（纺织化学与染整工程专业论文）蚕丝丝素与反应性染料的键合性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

塑婆堡三查兰堡主兰垡堕塞望2 鱼垒兰筮垒 摘要 蚕丝纤维的穿着舒适性和明亮而柔和的光泽等优良性能使其成为一种高档纺织纤 维，但其染色湿处理牢度差等缺陷限制了其广泛使用。本文主要应用实际染色法和多种 测试分析手段分析研究了蚕丝丝素的化学结构和超分子结构与蚕丝活性染料染色性能的 关系，考察了具有不同活性基团的活性染料在蚕丝纤维上的吸附速率、扩散速率、困着 效率、水解速率及键的稳定性等性能。以进一步揭示活性染料与蚕丝纤维的反应机理， 为根本解决蚕丝织物染色牢度差这一老大难问题奠定理论基础。 通过碘的示踪反应及x p s 分析表明，蚕丝纤维表面富含酪氨酸，经日晒处理后的丝 素表面c i 原子比升高，意味着光化反应引起丝素表面酪氨酸的破坏；将蚕丝织物进行高 温、日晒、蛋白酶等处理，测定处理前后活性染料的上染率、同着率、总同着效率及染色 物的表面颜色深度，并应用f t i r ( a t r ) 分析技术和二次微分谱图处理方法研究高温、日 晒、蛋白酶处理对丝素微细结构和酪氨酸含量的影响，结果表明：处理后活性染料的上染 率、吲着率、总固着效率有不同程度下降，染色物的表面颜色深度和得色的丰满性也均下 降。酪氨酸含量的减少和丝蛋白微细结构的变化是导致活性染料染色性能下降的内在原 因。 采用蚕丝织物进行活性染料染色试验，考察具有不同活性基团和母体结构的活性染 料在蚕丝纤维上的染色性能。结果表明，具有一氯均三嗪和乙烯砜基的双官能型活性染 料及羊毛用二i 氟一氯嘧啶型及旷溴丙烯酰胺型活性染料在真丝绸上有良好的染色效果， 适合真丝织物的染色。且由于上述几类活性染料均可能与蚕丝纤维形成交联结构，故对 提高染色牢度十分有利。 应用紫外光谱跟踪分析了不同温度和p u 条件下酪氨酸酚羟基的电离状况。结果表 明：在室温条件下，酪氨酸的电离突跃点在p h 为9 5 左右；随着温度的提高，酪氨酸的 电离突跃点向p h 较低方向移动；在7 0 。c 条件下，酪氨酸的电离突跃点为p r i 为9 左右； 在7 0 。c 条件下，蚕丝活性染料染色的最佳p h 为9 左右，与该温度条件下的酪氨酸电离 突跃点相吻合。从而，揭示了酪氨酸的电离状况与活性染料蚕丝纤维键合能力的内在关 系。 通过高效液相色谱分析可知，活性染料的水解量与高效液相色谱峰面积有较好的线 a 浙江理工大学硕士学位论文 性关系，可用h p l c 较方便的来定量研究染液中水解染料量；活性染料与蚕丝纤维的模拟 物酪氨酸的反应程度与酪氨酸的电离率及未水解的活性染料两者均有关，确定反应条件 需综合考虑才能达到较好的效果。 关键词：蚕丝，酪氨酸，活性染料，键合性能，上染率，固着率，水解率 b 塑垩些三查堂堡主兰垡堡苎一 _一一 s t u d y o nt h eb o n d i n g p r o p e r t i e s o fs i l kf i b r o i nw i t hr e a c t i v ed y e s a b s t r a c t s i l ki sak i n do fn o b l et e x t i l ef i b e rb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha se x c e p t i o n a l l y l u x u r i o u st ot h et o u c ha n dh i 曲l u s t e ra n ds oo n h o w e v e r , i t sp o o rw a s hc o l o r f a s t n e s sr e s t r i c t s i t s a p p l i c a t i o n i n t h i s r e s e a r c h ，b ya c t u a ld y e i n gm e t h o da n ds o m ea d v a n c e d i n s t r u m e n t a l a n a l y s e s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n ds u p e r - m o l e c u l es t r u c t u r e o fs i l k f i b r o i na n dt h ed y e i n gp e r f o r m a n c eo fr e a c t i v ed y e so ns i l kw a ss t u d i e d a l s o ，t h ea b s o r p t i o n ， d i f f u s i o n ，f i x a t i o n ，h y d r o l y s i sa n db o n d i n gs t a b i l i t yo f r e a c t i v ed y e sw i t h v a r i o u sr e a c t i v eg r o u p s w e