（环境工程专业论文）茶皂甙对植物吸收多氯联苯的影响.pdf

- _ _ _ _ - - - 一 1 ， 1 j1j1i。、 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得浙江工商大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 签名：拿= ! 二颦至 日期：w o 年r 月 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解浙江工商大学有关保留、使用学位论文 的规定：浙江工商大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：牛导师签名：么之趁 日期：口o 年月厂日 rr，0i【i j7 f ：ii，j_ l k 浙江工商大学硕士学位论文 1 1 1 1 111 11 1 1 111 11 1 11 iiii y 17 3 12 6 1 茶皂甙对植物吸收多氯联苯的影响 摘要 多氯联苯( p c b s ) 因致畸、致癌、致突变的“三致 效应，对 环境危害极大，一直是有机污染修复中的难点。而表面活性剂增效植 物修复有机污染具有较大的应用潜力。本文在综述植物修复有机污染 土壤的研究现状基础上，选择了天然表面活性剂茶皂甙( t s ) 促进 植物吸收p c b s ，旨在探讨茶皂甙应用到植物修复p c b s 污染土壤的可 行性。以能源植物甘蔗、模型植物玉米以及p c b s 高积累植物西葫芦 为植物材料，以p c b s 为污染物修复对象，以十二烷基苯磺酸钠( l a s ) 作参照，通过观钡, j p c b s 被根系吸收后在植物中的消长动态，了解各 植物对p c b s 的抗性和耐性，考察不同剂量茶皂甙调控三种典型植物 吸收p c b s 的效果，为合理利用茶皂甙调控植物修复土壤p c b s 污染提 供科学依据。研究取得了以下成果： 1 建立了以超声波萃取、硅胶柱净化和g c e c d 测定植物、土 壤样品中p c b s 的方法。植物样品供试p c b s ( p c b l 4 、p c b l 8 、p c b 7 7 和p c b l 5 6 ) 的方法回收率在9 4 5 0 9 6 6 2 之间，土壤样品中该4 种 p c b s 的方法回收率于7 4 6 5 7 8 4 3 之间。该法具有操作简单、省时和 准确等优点。 2 不同植物吸收p c b s 的量不同，在土培未加表面活性剂( 对照) 处理下，西葫芦作为p c b s 高积累植物其根系和茎叶p c b s 浓度累积可 浙江工商大学硕士学位论文 达6 7 2 和0 5 7m g k g ，是甘蔗和玉米的5 倍以上。 3 茶皂甙对水培玉米吸收p c b s 有一定的促进作用。添加1 0 0 m g k g 茶皂甙能显著增加玉米根部对p c b s i 拘吸收，玉米根r 0 p c b l 4 、 p c b l 8 、p c b 7 7 和p c b l 5 6 的浓度分别为2 2 6 3 、2 2 0 2 、7 1 0 0 幂1 9 2 9 3 m g k g ，相当于对照的2 7 2 、2 6 8 、1 9 4 和2 4 0 倍，茎叶q b p c b l 4 的浓 度达到最大值2 9 2m g k g ，是对照的1 8 8 倍，但无显著性差异。茶皂 甙添加浓度高于5 0 0m g k g 对玉米茎叶吸收p c b s 有一定的抑制作用。 4 表面活性剂对土培玉米吸收p c b s 有一定的促进作用。添加茶 皂甙浓度为5 0m g k g 时，玉米对p c b s 的吸收效果最好，根系q b p c b s 浓度达3 0 0m g k g ，是对照的8 1 l 倍；茎叶中p c b s 总浓度达0 2 1m g k g ， 是对照的1 9 1 倍；玉米植株累积p c b s 量达到最大值2 2 8g g ，是对照的 1 0 3 6 倍，是相同剂量l a s 的1 0 4 倍。复合表面活性剂( l a s ：t s = i ：4 ， c ：c ) 处理下，茎叶i 为p c b s 总浓度达最大值0 2 4m g k g ，比同浓度单一 茶皂甙处理增加了o 0 3m g k g 。 水培玉米根系p c b s 富集系数比土培玉米高2 3 个数量级，而茎叶 中的p c b s 富集系数比土培高4 5 个数量级。 