（材料加工工程专业论文）纯铜表面纳米化及其扩散性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 纯铜表面纳米化及其扩散性能研究 摘要 纳米材料由于具有独特的微观结构和优异的性能而备受关注 近年 来表面机械研磨处理 s m a t 方法作为制备纳米晶块体材料的一种方 式受到了广泛重视 这是因为由s m a t 制备出的纳米结构表层无污染 无孔隙 避免了纳米层与基体的结合界面 材料的纳米化过程是在高的 应变速率下通过强烈塑性变形来实现的 本文利用s m a t 方法在纯铜表面获得了一定厚度的纳米结构表层 采用金相显微镜 o m x 射线衍射仪 x r d 透射电子显微镜 t e m 和显微硬度测试仪对s m a t 后样品的微观组织结构和性能进行了表征 采用电镀技术对纯铜样品表面进行了电镀镍处理 采用扫描电子显微镜 s e m 分析了镍原子在纳米晶铜中的扩散行为 并运用离子注入技术 对s m a t 前后的纯铜分别进行了钛离子的注入 利用俄歇电子能谱仪 a e s 分析了离子注入后钛的浓度随深度的变化情况 主要研究结果如下 1 纯铜经过表面机械研磨处理后表层形成了等轴 随机取向的纳米 晶粒平均晶粒尺寸约为1 0 n m s m a t 纯铜的处理时间以3 0 m i n 为佳 s m a t 样品表面组织不会随着处理时间的延长而持续细化 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 s m a t 引起的强烈塑性变形在样品表面随机发生 并且随着深度的 增加强烈塑性变形量逐渐地减小 从而使得样品的晶粒尺寸也呈现随距 离样品表面深度的增大而逐渐减小的梯度变化趋势 3 s m a t 后样品表面层的显微硬度明显增大 表面纳米层的显微硬 度约为心部基体硬度的两倍 并且随着深度的增大显微硬度值逐渐减小 其表面硬度的增大可归因于晶粒细化效应和加工硬化效应共同作用的结 果 但是极化腐蚀实验结果表明 s m a t 方法所获得的表层纳米结构组织 却降低了材料的耐腐蚀性能 主要是因为s m a t 后样品表层的晶界增多 晶界能增大 增强了反应活性 s m a t 后样品表层由于严重塑性变形而储 存了大量的应力 也增强了应力腐蚀的趋势 另外 s m a t 处理后表面粗 糙度增大也是导致耐腐蚀性能下降的原因 4 纯铜表面纳米化后其晶粒稳定性可以保持到3 0 0 晶粒长大趋 势不很明显 s m a t 样品与粗晶样品分别经电镀镍并在一定温度下热处 理后 在纳米晶试样中 镍原子在1 0 0 下就有明显的扩散现象产生 而在粗晶样品中1 0 0 c 下短时间退火后扩散并不明显 这是因为样品表 面纳米晶层内存在有大量的非平衡态缺陷 如高密度位错和位错胞 尤其是晶界数量增加 降低了镍原子扩散的激活能 提高了其扩散系数 从而加快了镍原子的扩散 5 s m a t 前后的纯铜样品分别经离子注入钛后 钛的浓度分布均呈 g a u s s 分布 两种样品的离子注入深度基本相同 但是s m a t 样品内部 钛原子的浓度比粗晶样品中的有所提高 这主要是因为注入原子与由 太原理工大学硕士研究生学位论文 s m a t 所产生的空位 晶界及位错等缺陷发生交互作用 使得注入元素 的浓度升高 另外 s m a t 后样品表面层的扩散能力大大增强 也是 s m a t 后样品注入元素的浓度提高的原因 关键词 纯铜 表面机械研磨处理 表面纳米化 显微结构 性能 扩 散 太原理工大学硕士研究生学位论文 i n v e s t i ga i t i o no ns u r f a c e n a n o c r y s t a l l i z a t i o na n dd i f f u s i o n b e h a v i o ro fc o p p e rp l a t e a bs t r a c t n a n o s t m c t u r e dm e t a l l i cm a t e r i a l sh a v eb e e nt h es u b j e c to fc o n s i d e r a b l e r e s e a r c hd u et ot h e i ru n i q u em i c r o s t r u c t u r e sa n da p p e a l i n gm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i nr e c e n ty e a r s s u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n t s m a t w h i c hi su s e dt of a b r i c a t eb u l kn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s n s m c a n n o to n l y e n a b l et h ef a b r i c a t i o no fa p o r o s i t y f r e e a n dc o n t a m i n a t i o n f r e e n a n o c r y s t a l l i n e s u r f a c e l