r ei n v e s t i g a t e d t h ep u r p o s eo ft h i sr e s e a r c hw o r ki st of i l 曲e rr e v e a lt h er e a c t i o nm e c h a n i s m o fr e a c t i v ed y e sw i t hs i l kf i b r o i n ，a n dt oe s t a b l i s hat h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rc o n q u e r i n gt h e p r o b l e mo f p o o r w a s hc o l o r f a s t n e s s t h e l a b e l i n gr e a c t i o nu s i n gi o d i n ef o l l o w e db yx p sa n a l y s i sr e v e a l st h a tt h e r e i sat y r o s i n e e n r i c h e ds u r f a c ei ns i l k ；t h ec f la t o m i cr a t i oo f p h o t o e x p o s e d s i l kf i b r o i ni n c r e a s e d ，s u g g e s t i n g t h ed e s t r o yo ft y r o s i n ei nf i b r o i ns u r f a c ec a u s e db y p h o t o - c h e m i c a lr e a c t i o n s i l kf a b r i c sw e r e t r e a t e dw i t hh i 睁t e m p e r a t u r e ，s i m u l a t e ds u n l i g h ta n d 豇l z y m e ，r e s p e c t i v e l y t h e e x h a u s t i o n ， f i x a t i o na n dt h et o t a lf i x a t i o ne f f i c i e n c yo ft h er e a c t i v ed y e so nt h et r e a t e ds i l kf a b r i c sw e r e d e t e r m i n e d t h ec o l o rd e p t ho ft h ed y e ds i l kf a b r i c sw a sd e t e r m i n e d 踞w e l l t h em i c r o s t r u c t t t r e o ft h et r e a t e ds i l kf i b r o i na n dt h et y r o s i n ec o n t e n to nt h et r e a t e ds i l ks u r f a c ew e r es t u d i e du s i n g f o u r i e rt r a n s f o r mi n f l - a r e ds p e c t r o s c o p yc o u p l e dw i t hs e c o n dd e r i v a t i v es p e c t r a la n a l y s i s ( f t i r - a t r ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，b o t ht h ed y e i n gp r o p e r t i e so f t h er e a c t i v ed y e so nt h et r e a t e ds i l k a n dt h ec o l o rd e p t ho ft h ed y e ds i l kf a b r i c sd e c r e a s e da f t e rt r e a t m e n t s , a n dt h ed e c r e a s ei nt h e t y r o s i n ec o n t e n ta n dt h ec h a n g e si nt h em i e r o s t r u c t u r eo ft h et r e a t e ds i l kf i b r o i nc a u s e dt h e d e c r e a s ei nt h ed y e i n g p r o p e r t i e so f t h e r e a c t i v ed y e so nt h et r e a t e ds i l kf a b r i c s t h ed y e i n gp r o p e r t i e sw i t hd i f f e r e n tr e a c t i v e g r o u pr e a c t i v ed y e sw e r ee x a m i n e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i v ed y e sw i t hd o u b l ef u n c t i o n a lg r o u p so fm c t a n dv s ，2 , 4 d i f l u o r o 5 - c h l o r o p y r i m i d i n ed y e sa n d 。