5 添加茶皂甙能提高西葫芦地上部分吸收p c b s 的量。茶皂甙对 西葫芦根系吸收p c b s 有低促高抑的作用。添加5 0m g k g 茶皂甙时，西 葫芦根系积累达最大值2 7 8 7m g k g ，是对照的4 1 5 倍。在茶皂甙浓度 为1 0 0m g k g 时，西葫芦地上部分各组织q b p c b s 的浓度达到最大值 1 0 8m g k g ，是对照的1 8 9 倍；西葫芦植株累积p c b s 量可达最大值1 1 6 岭，其中地上部分能带走0 4 2g g 的p c b s 。可见，添力1 1 0 0m g k g 的茶 i i h i t h ep r e s e n ts t u d yf o c u s e do nt h ep o t e n t i a lf e a s i b i l i t yo fu s i n gt s u p t a k eo fp c b sf r o mh y d r o p o n i c sa n ds o i lb yc o r n ( z e am a y sl ) ，f r o m s o i lb ys u g a r c a n e ( s a c c h a r u mo f f i c i n a r u ml ) a n dz u c c h i n i ( c u c u r b i t a p e p ol ) t h ee f f i c i e n c yo fs o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e ( l a s ) ， o n eo ft h em o s tc o m m o n l yu s e ds y n t h e t i cs u r f a c t a n t s ，w a sa l s ot e s t e df o r c o m p a r i n gw i t ht s t h em a i no r i g i n a lc o n c l u s i o n s a r es h o w na sf o l l o w s ： 1 am e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e df o ra n a l y s i so fp c b si ns o i l sa n d p l a n t sb yg c e c dw i t hm i c r o w a v ee x t r a c t i o n a n ds i l i c ag e lc o l u m n i v folo-1l-i- 浙江工商大学硕士学位论文 p u r i f i c a t i o n t h es p i k e dr e c o v e r i e sw e r eb e t w e e n9 4 5 0 a n d9 6 6 2 i n p l a n t s ，a n db e t w e e n7 4 6 5 a n d7 8 4 3 i ns o i l s 2 f r o mc k t r e a t m e n t ( w i t h o u t t s a d d i t i o n ) b y p c b s h i g h a c c u m u l a t e dp l a n tz u c c h i n i ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fp c b si nr o o ta n d s h o o tw e r e6 7 2a n do 5 7m g & g ，w h i c hw e r em o r et h a n5t i m e sa st h o s e i ns u g a r c a n ea n dc o r n ，r e s p e c t i v e l y 3 t e as a p o n i ne x h i b i t e dt ob ee f f e c t i v ei ne n h a n c i n gu p t a k eo f p c b sf r o ms o l u t i o nb yc o r n w i