a y e r w h i c hi si n d u c e db yt h es e v e r ep l a s t i c d e f o r m a t i o na tv e r yh i g hr a t e s b u ta l s oa v o i db o n d i n gi n t e r f a c eb e t w e e nt h e n a n o s t m c t u r e ds u r f a c el a y e ra n dm a t r i x h a sa t t r a c t e dt h eg r o w i n gi n t e r e s to f s p e c i a l i s t si nm a t e r i a l ss c i e n c e i nt h i sp a p e r t h en a n o s t m c m r e ds u r f a c el a y e rw a so b t a i n e do np u r e c o p p e rp l a t e sb yu s i n gs m a t m i c r o s t m c t u r ef e a t u r e so fv a r i o u ss e c t i o n si n t h es u r f a c el a y e ra n dp r o p e r t i e so ft h es m a ts a m p l e sw e r es y s t e m a t i c a l l y v 太原理工大学硕士研究生学位论文 c h a r a c t e r i z e db yu s i n go p t i c a lm i c r o s c o p e o m x r a yd i f f r a c t i o n x r d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e t e m m i c r o h a r d n e s st e s t i n gm a c h i n e i n o r d e rt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fn a n o c r y s t a l l i t eo na t o m i cd i f f u s i o nk i n e t i c s t h ec o p p e rs a m p l e ss u r f a c ew a sc l e a n e da n de l e c t r o p l a t e dw i t hal a y e ro f p u r en i c k e la n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e s e m i su s e dt oa n a l y z e d i f f u s i o nb e h a v i o ro fn ia t o m si nt h ep u r ec o p p e r i na d d i t i o n t i t a n i u m t i i o n sw e r ei m p l a n t e di n t ot h es u r f a c el a y e r so ft h ec o p p e rs a m p l e s t i d i s t r i b u t i o ni sm e a s u r e db ym a k i n gu s eo fa u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y a e s t h em a i nc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w na sf o l l o w s 1 e q u i a x e dn a n o c r y s t a l l i t e sw i t hr a n d o mc r y s t a l l o g r a p h i co r i e n t a t i o n s a r ef o r m e do nt h et o ps u r f a c el a y e ro ft h ec o p p e rp l a t e s a n dt h ea v e r a g e g r a i ns i z eisa b o u t10 n mo nt h et o po fs u r f a c e a p p r o p r i a t es m a td u r a t i o n o fc o p p e rp l a t e si s3 0 r a i n g r a i ns i z eo ft h es a m p l ec o u l dn o tb er e d u c e d i n f i n i t e l yw i t ht h et r e a t m e n td u r a t i o ni n c r e a s e d 2 d u r i n gs m a t s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o