l - b r o m o a c r y l a m i d er e a c t i v ed y e sh a v ee x c e l l e n td y e i n gp r o p e r t i e s o ns i l k m o r e o v e r , d y e i n gc o l o r f a s t n e s sc a l lb ei m p r o v e db e c a u s et h o s er e a c t i v ed y e sm a y c r e a t e c r o s s l i n k i n gs t r u c t u r ew i t hs i l k 硒e r s t h ed i s a s s o c i a t i o nd e g r e eo f p h e n o l i ch y d r o x yi nt y r o s i n eu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n d p hv a l u ew a ss t u d i e db yu vs p e c t r o s c o p y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed i s a s s o c i a t i o no f c 浙江理1 。大学硕士学位埝文 t y r o s i n es h o w sal e a pp o i n ta t a b o u tp h = 9 5a tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h el e a pp o i n tm o v e s t o w a r d sl o w e rp h d i r e c t i o na st e m p e r a t u r er i s e s w h e n d y e i n ga t7 0c 。，t h eo p t i m i z e dp h v a l u e o fs i l k d y e i n gw i t hr e a c t i v ed y e s i sa b o u t9 ，w h i c hi si nc o n s i s t e n tw i t ht h e l e a pp o i n to f t y r o s i n ea t t h i s t e m p e r a t u r e ，r e v e a l i n gt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ed i s a s s o c i a t i o nd e g r e eo f t y r o s i n ea n d t h eb o n d i n g a b i l i t yo f r e a c t i v ed y e s w i t hs i l kf i b r o i n h p l c a n a l y s i ss h o w s t h a tt h e r ei sal i n e a rr e l a t i o nb e t w e e nt h eh y d r o l y z e dd y ea m o u n ta n d h p l c p e a ka r e a ，s ot h a tt h ea m o u n t o f h y d r o l y z e dd y e sc a n b eq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z e db yh p l c t e c h n i q u e t h er e a c t i o nd e g r e eo f r e a c t i v ed y e sw i t ht y r o s i n ei sr e l a t e dw i t hb o t hd i s a s s o c i a t i o n d e g r e eo ft y r o s i n ea n dn o n h y d r o l y z e dd y e s ，a n do p t i m i z e dd y e i n gp r o c e s sc a l lb ea c h i e v e db y c o m p r o m