t ha d d i t i o no ft sa t10 0m g k g ，t h e c o n c e n t r a t i o no fp c b 1 4 ，p c b 18 ，p c b 7 7 ，p c bi5 6i nr o o tw e r e2 2 6 3 ， 2 2 0 2 ，71 0 0a n d9 2 9 3m g k g ，w h i c hw e r e2 7 2 ，2 6 8 ，1 9 4 ，2 4 0t i m e sa s t h a to fc k ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fp c bi4i ns h o o tg o tam a x i m u m v a l u eo f2 9 2m g k g ，w h i c hw a s1 8 8t i m e sa st h a to fc k t h er o o tu p t a k e o fp c b sc o u l db ee n h a n c e da tl o wc o n c e n t r a t i o n so ft s ，w h e r e a s ，i t w o u l db ei n h i b i t e da th i g hc o n c e n t r a t i o n s ( 5 0 0m g & g ) o ft s 4 t e as a p o n i ne x h i b i t e dt ob ee f f e c t i v ei ne n h a n c i n gu p t a k eo f p c b si n t oc o r nf r o ms o i l w i t ha d d i t i o no fs u r f a c t a n t ，u p t a k eo fp c b sb y r o o t sc a nb ee n h a n c e d w i t ha d d i t i o no ft sa t5 0 m g k g ，t h e c o n c e n t r a t i o no fp c b si nr o o ta n ds h o o tw e r e3 0 0a n do 21 m g k g ， r e s p e c t i v e l y ，w h i c hw e r e8 11a n d1 91t i m e sa st h a to fc k ，a n dc o r n a c c u m u l a t e dt h ea m o u n to fp c b sa t2 2 8l x g ，w h i c hw a s10 3 6t i m e sa s t h a to fc k t h em a x i m u mc o n c e n t r a t i o no fp c b s ( o 2 4m g l ( g ) i ns h o o t w a so b t a i n e dw h e nt h em i x e ds u r f a c t a n t s ( l a s ：t s = 1 ：4 ，c ：c ) w e r eu s e d v 11 t h ec o n c e n t r a t i o n so fp c b 5i nr o o t s ，s t e m s ，a n dl e a v e s o 0 5 ) i t i n d i c a t e dt h a tt sc o u l ds i g n i f i c a n t l ye n h a n c et h eu p t a k eo fp c b 5b y s u g a r c a n ec o m p a r e dt oc k a n dl a s w i t ha d d i t i o no ft sa t5 0 ，10 0a n d5 0 0 0m g k g ，c o r n ，z u c c h i n ia n d s u g a r c a n ep l a n t sa c c u m u l a t e dt h eh i g h e s tp c b sr e s p e c t i v e l y ，w h i c hw e r e 2 2 8 