no c c u r sr a n d o m l yo nt h e s u r f a c el a y e r a n dd e c r e a s e sg r a d u a l l ya l o n gt h ed e p t ho ft h et r e a t e ds a m p l e s w h i c hr e s u l t si nt h eg r a d i e n tv a r i a t i o no ft h em i c r o s t m c t u r e s w i t ht h ed e p t h i n c r e a s i n g t h es i z eo fg r a i n si n c r e a s e sd e p e n d i n go nt h eg r a d i e n tv a r i a t i o n o fm i c r o s t r u c t u r e s 3 a f t e rt h es m a t t h em i c r o h a r d n e s so ft h es u r f a c el a y e ri nt h e c o p p e rs a m p l e si se v i d e n t l ye n h a n c e d a n di st w i c em o r et h a nt h a to ft h e v i 太原理工大学硕十研究生学位论文 o r i g i n a ls a m p l e t h eh a r d n e s sd e c r e a s e sg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s ei nd e p t h t h ei n c r e a s e dm i c r o h a r d n e s so nt h es u r f a c el a y e ro fn a n o c r y s t a ll i n ec o p p e r m a yb ea t t r i b u t e dt ot h er e f i n e m e n to fg r a i n sa n dw o r k h a r d e n i n g h o w e v e r t oc e r t a i ne x t e n t t h ep o l a r i z a t i o nc u r v e ss h o wt h a tt h ec o r r o s i o np r o p e r t i e s o fs m a t e dc o p p e rp l a t e sa r ed o w n g r a d e d t h em a i nr e a s o nw a st h a t n u m e r o u sg r a i nb o u n d a r i e sa n de n h a n c e dg r a i nb o u n d a r ye n e r g i e sb ym e a n s o fs m a tl e dt oi n t e n s i f i e dr e a c t i v i t yo ft h ea t o m s m o r e o v e r m u c hs t r e s s e x i s t i n go nt h es u r f a c eo ft h es a m p l ei n d u c e ds t r e s sc o r r o s i o nf o rs m a t e d s a m p l e t h i sw a sa l s or e s p o n s i b l ef o rw o r s e nc o r r o s i o n b e s i d e s h i g h e r r o u g h n e s so ft h es a m p l e sv i at h es m a t w a sa n o t h e rr e a s o n 4 t h en a n o s t r u c t u r e dg r a i n ss t i l lm a i n t a i nw i t h o u to b v i o u sg r a i n g r o w t hc o a r s e n i n ga t3 0 0 o t h ed i f f u s i o np h e n o m e n o no fn ia t o m si nt h e s m a tc o p p e rc a nb eo b v i o u s l yo b s e r v e da ti0 0 ca f t e rd i f f u s i o na n n e a l i n g o t h e r w i s et h e r ei sh a r d l yd i f f u s i o no fn ia t o m sa t10 0 ci ni t sc o a r s e g r a i n e d c o u n t e r p a r t i tc o n c l u d e dt h a tt h ei n c r e a