h o b oh 1 0 单体 初聚体 u a i l o m 争 r z oh z oh t o h l j t o m l o h r 0 1 1 i o n 2 i o h o h o h 四萄韩八面体 1 溶i 硬加碱 砷强制水解 沉淀物 a l o 吣 争h l o 丑 m 1 i 低聚体 1 高聚体 a i l l i o 图2 a i l 3 及其聚集体模型 f i g 2 m o d e l so f a l l 3a n di t sc o n g e r i e s 南g 走拳磺士学往话盘 a ll3 形态稳定性的原因可能与其结构有关 由于其核心为a i o 四而体而外阐有 1 2 个八面体包围 其继续水解和结构重组都受到一定阻碍 因而可保持十h 对的稳定 性 a l l 3 立体构型如图2 所示 聚合氯化铝应用范围很广 作为絮凝剂可用于净化饮用水除去其中的铁 镉 氟 放射性污染 浮油等 也可用于工业废水的处理 如印染废水 造纸废水 l3 3 聚丙烯酰胺特性以及在水处i 里中的应用 聚丙烯酰胺 p o l y a c r y a m i d e h s i 是丙烯酰胺 a c r y a m i d e 聚合物的总称 简称p a m 是一种线型水溶性高分子化台物一是水溶性高分子化台物中应用最为广泛的品种之 一 p a m 随着含水量不同 可有透明状水溶胶 橡胶状弹性体胶粒 或胶块 硬质 状白色干粉及胶乳等产品形式 按离子类型可有非离子 含一n h 2 阴离子 台一c 0 0 和阳离子 c g z n r 型等产品形式 p a m 是一种线型的水溶性聚合物 分子链的键主要是正常的头一尾结构 但亦 含有少量的头一头结构 链的立体结构以无规立构为主 p a m 分子链上的侧基为活 泼的酰胺基 能发生多种反应 通过这些反应可获多种功能性的衍生物 p a m 的化 学反应具有大分子反应的一般特点 一是产物为一种共聚物 转化了的链节无规分 布在主链上 衍生物的性质与相应单体的共聚物相近 二是反应过程中因邻近基团 效应 反应速率和产率不断降低 反应不能进行完全 聚丙烯酰胺可以通过它的酰胺基水解丽转化为含有羧基的聚合物 这种聚合物 与丙烯酰胺 丙烯酸钠共聚物的结构相似 所得产品为部分水解聚丙烯酰胺 是一 种重要的阴离子型聚丙烯酰胺 本研究主要是针对部分水解聚丙烯酰胺的生产工艺进 行的 其反应式如下 一 瑚戈疑一 l c o n h 一c h a r n 垤 l c 0 0 j l 水解反应在酸性或中性介质中速率常数很小 因此一般在碱性溶液中进行 所 用碱为n a 2 c o 3 n a o h 等 制备低水解度的阴离子型聚丙烯酰胺常用这种水解方法 p a m 的工业生产一般采用在丙烯酰胺聚合前的溶液中加入碱 或在聚合后的p a m 胶体 i u z 碱制得部分水解聚丙烯酰胺 用这种方法很容易得到水解度为3 0 m 0 1 左右的阴离子型聚丙烯酰胺产品 但要制各高水解度的阴离子p a m 时 应用丙烯酰 南昌土掌龋士亏矗话 胺与丙烯酸钠共聚的方法 本课题所用聚丙烯酰胺为南昌氨厂采用生物发酵法制 备 其性能指标为 m 1 8 0 0 0 0 0 0 水解度为2 5 3 0 m 0 1 随着环保事业的发展 对水处理过程产生的污水和污泥的处置 越来越引起人 们的重视 因而p a m 在水处理1 4 9 j 方面具有重要意义 p a m 的酰胺基可与许多物质 亲合 吸附形成氢键 商分子量的p a m 在吸附的粒子之间形成桥梁口 使数个甚至数十个粒子连结在 一起 生成絮体 加速粒子下沉 这使它成为最理想的絮凝剂 其主要应用干处理 污水和各种废水 与传统无机絮凝迹象比较 其优点在于 品种多 能适应多种条 件 剂量小 效率高 生成泥渣少 后处理容易 所以它在高分子絮凝剂市场中约 占l o 目前我国聚丙烯酰胺主要以两种形式的商品出售 一种是粉状 一种是胶 体 胶体因为不易运输 使用也不方便 因此最常用的是粉状产品 聚丙烯酰氨胺 有阳离子 阴离子及非离子几种类型适用于不同的用途及适用于不同的絮凝对象 处理饮用水的p a m 有严格的质量标准 残余单体含量在0 0 5 以下 用量在 2 1 0 4 以下 用以处理食品工业用水 如洗澡 洗水果的用水或用于食品包装等方面 也必须有 i 格的质量标准 经有关部门批准和保证 阴离子p a m 絮凝剂适用于离子表面带正电荷的浆体 和阳离子p a m 性能相比 阴离子p a m 分子量高 而且由于同一个分子内离子型基团间相互排斥 在水中的分 子伸展度比较大 故而具有良好的粒子絮凝性能 阴离子p a m 可有效用于矿物悬浮 液的沉降分离 当所处理的水是中性到碱性的含无机物质较多的悬液时 是适用的 可用于炼铁高炉 