p , g i nc o r n ，1 1 6p gi nz u c c h i n ia n do 1 1p gi ns u g a r c a n e ， r e s p e c t i v e l y i ta l s os h o w e dt h a th i g hb i o m a s sp l a n t sm a ya c c u m u l a t e h i g h e ra m o u n to fp c b s w i t ht h ea d d i t i o no ft s k e y w o r d s ：s u g a r c a n e ；c o r n ；z u c c h i n i ；t e as a p o n i n ；p c b s ；u p t a k e v i 1 2 4p c b s 污染土壤的的处理方法。8 1 3p c b s 污染土壤的植物修复研究进展1 0 1 4 表面活性剂在植物修复中的应用研究进展1 2 1 4 1 表面活性剂的特性1 2 1 4 2 表面活性剂在植物修复的作用：1 3 1 4 3 茶皂甙的性质1 4 1 4 4 茶皂甙在环境保护中的应用研究1 5 1 5p c b s 分析方法研究进展。1 6 1 6 本论文研究的主要内容1 7 第2 章土壤和植物样品中p c b s 的检测方法1 9 2 1 实验材料1 9 2 1 1 试剂与仪器1 9 2 2 实验方法2 0 2 2 1 实验方法流程2 0 2 2 2 样品预处理2 0 2 2 3 提取2 1 2 2 4 净化2 1 2 3 气相色谱条件2 2 2 4 数据分析2 2 2 5 实验结果与讨论2 2 2 5 1 标准曲线和检测限2 3 l 浙江工商大学硕士学位论文 第5 章茶皂甙对甘蔗吸收p c b 5 的影响 5 1 实验材料 5 2 实验设计 5 3 实验结果 5 3 1 茶皂甙对甘蔗生物量的影响 5 3 2 甘蔗各组织p c b 5 的浓度 5 3 3 甘蔗各组织p c b 5 累积量 5 4d 、结 第6 章结论与展望 6 1 主要研究结论。 6 2 展望 参考文献 附录图片 j l 筻谢 已发表的论文 i i i h m 2 ，1 6 0 0 万l 珊2 耕地受到农药的污染，固体废弃物堆存占地和毁田1 3 3 万h m 2 ， 合计占耕地总面积的1 0 以上1 1 1 。在一些污染严重的地区，出现了农作物减产， 质量下降，甚至传统农作物无法继续种植的现象。亚洲开发银行认为，我国农业 面源污染所造成的直接经济损失占全i 虱g d p 的0 5 1 之剐2 1 。由土壤污染引发的 农产品安全和人体健康事件时有发生，成为影响农业生产、群众健康和社会稳定 的重要因素。 土壤污染的特点主要有1 3 】：( 1 ) 具有隐蔽性和滞后性。大气污染、水污染 和废弃物污染等问题通常较为直观。而土壤污染往往要通过对土壤样品进行分析 化验和农作物的残留检测，甚至通过研究对人畜健康状况的影响才能确定。因此， 土壤污染从产生污染到出现问题，会滞后很长时间；( 2 ) 具有累积性和地域性。 大气和水体中的污染物质，一般都比其在土壤中更容易迁移。这使得污染物质在 土壤中并不像在大气和水体中那样容易扩散和稀释，因此容易在土壤中不断积累 浙江工商大学硕士学位论文 而出现超标现象，同时也使土壤污染具有很强的地域性：( 3 ) 具有不可逆性。 如被某些重金属污染的土壤需要2 0 0 1 0 0 0 年才能够恢复；( 4 ) 治理的艰难性。 如果大气和水体受到污染，切断污染源之后通过稀释和自净作用也有可能使污染 问题不断逆转，但是积累在污染土壤中的难降解污染物则很难靠稀释作用和自净 来消除。土壤污染一旦发生，则很难恢复，治理成本较高、治理周期较长。 按作用机理归类，污染土壤修复技术主要包括：( 1 ) 物理修复技术，如换 土法、蒸汽浸提法、玻璃化法和电动力学法等；( 2 ) 化学修复技术，如化学淋 洗法、溶剂浸提法、氧化法、还原法等；( 3 ) 生物修复技术，即主要指利用特 效降解微生物进行原位或异位修复，以及由上述两种或两种以上方法共同进行的 联合修复技术【4 1 。这些技术有很多已成功应用于修复实践，尤其是对于污染面积 较小、污染程度较重的污染土壤修复效果较好。