s eo fd i f f u s i o nr a t ew a sa t t r i b u t e dt o l o w e rd i f f u s i o na c t i v a t i o ne n e r g ya n dh i g h e rc o e f f i c i e n tw h i c hw a si n d u c e d b yt h en o n e q u i l i b r i u md e f e c t s i nn a n o c r y s t a l l i n e s u c ha sh i g hd e n s i t y d i s l o c a t i o n sa n dd i s l o c a t i o nc e l l s e s p e c i a l l y al a r g en u m b e ro fg r a i n b o u n d a r i e s 5 t h ed i s t r i b u t i o n so ft ic o n c e n t r a t i o na f t e ri o ni m p l a n t a t i o ni nt h e c o a r s e g r a i n e da n ds m a tc o p p e rp l a t e sa g r e ew i t ht h eg a u s s i a nd i s t r i b u t i o n v ii 太原理丁大学硕士研究生学位论文 a n dt h ei m p la n t a t i o nd e p t h so fb o t ha r en o td i f f e r e n t h o w e v e r c o m p a r e d w i t ht h a ti nt h ec o a r s e g r a i n e ds a m p l e t ic o n c e n t r a t i o ni nt h es m a t s a m p l e i se n h a n c e d e n h a n c e dt ic o n c e n t r a t i o nw a sa t t r i b u t e dt ot h ei n t e r a c t i o n p r o c e s so ft h ei m p l a n t a t e da t o m sa n dt h en o n e q u i l i b r i u md e f e c t s s u c ha s h i g hd e n s i t yd i s l o c a t i o n sa n dd i s l o c a t i o nc e l l s i nn a n o c r y s t a l l i n ei n d u c e db y s m a t i na d d i t i o n t h i sp h e n o m e n o nm a yb ee x p l a i n e db ya ni n c r e a s e d v o l u m ef r a c t i o no fg r a i nb o u n d a r ya n da ne n h a n c e dr e a c t i v i t yo fs u r f a c e a t o m sd u et ot h en a n o s t m c t u r e dl a y e rg e n e r a t e db yt h es m a t k e yw o r d s p u r ec o p p e r s u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n t s m a t s u r f a c e n a n o c r y s t a l l i z a t i o n m i c r o s t m c t u r e p r o p e r t y d i f f u s i o n v i 声明尸明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在指导教师的指导下 独立进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明的 法律责任由本人承担 论文作者签名t 墨渔查 日期 沙寄 o6 0 0 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管 使用学位论文的规定 其 中包括 学校有权保管 并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件 学校可以采用影印 缩印或其它复制手段复制并保存学位论文 学校可允许学位论文被查阅或借阅 学校可以学术交流为 目的 复制赠送和交换学位论文 学校可以公布学位论文的全部或部分内 容 保密学位论文在解密后遵守此规定 签名 望邀歪 日期 导师签名 f w 零 各毛t 太原理f t 人学硕士研究生学位论文 1 1 纳米材料简介 1 1 1 纳米材料的定义 第一章绪论 纳米 n a n o m e t e r 是一种几何尺寸的度量单位 用n n l 表示 