i s i n gt y r o s i n ed i s a s s o c i a t i o n a n dd y e h y d r o l y z a t i o n k e yw o r d s ：s i l kf i b r o i n ，t y r o s i n e ，r e a c t i v ed y e ，b o n d i n gp r o p e r t y ，e x h a u s t i o n ，f i x a t i o n ， h y d r o l y s i s d 浙江理工大学烦士学位论文 蚕丝丝素与反应性染料的键合性能研究 第章前言 蚕丝自被人类利用以来，就一直被认为是种高档的纤维，因其具有许多优良的性 质而给人以高贵、华丽的象征。但水洗色牢度差是蚕丝制品的一大缺陷，应用活性染料 染色有望从根本上解决蚕丝色牢度差的问题【i “。然而，蚕丝活性染料染色的一次正确率 低，改色困难，这些问题的改善和解决有赖于蚕丝丝素结构与活性染料的键合性能关系 的进一步深入研究。 1 1 誓簋丝素的组成和结构 蚕丝主要是由丝素蛋白( f i b r o i n ) 和丝胶( s e r i c i n ) 两部分构成。丝素蛋白是蚕丝的 丰要部分，约占总重量的7 5 ，丝素蛋白分子以( 1 3 - s h e e t ) 构象为基础。丝胶约占蚕丝 总重量的2 5 ，它作为蚕吐丝过程中的保护物及胶粘剂包在丝素蛋白纤维的外部。 丝素蛋白大分子出1 8 种氨基酸组成，其中甘氨酸( g l y ) 、_ 丙氨酸( a l a ) 和丝氨酸 ( s e r ) 占总重量的8 5 左右，带亲水基团的丝氨酸( s e r ) 、酪氨酸( t y r ) 、谷氨酸 ( g l u ) 、天冬氨酸( a s p ) 、赖氨酸( l y s ) 和精氨酸( a r g ) 等氨基酸约占总量的3 0 ，其中酸性氨基酸多于碱性氨基酸【4 。丝素蛋白的聚集态结构包括结晶与无定型两大部 分。结晶部分的肽链主要是g y r 、a l a 、s e r 三种氨基酸按一定顺序排列而成，各条肽链之 间主要是以氢键联结起来的，两条肽链之问的距离约为o 4 7 n m 。带有较大侧基的氨基酸 ( t y r 、t r p 等) 主要存在于无定形区。这些氨基酸的残基较大，且在侧基中具有活泼的 基团，这就阻止了肽链成整齐而密集的排列。在无定形区中由于集中了具有活泼官能团 的氨基酸残基，所以丝素与其它物质发生化学作用时，主要是在这一部分【5 1 。 对丝素用x 射线衍射方法测得的结晶度( 结晶区在总体中所占的重量百分l l ) 为4 0 5 0 。丝素蛋白的一级结构，即肽链中各氨基酸残基的排列顺序及二硫键结合的位 置，过去一直未能解明。近年来，随着对d n a 分子中核苷酸排列顺序测量方法的发展， 现已基本确定了丝素分子的一级结构【6 】。丝索蛋白的基本单位由三种肽链结构构成7 ，8 】； 其一为h 链，约含5 1 1 2 个氨基酸残基，分子量约3 5 万；其二为l 链，约含2 4 4 个氨基 酸残基，分子量约2 8 5 万；其三为一种糖蛋白p 2 5 ，约含2 0 3 个氨基酸残基，分子量约 2 3 6 万，另加3 个寡糖链。由这三种肽链形成的丝素蛋白的复合体( 又称基本单位) 为： 浙江理工大学硕士学位论文 6 h + 6 l + 1 p 2 5 ，其中三条肽链间的分子比为6 ；6 ：1 。总的分子量约为2 3 0 万。 丝素蛋白分子构象可分为二类：s i l ki 和s i l ki i 结构。其中，s i l k i 结构包括无规线 团( r a n d o mc o i l ) 和c c 一螺旋( o 【一h d i x ) 结构，s i l k1 i 结构呈反平行p 一折叠( p s h e e t ) 结 构。丝素蛋白的分子链在不同条件下可以形成不同的构象和结晶态。丝素蛋白往往同时 含有s i l ki 和s i l ki i 结构，其中的一种结构占有较大的比例，很难得到只含有一种结构的 丝素蛋白样品。在一定的外界条件下( 如冷冻、加热、浓缩、稀释、溶剂浸泡、p h 值、 金属离子的作用和应力影响等) ，三种结构可以相互转化【9 ，。值得一提的是，g i d o 研究 了气水界面处丝素蛋白的结构，认为它是三方晶，不同于s i l ki 和s i l k1 i 结构。 对于蚕丝纤维形态结构的研究，早在1 9 5 7 年日本学者皆川基用高倍放大的电子显微 镜观察经氢氧化钠和过氧化氢处理过的蚕丝，发现处理后解理出来的微束直径约为4 0 0 6 0 0 a ，并推断蚕丝纤维最基本结构单元的直径约在l o o a 左右；也有文献“t 、认为蚕丝纤 维最基本的结构单元是基原纤，直径为1 0 3 0 a 。有学者1 2 , 1 3 1 提出通过调憨电镜的不同分 辨率，并未观察到丝纤维中存在l o - 3 0 a 的基原纤，大量观察到的是2 0 0 5 5 0 a 范围内 的微原纤以及在微原纤内排列整齐、问隔相等的晶格条纹。也有学者t 9 l 提出，在蚕丝纤 维内层没有发现以原纤维或原纤集合体出现的形态结构，仅以微原纤形态结构出现。 