铝加工 造纸 河沙粒洗涤等废水处理 共聚物的重要用途是作为高效 多功能的高分子絮凝剂 其研究和开发备受工 业发达国家的青睐已被广泛用于采矿 冶金 轻工 食品 造纸 纺织和油田生产 1 4 问题的提出及课题可行行分析 本课题选用d d t c 为化学捕收剂 p a c 和p a m 为复合絮凝荆来处理废水中的 重金属离子 如 镍 铅 锌 d d t c 与镍 铅 锌发生络合作用 生成的m d d t c 2 不溶于水 高浓度的络合物可以在水中形成絮体沉降 低浓度络合物在水中形成胶 体可以起到捕收水中镍离子的作用 在该体系中 d d t c 络合高浓度的镍离子形成 小的絮体 与p a c 和超高分子量阴离子p a m 共同絮凝沉降重金属离子 p a c 是 甫马上幸龋吉幸r 苎论盘 种无机混凝剂 它是由不同聚合度的各形态组分组成的水溶性混合体系 混凝效率 主要由它的形态分布和结构特征所决定 a i i l i 盐水解一聚合产物是由一些不同聚合 度的聚合阳离子所组成 他不仅可以处理生活用水 也可以处理工业废水年u 去除一 些有害的阴 阳离子 它们在水处理技术领域中的作用可概括为 1 对水中胶体颗 粒污染物进行电性中和脱稳的凝聚作用 2 对已凝聚的次生粗大颗粒进行吸附架桥 的絮凝作用 3 除去水中有害离子的吸附和络合作用 超高分子量阴离子p a m 是一 种线形的高分子杳才料 分子量大于1 8 万 具有很长的分子链 可以很好的起到染 桥作用 加八p a c 后在加入该高分子絮凝剂可以起到很好的协同作用 具体工作如下 a 应用该络合捕收复合絮凝体系处理含重金属离子的废水 采用模拟水样 重金属离子通过络台一絮凝沉降作用从废水中分离 出水中重金属离子的浓度达到 或者优于国家污染物排放标准 b 详细考察影响废水中络合絮凝沉降的影响因素 找出含重金属废水处理 艺 过程中的最优化条件 达到生成絮体颗粒大 强度高 沉降速度快而且出水中重金 属含量符合国家污水排放标准的目的 给水处理的后续步骤提供可靠的依据 c 对络合捕收一复合絮凝处理含重金属废水机理进行探讨 给出合理的理论解 释 本章小结 1 概述了重金属废水的污染及其危害 并对重金属废水的处理研究进展进行了 系统阐述 重点谈论了化学法和物理化学方法处理重金属陂衣的研究进展 并提出了本课题的研究意义及创新点 2 讨论了絮凝帮处理废水的发展情况及箕纯学性痿 重点总结了前入对聚合氯 化铝和聚丙烯酰胺在水处理中应用的研究进展 而g 走学 爵士葶住静主 第二章絮凝沉降理论研究进展 水中悬浮胶体颗粒的的主要特征为 1 颗粒粒度分布的不均匀性 2 表面结构形 态的复杂多变性 3 具有很大的比表面积及大量的活性结合位 4 不规则的布朗运动 5 表面带有正电荷或负电荷 2 1 双电层理论模型 胶体颗粒带有电荷形成双电层是胶体稳定存在的一个重要原因 其双电层模型 有h e t u l h o l t z 提出的平行板电容器结构模型 h 型 g u t r y c h a p m a n 联合提出的扩 散双电层理论模型 g 型 和s t e i n 提出的吸附双电层模型 s 型 三种模至如图3 所示 生 j 一 f 缓 缀 v i t b 壁 图3 三种双电层结构模型 f i 9 3 t h r e ek i n d sd o u b l el a y e rm o d e l s a 平行板电容器模型b 扩散双电层模型c 吸附双电层模型 a p a r a l l e lp l a t ec a p a c i t a n c em o d e lb d i f f u s ed o u b l ee l e c t r i c i t yl a y e rm o d e l c a d s o r bd o u b l ee l e c t r i c i t yl a y e rm o d e l 矗 一 一 r 二 曝 一 l 一 舱 十 十 蒋 击g 土事磺t 学健话土 双电层的存在呵由电动现象来证明 通常 利用电渗法或电泳法测定固 液问发 生相对移动的滑动界面处的f 电位 其表达式为 l 时 下使适用于电泳测定的计算 其关系式 为 乒1 4 1v m v 2 只要测得电泳淌度 即可求出厶 2 2d l v o 理论 继早期s h u l d z h a r d y 规则之后 d e r j i a g u i n l a n d a u v e r w 和o v e r b e e k 根据经 典胶体化学的g u t r y c h a p m a n 的双电层模型建立了d l v o 理论 又称为凝聚物理理论 胶体本质上是热力学不稳定体系 但又具有动力稳定性和聚合稳定性 d l v o 理论认为 胶体在