长度仅为一米的十 亿分之一 相当于4 5 个原子排列起来的长度 通俗一点说 相当于万分之一头发丝粗 细 就像毫米 微米一样 纳米是一个尺度概念 并没有物理内涵 纳米晶体材料是由德国科学家h g l e i t e r 教授在二十世纪八十年代初首次提出的i l j 纳米晶体材料是指其晶体区域或其它特征长度的典型尺度在纳米数量级范围 1 1 0 0 n m 的单相或多相晶体材料 其特点是晶粒尺寸细小 缺陷密度高 晶界占较 大的体积百分数f 2 可将其分为金属 合金 金属间化合物 陶瓷 半导体和复合材料 广义上还可以包括准晶体和非晶体 纳米量级材料的基本单元按维数可以分为三类 1 零维 指在空间三维尺度均 在纳米尺度 如纳米粉体 原子团簇等 2 一维 指在空间中有两维处于纳米尺度 如纳米丝 纳米棒 纳米管等 3 二维 指在三维空间中有一维处于纳米尺度 如 超薄膜 多层膜及超晶格等 纳米晶体材料的研究领域涉及物理 化学 生物 微电子等诸多学科 一方面这 是由于纳米晶体材料极其细小的晶粒尺寸 高密度缺陷为深入研究固体中界面结构与 性能提供了良好的条件 另一方面是由于纳米晶体材料所表现出的一系列独特的物理 化学及力学性质为发展新一代高性能材料创造了条件 因此 纳米晶体材料已成为目 前材料科学和凝聚态物理领域中的一个研究热点口 1 1 2 纳米材料的结构 二十年多来 纳米金属体材料的结构研究一直是纳米金属材料研究的热点 这是 因为它不仅可深化和拓宽对已有晶体缺陷理论的认识 而且有助于理解纳米晶体材料 太原理 j 大学硕 t j 研究宅学位论文 不同于传统粗晶 非晶材料的特殊性能 纳米金属材料主要结构参量包括 晶界或相 界的形态 结构特征 晶粒尺 j 形态及其分布 晶粒内部的结构缺陷等 1 晶界结构 h g l e i t e r 在提出纳米晶体材料概念的同时提出了其晶界结构的 类气态 模型 4 捌 他们对纳米晶f e 5 n m 通过穆斯堡尔 m o s s b a u e r 谱研究和x r d 分析认为 纳米 晶界既不表现出晶态的长程有序也不具备非晶态的短程有序 而是呈现出类似气体结 构的所谓 类气态 结构 图1 1 是计算机模拟单质纳米晶体的原子结构 6 j 单质纳米 晶体由晶粒 其原子用空心圆表示 和晶界 其原子为实心圆 两种结构不同的组元 构成 其中晶粒内部的原子结构相同 仅取向各异 晶界的原子较为复杂 具有长程 无序和短程无序两种组态 图l l 纳米晶体材料的二维结构模型比较 一晶粒内的原子 一晶界原子 f i g 1 1 t w o d i m e n s i o n a lm o d e lo fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s t h ea t o m si nt h ec e n t e r so ft h ec r y s t a l sa r ei n d i c a t e di nb l a c k t h eo n e si nt h eb o u n d a r i e sc o r er e g i o n sa r er e p r e s e n t e db yo p e nc i r c l e s 同h j g l e i t e r 等 4 7 1 禾1 j 用多种结构分析手段深入系统地研究了纳米单质金属的界 面结构 进一步证实了纳米品 类气态 结构 提出纳米晶体中的界面与普通多晶 体中的界面结构不同 表现出短程无皆 长程亦无序的高度无序状态 具有很大的 过剩体积 3 0 和过剩能 旱现出类似气体结构的所谓 类气态结构 但是近年来这一结论受到了许多实验结果的挑战 t h o m a s 等 剐利用h r t e m 对 太原理工大学硕十研究生学位论文 纳米晶体样品p d 进行细致观察 发现纳米晶体的晶界结构与普通大角晶界非常相 似 晶界形态为台阶型小平面结构 这表明纳米晶体的晶界处于很低的能量状态 其无序程度与一般大角晶界相近 s i e g e l 等1 9 利用h r t e m 观察了纳米晶p d 的晶界 结构 得到类似的结果 并认为纳米晶界上原子排列是有序的或是局部有序的 从 而提出了纳米晶界结构的有序论 r a n g a n a t h a n 等 1 伽通过h r t e m 对纳米晶体样品进行了细致观察 研究表明 纳米材料的界面结构不能理解为 类气体结构 的界面无序状态 其晶界处于很低 的能量状态 界面结构接近于微米级晶粒和常规晶体材料的 但是在其界面结构中 大量的原子无序状态是存在的 在纳米晶体c u 和f e 合金中的h r t e m 观察中也得 到了同样的结论 l u 等 l i 采用h r t e m 对非晶晶化法 c r y s t a l l i z a t i o no f a m o r p h o u s m a t e r i a l s c a m 制备的纳米晶体 f e m o 7 8 s i 9 8 1 3 进行了观察 得到相似的结论 w o l f 等 1 2 1 利用分子动力学 m o l e c u l a rd y n a m i c s m d 方法模拟发现纳米晶体的晶 界能随晶粒尺寸的减小而降低 在纳米晶体s i 中还发现其晶界结构与非晶态s i 的 结构相似 表现出较低的能量状态 李斗星等 1 3 1 提出了纳米晶界的有序无序论 他们用h r t e m 