综上所述，蚕丝纤维的分子结构与超分子结构相当复杂，至今为止人们对它的认识还 处于不断的深化之中。 1 2 传统蚕丝织物染色的缺陷 丝绸是我国最具特色的传统产业之一，历史悠久，古今中外，享有盛誉。长期以 来，我国蚕茧产量均占世界第一，在国民经济发展中起到了举足轻重的作用。蚕丝纤维 是一种优良的天然蛋白质纤维，由它织造并经印染后整理而成的蚕丝，手感柔软、光泽 柔和、悬垂飘逸、吸湿排汗，一直以来都是消费者心目中高贵典雅的高档服装面料。而 由于蚕丝传统工艺所用的染料绝大部分是直接、酸性和中性染料，大部分的色牢度都只 能勉强达到三级，深颜色还远远达不至这一指标【i ”。目前，蚕丝印染所采用的染料和印 染工艺存在着致命的弱点，主要表现在： ( 1 ) 蚕丝印染用的染料多数为弱酸性染料、中性染料和直接染料，染料在生产、印 染和服用过程中均对环境造成污染。如：中性染料生产过程中过量的金属铬离子严重污染 环境。德国和欧洲一些国家已提出要求严格控制纺织品中重金属离子的残留量。 ( 2 ) 湿处理、目晒牢度差，一般深中色在2 - 3 级左右，服用上表现为不能与其它服装 同浴洗涤，同时由于褪色还会造成色浅变旧。 2 浙江理工大学硕士学位论文 近年来随着化二【：行业的发展，开发了一批新型的活性染料，在印花和染色的性能上 得到了显著的改进，活性染料在上染率、匀染性、吲着率、提升率、稳定性和工艺的敏 感性等方面都有了很大的改善，为丌发活性染料印染l ：艺奠定了基础。 1 3 活性染料简介 自1 9 5 6 年英国1 c i 公司合成第一只活性染料以来，活性染料工业化生产已将近半个世 纪。基于它固有的优点，它的应用愈来愈广，目前已是纤维素纤维染色和印花最重要的 染料叫。 活性染料分子结构中含有一个或一个以上的活性基团，在一定条件下能和纤维中的 某些基团，如纤维素纤维中的羟基、蛋白质和聚酰胺纤维中的氨基发生化学反应，使染 料和纤维间形成共价键而成为“染料一纤维”有色化合物。因此，这类染料也被称为反应 性染料，国内习惯称为活性染料”l 。 活性染料是在酸性染料的基础上发展起来的，它大多以酸性染料为母体，以活性基 团为反应基，并由一个或多个水溶性基团共同构成，其结构通式为( w ) 一d b r 式中： ( 1 ) d 一染料母体，也称染料的发色团，主要由单偶氮、双偶氮或含金属的偶氮类 有机物组成，也有少量蒽醌类、铜酞菁类和甲暨类结构。它们结构的大小和构型不仅决 定了染料的色泽和鲜艳度，而且对纤维的亲和力、上染率、固若率和易洗涤性也有直接 的影响。 ( 2 ) r 一反应性基团，如一氯均三嚷、乙基砜硫酸酯等。活性基是活性染料的核 心，染料通过它与纤维发生化学键合。这一部分决定了活性染料的反应活性、固色率、 色牢度和应用条件。 ( 3 ) w - 一水溶性基团，如一s 0 3 n a 等，它的多少可以直接改变染料的亲水亲纤维 性，影响到染料对纤维的直接性和易洗涤性。 ( 4 ) b 连接染料母体与活性基的架桥基，其取代基与构型间接的影响到染料的反 应性和亲和力。 活性染料与其它水溶性染料的不同在于：它的分子中含有能与纤维上的某些基团f 如 羟基、氨基) 通过化学反应从而形成共价键结合的反应性基团( 即活性基) ，从而使其染 色物的湿牢度比其它染料更好，这点可以从有机结构理论研究对“染料一纤维键” 的稳定性测定结果得到证实1 q ；活性染料和纤维形成的c o 键的键能约为8 3 8 7 k c a l m o l ，而氢键0 一h o 的键能却只有4 8 k e a i m o l 。换言之，要使已固着活性染料 3 浙江理： 大学硕士学位论文 从纤维上剥离下来需要耗费相当于分子量接近的直接染料的1 0 2 0 倍的能量。 活性染料的特点：具有颜色鲜艳、色谱齐全、价格低廉、应用方便、匀染性能良 好、适应性能强等优点。由于染料和纤维以共价键结合，成为“染料一一纤维”的结合体， 故其湿处理牢度、摩擦牢度较好。 1 4 蚕丝的活性染料染色及印花 长期以来，蚕丝织物染色主要应用酸性染料和中性染料。酸性染料是一类带水溶性 基团的阴离子型染料，主要以氢键、范德华力、离子键的形式与蚕丝纤维结合m 1 。在水 中，因水的介电常数远大于空气而使离子键大为削弱，水分子进入纤维内部还能切断纤 维一染料间的氢键，使染料从蚕丝纤维上解吸下来。同时，水的膨化作用会使纤维微隙增 大，促使解吸染料扩散溶落在水中。因此，酸性染料的水洗牢度不高。应用固色剂对酸 性染料染色织物进行同色处理，或用中性染料染色能够在定程度上改善水洗牢度，但 对于深浓色仍难以满足要求。中性染料比酸性染料染色牢度好，但其色谱中鲜艳色较 少。 活性染料是唯一能与蚕丝纤维以共价键结合的染料。用活性染料染色有望从根本上 解狭蚕丝织物的染色牢度( 湿牢度) 问题。活性染料在蚕丝纤维上的反应性能与蚕丝纤 维的化学和物理结构特性密切相关，尤其是蚕丝纤维的表面结构特性对于活性染料的吸 附、反应以至最终染色物的表面颜色深度和均匀性至关重要。 活性染料不但可用碱性浴、中性浴、酸性浴染色，还可用先酸后碱法，先碱后酸法 染色 1 7 】。含有多个活性基团的活性染料可在丝纤维非晶区形成蛋白质大分子问的交联， 故有提高折皱弹性，抑制泛黄的作用f 1 8 】。 