但这些技术也存在许多缺点，如： 破坏场地结构，改变土壤原有理化性质使污染土壤修复后难以利用，容易带来二 次污染以及其实施方式难以为公众所接受等，而且对于污染面积较大土壤尤其是 污染面积巨大且污染程度较轻的农田土壤则难以修复或者说经济上难以承受。因 此，具有低修复成本、不破坏场地结构、不造成地下水环境二次污染、能起到美 化环境作用和易于为社会所接受等优点的植物修复技术成为当前国内外的热点 科学问题和前沿研究领域【5 】。 1 1 植物修复 植物修复( p h y t o r e m e d i a t i o n ) 技术是指利用植物及其根际微生物去除、转 化和固持土壤、底泥、地下水、地表水以及大气中的有毒化合物的一种新兴技术， 是当前生物修复研究领域中的热点。与其它环境污染处理技术相比，植物修复操 作比较简单、投资相对较低、生态风险小、对人类和环境副作用小，仅需太阳能 驱动，使其能量消耗和费用都大大减少，不需要处理场地，且对于浅层轻度污染 的区域非常有效，即使一些污染物在植物体内大量积累，也可以通过转移植物而 清除，在环境保护中具有重要的理论价值和广阔的应用前景1 6 j 。 重金属污染环境的植物修复往往是寻找能够超累积或超耐受该有害重金属 的植物，将金属污染物以离子的形式从环境中转移至植物特定部位，再将植物进 行处理，或者依靠植物将金属固定在一定环境空间以阻止进一步的扩散。而植物 2 浙江工商大学硕士学位论文 修复有机物污染环境的机理要复杂得多，经历的过程有可能包括吸附、吸收、转 移、降解和挥发等。 植物降解有机污染物质的途径主要有两条，一是将有机物吸收到植物体内， 再将其降解；二是通过根分泌物中的一些物质直接或间接的在根部将其降解 7 1 。 表1 1 列出了植物修复的类型及其修复机制。图1 1 显示了植物吸收有机物的途 径。 表1 1 几种植物修复类型及其修复机制【8 1 t a b 1 1t y p e sa n dp r i n c i p l e so fp h y t o r e m e d i a t i o n 类型修复机制 植物提取 植物降解 植物挥发 植物固定 根际过滤 植物激活 可积累污染物的植物将土壤中的金属或有机物富集于植物可收获的部分 植物或植物与微生物共同作用降解有机污染物 植物挥发污染物 植物降低环境中污染物的生物有效性 植物根系吸附和吸收水中或废水中污染物 植物分泌物激活微生物的降解行为 图1 - 1 植物吸收有机物途径【9 】 f i g 1 - lp r i n c i p a lp a t h w a y sf o rp l a n tu p t a k eo f o r g a n i cp o l l u t a n t s 植物根对中度憎水有机污染物有很高的去除效率，中度憎水有机污染物包 括b t x ( 即苯、甲苯、乙苯和二甲苯的混合物) 、氯代溶剂和短链脂肪族化合物 3 浙江工商大学硕士学位论文 等。植物将有机污染物吸入体内后，可以通过木质化作用将它们及其残片储藏在 新的组织结构中，也可以代谢或矿化为c 0 2 和h 2 0 ，还可以将其挥发掉。预测植 物根对根际圈有机物的吸收能力，最常用的参数是辛醇水分配系数( w ) ，具 有中等l 球。w 值( 0 5 i g k w 3 0 ) 和植物根表面结合得十分紧密，很难从根部转移到植物体内，水溶 性物质( 1 9 r w o 5 ) 不会充分吸着到根上，也很难进入到植物体内。根系对有机 污染物的吸收程度取决于有机污染物在土壤水溶液中的浓度和植物的吸收率、蒸 腾速度。植物的吸收率取决于污染物的种类、理化性质及植物本身特性。其中， 蒸腾作用可能是决定根系吸收污染物速率的关键因素，这涉及到土壤的理化性 质、有机质含量及植物的生理功能，如叶面积、蒸腾系数、根、茎和叶等器官的 生物量等因素。 一般来说，植物根系对有机污染物吸收的强度不如对无机污染物如重金属 的吸收强度大，植物根系对有机污染物的修复，主要依靠根系分泌物对有机污染 物产生的络合和降解等作用，以及根系释放到土壤中酶的直接降解作用。植物能 够分泌一些特殊酶来降解根际圈有机污染物质。此外，植物根死亡后，向土壤释 放的酶也可以继续发挥分解作用，如据美国佐治亚 n a t h e n s 的e p a 实验室研究， 从沉积物中鉴定出的脱卤酶、硝酸还原酶、过氧化物酶、漆酶和腈水解酶均来自 植物的分泌作用，其中硝酸还原酶和漆酶能分解三硝基甲苯，脱卤酶能将有机溶 剂三氯乙烯还原为氯离子、二氧化碳和水。