直接观察冷压合成 的纳米p d 样品 发现纳米晶界结构受晶粒取向和外场作用等因素的影响 在有序 和无序问变化 某些晶界显示出完全有序的结构 而另一些晶界则表现出较大的无 序性 这些无序晶界在电子束的长时间照射下会逐渐向有序结构转变 界面结构与界面性能和热力学特性密切相关 通过测量研究纳米晶体的界面性 能和热力学参量 亦可推断出其界面结构 有研究结剁1 4 表明 纳米晶体的界面结 构依赖于晶粒尺寸的大小 当晶粒很小时 界面能态很低 这一点与h r q 卫m 直接 观察结果和计算机结构模拟计算结果均相吻合 因此 纳米晶体材料的晶界结构与 晶粒尺寸 制备方法及材料本身的化学成分等诸多因素有关 不能用统一模型描述 2 晶粒结构 长期以来普遍认为纳米晶体中的晶粒具有完整晶体结构 因而在结构及性能分 析时往往忽略晶粒而只考虑界面的作用 随着研究的深入 人们发现纳米晶体材料 的晶粒存在着明显的结构缺陷 如点阵参数的变化 点阵畸变等 纳米晶体的晶内 结构与理想点阵结构不完全相同 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 l u 等 1 5 a 6 1 首先在c a m 制备的n i p 系 f e m o s i b 系纳米合金中发现纳米相 n i 3 p 和f e 2 b 化合物的点阵常数同对应的粗晶体点阵常数相比 纳米尺寸晶粒的点 阵常数偏离了平衡值 当晶粒尺寸小于1 0 n m 时 a 增大可高达0 3 7 c 值减小约 0 1 3 f 1 0 a a c 值增大约1 这表明纳米尺寸晶粒发生了严重的晶格畸变 而总 的单胞体积有所膨胀 在单质纳米晶体s e 样品中也发现当晶粒尺寸小于1 0 n m 时 晶格膨胀高达o 4 也有结果表吲h 不同的纳米晶体材料表现出不同的晶格畸 变效应 如在严重塑性形变法制得的纳米晶体c u 中共轭参数小于平衡态值 表现 为晶格收缩 这表明晶格畸变现象与样品的制备过程 微孔隙等诸多因素相关 因 此 纳米晶体中晶格畸变的本质原因还不清楚 但可以表明 纳米晶体材料中晶界 会对晶粒产生应力作用 因为纳米晶体材料的晶界具有很大的过剩能 过剩体积 所以晶界会对晶粒产生作用 以减小自身的能量 3 缺陷 纳米材料的界面原子排列比较混乱 其体积分数比常规晶体大得多 即使纳米 材料的晶粒组元的结构基本与常规晶体相似 但由于尺寸很小 大的表面张力使晶 格常数减小 即纳米材料实际上是缺陷密度十分高的一种材料 二十世纪九十年代 人们已经通过高分辨电镜在纳米p d 中观察到了位错 孪晶 位错网格等的存在 1 7 1 这表明在纳米晶内存在位错 孪晶等缺陷 1 位错 俄罗斯科学院g r y a z n o v 等 1 8 1 率先从理论上分析了纳米材料的小尺寸效应对晶 粒内位错组态的影响 他们认为与纳米晶体的其他性能一样 当晶粒尺寸减小到某 个特征尺度时性能会发生突变 例如 纳米晶粒尺寸与德布罗意波长或电子平均自 由程相差不多时 由于量子尺寸效应使许多物理性质发生变化 当粒径小于某一临 界尺寸时 位错不稳定 趋向于离开晶粒 当粒径大于此临界尺寸时 位错稳定地 处于晶粒中 对于单个小品粒 他们把位错稳定的临界尺寸称为特征长度l p 它可 以通过下式求得 l p2g b o v 1 1 其中g 是剪切模量 b 为柏氏矢量 唧为点阵摩擦力 并且对于给定的同一种 材料 微粒的形状不同使得位错稳定的特征长度也不同 4 太原理 t 大学硕士研究生学位论文 2 三叉晶界 三又晶界是3 个或3 个以上相邻的晶粒之间形成的交叉 线 如图1 2 所示 由于纳米材料界面包含大量的晶界体积百分数 三叉晶界的数量也是很高 随着纳 米晶微粒的减小 三叉晶界数量增殖比界面体积百分数的增殖快得多 即三叉晶界 体积分数对晶粒尺寸的敏感度远远大于晶界体积分数 根据p a l u m b o 等 1 9 1 的计算 当晶粒尺寸由l o o n m 减小到2 n m 时 三叉晶界体积分数增加了3 个数量级 而晶 界体积分数仅增加约1 个数量级 所以三叉晶晃对纳米晶块体材料的性能有很大的 影响 图1 2 三叉晶界示意图 f i g 1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fg r a i nb o u n d a r yw i t ht r i p l ej u n c t i o n 3 宏观残余缺陷 纳米晶体材料的宏观残余缺陷主要包括孔洞和宏观残余应力等 宏观残余应力 是由于变形和相变等因素引起的在较大范围内存在于材料内部并保持平衡的内应 力 研究表明i l 纳米晶体内通常都含有一定量的孔洞或纳米微孔 并且这些宏观 残余缺陷对纳米晶体材料的结构和性能会产生极为重要的影响 如惰性气体冷凝法 i n e r tg a sc o n d e n s a t i o n i g c 和机械研磨法 m e c h a n i c a la t t r i t i o n m a 制备的纳 米晶体材料中常含有较多和较大的孔洞 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 纳米材料的性能 纳米材料的特殊结构决定了它的许多力学 物理和化学性能明显不同于相同成分 的粗晶或非晶材料 这己被大量的研究结果所证实 1 2 1 力学性能 纳米材料的力学性能是人们最为关心的性能之一 因为对纳米材料力学性能的 