活性染料在蚕丝织物上的推广应用，至今受到种种限制，其原因主要在于染色的一 次正确率低，改色困难1 1 9 , 2 0 。在应用酸性染料染色时，若色光不准，可容易通过剥色后重 新染色来补救，但应用活性染料染色时，由于染料与纤维问的共价键结合牢固，剥色困 难，若一次染色色光不符，就很难调整。 要实现活性染料在蚕丝织物上的稳定染色，蚕丝丝素结构与活性染料键合性能以及 键的稳定性关系中的许多深层次的问题尚待探明。棉纤维大分子的基本链节相同，能与 活性染料反应的基团只有一种，即纤维素纤维上的羟基，因而反应条件容易确定，染色 的重演性相对容易实现。蚕丝纤维的情况则不然。根据有关资料分析，除了肽链末端的 一n h 2 能与活性染料发生反应外，侧链上的某些极性基团也能与活性染料发生反应口恤】， 如赖氨酸剩基上的- - n i - 1 2 ，组氨酸剩基上的咪唑基，精氨酸剩基上的胍基，丝氨酸、苏氨 4 浙江理工大学硕士学位 仑文 酸剩基上的羟基及酪氨酸剩基上的酚羟基等。这些具有亲核反应能力的基团在蚕丝纤维 上的含量不同，分布状态不同，在不同染色条件下的存在状态和反应能力不同、成键的 稳定性不同【z ，t 2 4 】。除了化学结构外，蚕丝纤维的超分子结构对活性染料染色的影响也是不 可忽视的。染料的吸附、扩散和固着只能发生在纤维的无定形区及晶区表面怛“，丽各种 外界因素的作用则直接影响纤维的结晶度、取向废等物理结构特性。如：高温使无规线 团态的丝素蛋白随着氢键形式的变化( 由分子内氢键转变为分子问氢键) 向p 折叠结构转 变，结晶度提高b 1 j 2 ，从而影响染料的可及度。此外，活性染料的母体和活性基团的性质 对于蚕丝上活性染料的染色性能同样至关重要。 印花是开发高档丝绸产品的重要手段，其中，防染或拔染印花能够实现常规直接印 花所不能实现的印花效果，产品的档次和附加值比直接印花产品更高。从基本原理看， 印花也是一种染色，但印花是局部和多色彩的染色，讲求的又多是表面色泽特性，因 此，产品的色牢度问题也具有不同于一般染色产品的复杂性，例如：染色产品要解决的 是单一色泽的牢度问题，而印花产品必须同时解决多种色泽的牢度问题：染色产品只注 重防止褪色，而印花产品还需考虑防止各种颜色问的沾色。防染或拔染印花的情况就更 为复杂，产品既有地色色牢度问题，也有花色色牢度问题。近年，利用不同活性基团与 纤维素上羟基成键和断键的机理和条件不同，在棉纤维上成功地开发了活性防活性、活 性拔活性等高色牢度印花技术【2 6 瑚】，但这些技术在蚕丝纤维上却不适用。以著名的亚硫 酸钠活性防活性印花工艺为例：该工艺在棉纤维上可以获得稳定而优良的效果，但在蚕 丝纤维上却防不住作为地色的乙烯砜型活性染料。究其原因在于，蚕丝上具有的“染座”性 质是多样化的，亚硫酸钠虽然能够与乙烯砜活性染料反应使之失去反应活性，却不能防 止失去活性的染料以非共价键方式与蚕丝纤维结合。同时，在该印花工艺条件下，蚕丝 纤维上的氨基也是较强的亲核试剂，与亚硫酸钠形成竞争反应，致使部分乙烯砜活性基 团与蚕丝上的氨基共价结合而不能防住。又如：国外开发的r e m a z o l 活性染料碱性还原 拔染印花工艺，在棉纤维上可以获得很好的拔白效果，但在蚕丝上却相差甚远。经过认 真试验和分析，我们发觉，这种差异的主要原因就在于r e m a z o l 活性染料与羟基和氨基 形成的共价键性质是不同的，键的稳定性和拔染断键所需的条件是不同的。因而，简单 地套用棉纤维适用的工艺，在蚕丝纤维上是不能成功的。要开发适用于蚕丝纤维的活性 染料防染或拔染印花技术，必须从深层次上探明蚕丝纤维上的反应性基团与活性染料的 成键机理、断键机理以及相应的处理条件。然而，这方面的研究工作国内外均相对薄 弱，需要做大量的工作。 浙江理工大学硕士学位论文 表1 1 蚕丝丝素蛋白中的亲核基团含量m 基团氨基酸剩基摩尔千克 主链束端氨基 0 0 3 侧链氨基赖氨酸 0 0 4 精氨酸 0 0 6 组氨酸 o 0 2 脯氨酸 o 0 4 色氨酸o ，0 2 侧链羟基( 酚羟基) 酪氨酸 o 6 0 ( 伯羟基) 丝氨酸1 2 5 ( 仲羟基) 苏氨酸 0 1 0 合计 2 1 5 1 5 论文的研究目的和内容 活性染料染色是解决棉、毛、丝、麻等天然纤维染色牢度问题的有效途径，这已日 益成为世界染整界的共识。目前，棉纤维的活性染料染色已日趋成熟，毛纤维的活性染 料染色无论在机理研究、染料开发、工艺控制等方面也有了很大的突破 2 9 - 3 1 】。然而，由 于丝纤维在欧美等国家的薄弱地位和蚕丝业在日本的衰落，这些工业发达国家对蚕丝结 构和活性染料染色性能的研究投入相对很少。国内的蚕丝科学工作者虽然对此早有一定 认识，但研究工作尚不深入，主要注重染色工艺的探索，理论研究十分薄弱。因而深入 系统研究蚕丝结构、染料结构、染色工艺等因素和蚕丝活性染料染色稳定性之间的内在 联系和规律性，形成比较完善的蚕丝纤维活性染料染色理论，为设计开发科学合理的高 色牢度、高稳定性染色新技术，解决我国丝绸产品色牢度质量这一老大难问题具有重要 的理论指导意义。 本文的研究内容是浙江省自然科学基金重点项目蚕丝丝素与反应性染料键合性能的 研究”中的部分工作，项目组经过几年的探索研究，在丝素蛋白的表面结构、各种外界因 素对丝素表面结构的影响等方面获得了殊多重要的发现，取得了一定的成果。