分离得到的酶虽对有机污染物有降解 作用，但经验表明，植物降解修复需靠整个植物体来实现，因为游离的酶系会在 低p h 值、高金属含量和细菌毒性下被破坏或钝化，而植物生长在污染土壤上， 可利用根分泌物调节p h 值，吸附或鳌合金属，且酶被保护在植物体内或吸附在 根表面，不会受到损伤。 1 2 多氯联苯 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 是指通过各种环境 介质( 大气、水、土壤等) 能够长距离迁移并长期存在于环境，进而对人类健康 和环境产生严重危害的天然或人工合成的有机污染物质。p o p s 具有以下特征： 长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，现在几乎已遍及地球的每个角落， 4 日益严峻地威胁着人类的健康和生命安全以及全球生态系统 1 0 , l l 】。2 0 0 1 年联合国 关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约上规定p o p s 污染包括1 2 种化学物 质，即滴滴涕( d d t ) 、氯丹、灭蚁灵、六氯苯、毒杀芬、艾氏剂、狄氏剂、异 狄氏剂、七氯、多氯联苯、二嗯英、多氯代二苯并吠喃( 简称吠喃) 。其中前9 种主要作为杀虫剂广泛用于农业，多氯联苯为工业化学品，最后两种为生产和生 活过程中无意生产的副产品【1 2 1 。2 0 0 9 年5 月，缔约方在公约上增加了9 种新的化学 品，包括五溴二苯醚( p e n t a b d e ) ，十氯酮，六溴代二苯( h b b ) ，c t - 六氯环己 烷( a l p h a h c h ) ，b 六氯环己烷( b e t a h c h ) ，林丹，商用八溴二苯醚( c o c t a b d e ) ， 五氯苯( p e c b ) 和全氟辛烷磺酸( p f o s ) 。 多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，简称p c b s ) 是p o p s 中的一个重要组 成部分，主要是以a r o c l o r ，a s k a r e l 和t h e r m i n o l 等商品名出售。最早于1 8 8 1 年由 德国人合成，1 9 2 9 年在美国首先开始工业生产，直至u 1 9 8 4 年才有报道成功合成全 部2 0 9 种p c b s ! ”】。由于p c b s 优良的阻燃性和绝缘性，其被广泛用作为变压器油、 热介质油等。 直到二十世纪6 0 年代末，在日本发生了“米糠油 事件后，人们才真正意 识到存在于环境中的p c b s 的危害【1 4 】。世界其他地区也曾经发生过因p c b s 污染引 起的“米糠油事件 。1 9 6 8 年的日本九州爱知县以及1 9 7 9 年的台湾，因食用含p c b s 的米糠油，病患者达至u s o o o 多人，死亡1 6 人，1 0 0 0 0 人眼皮肿，中毒症状还有肌 肉痛和咳嗽不止，肝功能下降，呕吐恶心，全身起红疙瘩。而且其中的年轻女性 在七年后所产下的婴儿色素沉着过度、指甲和牙齿变形、到7 岁时仍智力发育不 全、行为异常。鉴于p c b s 对于环境和人类的危害，该类产品已经于1 9 7 9 年开始 被禁止生产，美国e p a 还将p c b s 列为致癌物质之一1 1 5 】。 1 2 1p c b s 概述 p c b s 是联苯在不同程度上由氯原子取代后生成的人工有机化合物之总称， 其分子式为c 1 2 h l o 。c i n ( o g s l o ，n 为正整数) ，结构式如图l - 2 所示。根据p c b s 分子中氯原子取代数和取代位置的不同共有2 0 9 种同系物，如表1 2 所示。 5 浙江工商大学硕士学位论文 图l - 2p c b s 的化学结构式 f i g 1 - 2c h e m i c a ls t r u c t u r eo f p c b s 表1 - 2 不同氯原子取代p c b s 的异构体个数和辛醇水分配系数 里垒：! ：! 1 2 竺! ! 坠竺巴望呈堡翌垒璺! 翌暨! 竖竖! 璺坐呈2 1 里里! 兰! 坐尘壁! 呈翌! 竺! p c b s 同分异构体 辛醇水分配系数 c l 原子个数同系物个数 p c b si s o m e rg r o u p l g k 。 