研究不仅涉及到纳米材料在工程上的应用 且可以深化对金属多晶体材料变形机理 和力学性能的认识 从而推动新材料的发展和对传统材料的改善 1 强度 硬度 对于普通金属材料 其强度与晶粒尺寸的平方根成反比 即满足h a l l p e t c h 关 l 系 仃 o k dz 其中o 为单晶屈服强度 k 为晶界对强度的影响因素 为一 正常数 d 是晶粒尺寸 因此 常常用细化晶粒的方法来提高材料的强度 但当 晶粒减小至纳米尺寸时 h a l l p e t c h 关系是否仍然成立是人们非常关心的问题 已 有的研究结果表明 当晶粒尺寸降低至纳米尺度时 材料的强度比同成分大晶粒材 料的强度高很多 例如纳米晶体铝 平均晶粒尺寸约为5 3 n m 的屈服强度和抗拉 强度分别为同质粗晶的1 2 1 6 倍和5 6 倍 粗晶铝 o o 2 1 5 2 0 m p a a b 5 0 7 0 m p a 2 0 不同材料的h a l l p e t c h 曲线随晶粒减小呈现出不同的变化趋势 一些纳米晶材 料仍为正的h a l l p e r c h 关系 即k 0 另外一些纳米晶材料则为反h a l l p e t c h 关系 即k 0 则该点的浓度会随 办 时间的增加而增加 即要 0 反之 若在该点的二阶导数霎导 o 则该点的浓度 d fc 会随时间的增加而减少 即娑 o 从本质上讲 菲克第一和第二定律是一个定律 d f 均表示扩散的过程总使不均匀体系均匀化 又从非平衡逐渐达到平衡的过程 1 4 2 微观规律 扩散理论的另一研究领域是扩散时原子运动的微观机制 扩散的本质是粒子不 规则的布朗运动 微观理论的任务在于 探求在各种具体物质中扩散过程粒子 分 子 原子和离子 的运动机制 并建立宏观量 扩散系数 和微观量之间的关系 人们根据对于晶体结构和晶体内原子问结合力的了解提出了多种扩散机理 1 6 太原理工大学硕士研究生学位沦文 1 直接换位 交换 机制 按这种模型 原子的扩散是通过相邻两原子直接对调位置而进行的 由于原子 近似刚性球体 所以两原子对换位置时 它们近邻的原子必须后退 以让出适当的 空间 但当对调完毕时 这些原子或多或少的恢复原来的位置 这样的过程势必使 交换原子对附近的晶格发生强烈的畸变 因此对扩散而言 直接换位机制是较困难 的 2 间隙机制 间隙机制适用于间隙式固溶体中间隙原子的扩散 其中发生间隙扩散的主要是 间隙原子 阵点上的原子则可以认为是不动的 c n h b 和o 等尺寸较小的间 隙式原子在固溶体中的扩散就是按照从一个间隙位置跳动到邻近的另一个间隙位 置的方式进行的 3 空位机制 在置换固溶体 或纯金属 中 溶质原子与溶剂原子尺寸相差不太大 不利于 间隙式扩散 但晶体中结点并非完全被原子所占据 存在一定的空位 有利于原子 的扩散 这种机制称为空位机制 空位机制适用于置换固溶体的扩散 空位机制是 f c c 金属中扩散的主要机制 在b c c 和h c p 金属 离子化合物以及氧化物中也起 重要作用 1 5 纳米晶中的扩散研究 纳米晶体中晶界原子的排列较常规晶界疏松和无序 原于沿晶界或晶界交叉通道 的迁移仅需空位的少量移动 甚至无需空位的反向迁移 所以认为晶界区有较低的空 位形成能 这有助于扩散过程的进行 纳米材料的扩散已经引起了人们的极大兴趣 主要的原因是大块材料所引起的扩散性质与纳米材料有着很大的差异 这对科学的发 展与技术的革新产生巨大的动力 纳米材料结构 的特点是存在超细的晶粒和大量的晶界 这些有缺陷的品界可以 作为原子快速扩散的短路通道 尤其是在纳米晶材料中 三叉晶界的体积分数明显增 大1 5 引 而且有很大的自由体积 故三叉晶界处比普通晶界处的原子的可动性更强 即 太原理工大学硕士研究乍学位论文 更利于扩散1 5 纠 在很低的温度下 原子即可沿三叉晶界扩散 9 9 8 w t 化学成分如表2 1 所示 规格 2 7 太原理工大学硕二f i f f 究生学位论文 1 0 0 x 1 0 0 x 6 m m 表面研磨抛光后 在真空炉中退火 真空度i x l o p a 退火温度 6 5 0 0 保温时问2 h 以消除机械加工的影响 获得粗晶组织 退火后组织如图2 1 所示 从图中可以看出晶粒比较均匀粗大 晶粒内部存在一些退火孪晶 表2 1 试验用纯铜的化学成分 w t t a b 2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f p u r ec u u s e di nt h ee x p e r i m e n t w t 图2 1 纯铜在6 5 0 下退火2 h 的金相组织 f i g 2 1o mm i c r o g r a p ho ft h ep u r ec us p e c i m e na l t e ra n n e a l e da t6 5 0 t l o r2 h 在s n c 一 金属材料表面纳米化试验机 中国科学院金属研究所 法阁特鲁瓦技 术大学与成都新品格科技有限公司联合研制 上对退火后的样品进行表面机械研磨 处理 s m a t 试验装置如斟1 4 所示 所j 丰 弹丸为g c r l 5 钢球 直径为8 m m 系统振动频牢为5 0 h z 系统工作前 先抽真空 以防试样表面的氧化 处理时问分 别为5 m i n 1 5 m i n 3 0 m i n 4 5 m i n 和6 0 m i n 