鉴于对不 同活性基团的活性染料在蚕丝纤维上的染色性能以及酪氨酸的存在状态与活性染料染色 性能关系的研究尚不够深入，本论文应用实际染色法考察不同活性基团的活性染料与蚕 丝纤维的键合机理及条件；通过高效液相色谱及紫外光谱分析酪氨酸在不同外界条件下 的存在状态及其对活性染料染色性能的影响。 6 浙江理工大学硕士学位论文 综上所述，本论文研究的内容主要包括以下几部分： 1 蚕丝丝素表面结构与活性染料染色性能的关系 2 蚕丝的异类二官能团型活性染料染色研究 3 - - 氟一氯嘧啶型及a 一溴丙烯酰胺型活性染料在蛋白质纤维和棉纤维上的染色性能 4 活性染料与蚕丝纤维键合的紫外光谱( u v ) 研究 5 活性染料与蚕丝纤维键合的高效液相色谱( h p l c ) 研究 7 浙江理工大学硕士学位论文 第二章蚕丝丝素表面结构与活性染料染色性能的关系 活性染料在蚕丝纤维上的反应性能与蚕丝纤维的化学和物理结构特性密切相关，尤 其是蚕丝纤维的表面结构特性对于活性染料的吸附、反应以至最终染色物的表面颜色深 度和均匀性至关重要。本章采用碘化处理后x p s 分析法定量测定丝素表面的元素成分， 阐明了丝素表面与本体的结构差异，研究讨论了蚕丝纤维在日硒、高温、蛋白酶处理后 表面酪氨酸含量及微细结构的变化，及其对活性染料染色性能的影响。 2 1 实验部分 2 1 1 实验材料 材料：浙江产桑蚕春丝、蚕丝电力纺( 8 0g m 2 ) 化学试剂：标准酪氨酸( 生化试剂) ，碘( 分析纯) ，乙醇( 9 9 7 ) ，硫代硫酸 钠( 分析纯) ，蛋白酶p r o t e x g e n t l e l ( 美国g e n e n c o r 产品) ，氯化钠 ( 分析纯) 。 2 1 2 织物处理 高温处理：蚕丝织物在常规烘箱中经1 8 0 、3 0m i n 处理。 日晒处理：蚕丝织物置于x c n o t c s t1 5 0s + 型a t l a s 日晒牢度仪( 美国) 中，在模拟室 外日光条件下照射1 0 0 小时。 蛋白酶处理：蚕丝织物用2g l 的蛋白酶在p h = 8 - 8 5 、温度5 5 、浴比1 ：1 0 0 的条 件下处理4 5m i n 。然后，在同浴中加入h a c 至处理浴p h 低于5 ，并迅速升高温度至7 5 ，保温处理1 0 r a i n ，以使蛋白酶完全失活。最后，充分水洗。 2 1 3 碘化蚕丝的x p s 分析试验 2 1 3 1 碘化试验 ( 1 ) 饱和碘的乙醇溶液制备 碘的乙醇饱和溶液在室温( 2 2 ) 产生o 7 8 n 的碘乙醇溶液，溶液放嚣2 4 小时，然 后过滤，滤液用作碘化试剂。 ( 2 ) 碘化反应 将经过处理的电力纺o 9 5 克放在一试管中，然后加入碘的饱和溶液5 0 m l ，用橡胶塞 把试管塞住，并用塑料薄膜将试管密封，放在阴暗处7 2 小时，偶尔摇动试管 g 浙江理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 清洗 碘化处理后，试样用5 0 m l 乙醇清洗两次( 每次一个小时) ，然后置于硫代硫酸钠溶 液中( o 1 n ，1 0 0 m l ) 1 8 小时( 此时，每个试样恢复到原来的颜色) ，然后将试样转移到 蒸馏水中( 2 0 0 m l ) 放置5 天，每2 4 小时换一次水，最后试样在环境温度下干燥。 2 1 3 2x 射线光电子番酱谱( x p s ) 分析试验 x p s 是一种表面敏感的分析技术，其测试深度在样品表面3 5 n m 范围。该分析技术 能定性定量提供样品表面元素和基团的信息。 测试条件：样品用双面胶带粘到分光计探针上，用m gk t x 照射( 1 2 5 3 6e v ) 分析。 分光计压力为4 x 1 0 8t o n 。所有的结合能值相对c ( 1 s ) 光电子峰2 8 5 0 e v 计算。用于表面 元素成分和原子比计算的峰面积，通过w a g n e r 的灵敏度因子校正，应用的灵敏度因子如 下：c ( 1 s ) 0 2 5 ，n ( i s ) o 4 2 ，o ( 1 s ) o ，6 6 ，s ( 2 p ) o 5 4 ，c i ( 2 p ) o 7 3 。 2 1 4 活性染料染色试验 染色配方：染料2 ( o w f ) n a c l6 0 g l n a h c 0 3 7g l 浴比1 ：5 0 染色工艺及条件：染色时间共6 0m i n ，其中染3 0m i n ，固着3 0m i n ；染色温度的控制 随染料反应性不耐而变化，其中x 型染料为4 0 c 染色，k n 型和k 型染料分别为 6 0 。c ； 1 19 0 1 2 染色；n a c i 在染色1 0r a i n 和2 0m i l l 届各加半量，n a h c 0 3 则在染色 3 0 m i n 后加入。 后处理r 2 5 】：n a 2 c 0 3 2g 甩 净洗剂2 0 9lg l 温度9 0 时间1 0 m i l l 2 1 5 上染率、固着率和总固着效率盼涓定计算f 3 2 】 ( 1 ) 上染率测定 应用u v - 2 1 0 2 型u n i e 紫外一可见光分光光度仪，分别测定染色前染液的吸光度籼 和染色后残液的吸光度a 。