太原理工大学硕士研究生学位论文 弹丸撞击产生的能量大约9 0 转化为热能 引起被处理材料表面温度升高 在 f e 的表面机械研磨处理的实验中 样品表面温度大约升高5 0 1 0 0 c 表面温度的 升高随着撞击强度和被处理试样材料的不同而不同 其余1 0 的撞击能量以应变能 的形式储存在材料表层内 本文中为了排除温度对材料强烈塑性变形的影响 s m a t 过程分阶段进行 每次研磨5 分钟后冷却 以保证样品在接近室温下发生强烈塑性 变形 2 2 2 样品结构和性能的表征方法 金相检验是研究金属及合金内部组织的重要方法之一 采用m b a 2 1 0 0 金相显 微镜观察s m a t 前后样品的组织形貌 截面金相试样的制备是在a c c u t o m 5 0 型切割 机 转速3 0 0 0 r p m 进给速度0 0 1 5 m m s 喷水冷却 上用电火花切割技术从s m a t 纯铜试样上切取1 0 x 1 0 x 6 m m 试块 通过冷镶的方法把试样块保护起来 然后用不 同型号的碳化硅砂纸研磨试块的截面 最终砂纸型号为1 0 0 0 研磨后用粒度为w 3 5 和w 1 0 的金刚石研磨膏抛光 如果还有少量的划痕 将采用电解抛光 直至没有 明显的划痕为止 最后用腐蚀液腐蚀直至出现清晰的晶界为止 所用电解抛光液成 分为1 0 0 0 m l 蒸馏水 5 0 0 m l 无水酒精 1 0 9 尿素 1 0 0 m l 异丙基酒精 6 0 0 m lh 3 p 0 4 金相腐蚀液 1 2 0 m l 蒸馏水 1 0 0 m l 盐酸 1 0 9f e c l 3 表面粗糙度是指加工表面上具有的较小间隔和峰谷所组成的微观几何形状特 征 它是表征材料表面几何特征的参数之一 本实验采用2 2 0 5 型表面粗糙度仪来 测量样品的表面粗糙度 x 射线衍射仪是研究纳米晶体材料结构的重要工具之一 它是利用x 射线在晶 体中产生的衍射现象和布拉格公式来测定晶体结构特性的射线式分析仪器 x 射线 与光波一样 也是电磁波 晶体中一系列排列整齐的原子点阵类似于衍射光栅中的 刻线 当x 射线射到晶体样品时便产生衍射 如果入射的x 射线与晶格平面的交 角e 符合布喇格公式 2 d s i n 0 n 九 则在0 0 的出射方向上x 射线的强度为最大 式中d 为晶面间距 又称晶格常数 九为x 射线的波长 n 为对应的衍射级数 n 0 l 2 3 o 2 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 它可以给出纳米晶体的晶粒尺寸 点阵参数 点阵畸变 微观残余应力等多种 结构参数 还能确定多相材料的组成情况 现采用y 2 0 0 0 x 射线衍射仪对s m a t 前后的样品进行分析 实验采用c u 靶 波长h l 1 5 4 1 7 8 矗 管电压3 0 k v 管电 流2 0 m a 发散狭缝和散射狭缝均为l 以保证x 射线完全照到样品上 接收狭缝 0 2 m m 扫描速度0 0 5 一s1 扫描角度范围3 0 1 0 0 0 实验温度为2 9 3 士1 k x 射线衍 射仪宽化由标准s i 0 2 标样校正 透射电子显微镜是以波长极短的电子束作为照明源 用电磁透镜聚焦成像的一 种高分辨本领 高放大倍数的电子光学仪器 并用电子衍射研究金属 非金属及有 机固体的内部结构和表面结构 利用h 一8 0 0 透射电子显微镜 t e m 分析s m a t 后样品的微观组织结构 t e m 样品的制备过程为 对s m a t 后样品的处理表面线 切割制成1 0 x 1 0 x 0 5 m m 大小 从线切割面将样品机械研磨至约2 0 3 0 1 a m 后 制成 3 m m 大小的圆片 使用g a t a np i p s 离子减薄仪双面减薄至穿孔 t e m 样品室内 真空度为7 6 x 1 0 p a 离子减薄过程的参数为 离子束与样品表面的夹角为8 离 子枪电压为3 5 k e v 离子束电流大小为1 5 9 a 左右 当样品接近穿孔时 将离子束 与样品表面的夹角适当调小 减小离子束与样品表面的夹角可降低减薄速率从而获 得更大的薄区 有利于t e m 观察 硬度是指材料抵抗局部变形 特别是塑性变形 压痕或划痕的能力 它是材料 研究中被广泛应用的力学性能的指标之一 测量硬度的方法很多 最常见的是压入 法 硬度指标也很多 常见的有布氏硬度 维氏 显微 硬度和洛氏硬度等 本文 利用m 4 0 0 h 1 型金相显微硬度测量仪 测量s m a t 后样品横截面上沿厚度方向的 显微硬度的变化 施加的载荷1 0 9 持续时间1 0 s 具体样品的制备方法同金相试 样一样 显微硬度计实际上是一台设有加负荷装置带有目镜测微器的显微镜 测定 时 将试样置于显微硬度计的载物台上 通过加负荷装置对四棱锥形的金刚石压头 加压 金刚石压头压入试样后 在试样表面上产生一个菱形凹坑 测量凹坑对角线 长度 根据所加负荷及凹坑对角线长度就可计算出所测物质的显微硬度值 维氏显微硬度是用对象为1 3 6 的金刚石四棱锥作压入头 其值按下式计算 3 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 h一2删n 詈 一1854却v 2 亍2 式中 日严维氏硬度 k g f m m 2 a l l e 方形四棱角锥体 二相对面夹角 规定为1 3 6 p 一荷重 g 卜凹坑