，根据下式( 1 ) 计算染料的上染率： 上染率= ( a o a t ) a o 1 0 0 ( 1 ) 奎 塑坚型：! 查堂堡主堂竺堡兰 ( 2 ) 固着率测定 应用s f 6 0 0 型d a t a c o l o r 电子测色配色仪，分别测定皂煮前后染色织物的表面颜色深 度( 刚s ) b 和( 列s ) 。值，根据下式( 2 ) 计算染料的圃着率： 吲着率= ( i t s ) 。( k s ) bx1 0 0 ( 2 ) ( 3 ) 总固着效率计算 总固着效率= 上染率x 固着率 ( 3 ) 2 1 6 红外光谱分析 仪器为p e r k i ne l m e r 傅立叶变换红外光谱分析仪，辅之以衰减全反射测试附件；全反 射棱镜由z n s e 晶体制成；反射角：4 5 0 ；扫描次数：1 6 次；分辨率：4 e m l 。 2 2 结果与讨论 2 2 1 蚕丝丝素表面的x p s 分析 x p s 是一种表面敏感的分析技术，其测试深度在样品表面3 5 n m 范围。该分析技术 能定性定量提供样品表面元素和基团的信息。利用该技术定量测定丝素表面的元素成 分，能阐明丝素表面与本体的结构差异。 2 2 1 1 采处理丝豢的x p s 分析 蚕丝由1 8 种a 一氨基酸组成，主要包含碳、氢、氮和氧四种元素。1 9 5 5 年首次报道蚕 丝蛋白中含胱氨酸( 含硫氨基酸) ，它在蚕丝结构中约占0 2 0 0 。蚕丝的x p s 概观图谱表 明主要光电子峰在结合能为5 3 1 ，4 0 0 ，2 8 5 e v 处，分别对应于o ( i s ) ，n ( 1 s ) ，和c0 s ) 原子轨道3 3 。q ( 如图2 1 ) 。蚕丝蛋白的高分辨率x p s 图谱展现s ( 2 p ) 峰( 图2 2 ) ，揭 示蚕丝表面硫元素的存在。由于蚕丝中硫元素含量很低，s ( 2 p ) 图谱的信噪比显得较差。 重复x p s 分析数次，所有的s ( 2 p ) 图谱都显示相同的结论，即在1 6 8 e v 处有一主峰，在 1 6 4 e v 处有一小峰。所以，我们得出蚕丝表面存在硫元素的结论。 1 0 浙江理工大学硕士学位论文 b b d i n ge n e r g y ( e v ) 图2 1 未处理蚕丝的x p s 概寝豳 b i n d i n gf n e 删 e v ) 图2 2 未处理蚕丝的s 图 拦协cmpui 扫i c 旦曼 一 塑坚些三盔茎堡主堂堕堡苎一 _ _ 一 备 而 c 三 苫 。面 c 业 三 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图2 3 未处理蚕丝的c ( i s ) 圈 b i n d in ge n e r g y ( e v ) 1 2 浙江理：r 大学硕士学位论文 b i n d in ge n e r g y ( e v ) 图2 5 未处理蚕丝的o ( i s ) 图 在羊毛的x p s 分析中，结合能为1 6 4 e v 处的s ( 2 p ) 峰已被指认为是羊毛胱氨酸二硫 键中的s ”形式，1 6 8 e v 处的峰则被指认为是磺基丙氨酸中的s 6 + 形式【”】，但关于蚕丝胱 氨酸残基的x p s 研究未见报道。图2 2 显示的在1 6 8 e v 处的主峰和1 6 4 e v 处的弱峰不仅 揭示了蚕丝表面硫元素的存在，而且表明蚕丝蛋白表面的胱氨酸大多以其氧化状态磺基 丙氨酸存在。已有报道认为，蚕丝纤维中的胱氨酸二硫键可能连接蚕丝蛋白的距单元 f 3 8 】，但从我们的x p s 分析结果可见，在蚕丝表面这种联接很少。 根据未处理蚕丝的c ( i s ) ，oo s ) ，n ( 1 s ) 和s ( 2 p ) 图的峰面积计算得到蚕丝的表面元 素成份，同时，由常规的元素分析法得到蚕丝本体的元素成份。 蚕丝表面与本体的原子比分析( 表2 1 ) 表明，蚕丝纤维表面比本体具有较高的碳元 素含量。前人的蚕丝蛋白结构分析表明：蚕丝结晶区主要由甘氨酸、丙胺酸、丝氨酸组 成，无定形区则包含酪氨酸等大侧基残基。此外，前人的二色性研究表明( 3 9 1 ，蚕丝纤维 内部高度取向，而外表面却无规则。基于蚕丝和酪氨酸均对光很敏感的事实，以及酪氨 酸残基与甘氨酸、丙胺酸和丝氨酸残基相比碳含量高得多的事实，我们初步认为，x p s 分析显示的蚕丝的富碳表面可能为无定形区比例相对较高且富含酪氨酸的表面蛋白层。 浙江理：r 大学硕士学位硷文 表2 1 蚕丝表面和本体的元素成分分析 元素 表面成份( ) + 本体成份( ) + c6 4 2 4 5 8 h 6 4 n1 3 41 6 7 o2 2 13 1 1 so 3 原子比o n 4 83 2 原子比c o 2 92 o + x p s 分析，原子百分数；+ 元素分析，重量百分数 2 2 1 2 碘化蚕丝的x p s 分析 文献介绍，碘可以和丝素中的酪氨酸形成3 ，5 二碘酪氨酸，因雨，通过跟踪丝素中 碘的变化，来观察丝素中酪氨酸的变化。 为了验证蚕丝表面富含酪氨酸，应用碘的示踪实验【”1 ，在纤维中生成2 z 碘酪