p c b s 标准命名是按照国际纯粹化学和应用化学联合会( i n t e r n a t i o n a lu n i o n o f p u r ea n da p p l i e dc h e m i s t r y ，i u p a c ) 的规则进行的，美国化学协会c a s 有自 己的一套命名系统，学术交流时常用前者，购买标准品时一般按c a s 编号进行。 p c b s 的商品名则各国有所差异，a r o c l o r ( 美国) 、d e l o r ( 捷克) 、c l o p h e n ( 德 国) 、p h e n o c l o r ( 法国) 、k a n e c h l o r ( 日本) 、s o v o l ( 前苏联) ，和p c b s ( 中 国) 。美国m o n s a n t o 公司( m a d i s o n ，n j ，u s a ) 共制造了九种规格的p c b s 分别 命名为a r o c l o r l 2 2 1 ，1 2 3 2 ，1 0 1 6 ，1 2 4 2 ，1 2 4 8 ，1 2 5 4 ，1 2 6 0 ，1 2 6 2 ，和1 2 6 8 ，世 界上产量最大。a r o c l o r 后面的四位数字，前两位代表联苯苯环的碳原子数目，后 两位代表混合物中的平均含氯量。p c b s 虽然已经禁用多年，但仍在环境中分布 较广，包括从未使用过极地、沙漠腹地，因其高度持久性、半挥发性、生物积累 6 性 1 2 2p c b s 的理化性质 p c b s 的理化性质取决于氯代的程度和位置，氯代的位置和程度不同，各种 同系物之间的理化性质有明显差异。p c b s 在环境中十分稳定，具有耐酸碱、耐 腐蚀和抗氧化性质，对金属无腐蚀作用，耐热和绝热性好。对于环境研究来说， 溶解度和蒸汽压是p c b s 最重要的物理性质。常温下p c b s 蒸汽压很小，挥发性弱， 蒸汽压受温度影响较明显。p c b s 的蒸汽压还与其分子中氯的含量有关，氯含量 越高，蒸汽压越小，其挥发量也会越d d l 6 1 。p c b s 是非极性化合物，有高的辛醇一 水分配系数，显示出低的水溶性和高的憎水性，由于其对沉积物和有机质部分具 有较强的亲和性，因而在环境中其溶解度受到一定的影响。p c b s 虽然难溶于水， 但有研究表明【1 7 , 1 8 】，表面活性剂通过形成胶束可对p c b s 产生显著增溶效果，因 此，p c b s 在表面活性剂水溶液中的溶解度会显著增加。 p c b s 对脂肪具有很强的亲和性，极易在生物体的脂肪内富集【1 9 1 。大量的研 究调查己证明，p c b s 现在已成为种全世界广泛分布的环境污染物，从大气到海 洋，从湖泊、江河到内陆池塘，从遥远的南极大陆到荒凉的雪域高原，从苔醉， 谷物等植物到鱼类、飞鸟等动物，甚至人奶、血液中无处不在，含量从几个p p t 到几百个p p m 不等，有的含量己远远超过美 f d a 标准【2 0 】。 表1 2 列出了p c b s 同系物的l g k o w 的平均值。由表1 2 可以看出，p c b s 的l g k o w 值大于4 7 ，并且随着氯含量的增加而增大，属于典型的憎水性化合物，其水溶 性随着氯含量的增加而降低。在同族体内，含有较少的邻位氯原子的同系物的水 溶性较低【2 l 】。 7 浙江工商大学硕士学位论文 本研究所选择的五种p c b s 的1 对值列表如表1 3 t 2 2 1 。 表1 3 几种p c b s 的辛醇水分配系数 t a b 1 - 3l 麟wv a l u eo fs o m ei s o m e ro fp c b s p c b s 同系物 p c b 5 ( 2 ，3 二氯联苯) p c b l 4 ( 3 ，5 二氯联苯) p c b l 8 ( 2 ，2 ，5 三氯联苯) p c b 7 7 ( 3 ，3 ，4 ，4 四氯联苯) p c b l 5 6 ( 2 ，3 ，3 ，4 ，4 ，5 六氯联苯) 5 0 2 5 1 8 5 6 4 6 5 2 7 4 4 1 2 3p c b s 生物降解性和光解性 p c b s 在水中的低溶解特性阻碍了其在自然环境中的微生物降解，但是土壤 中的某些微生物能分解低氯代p c b s 。 日本科学家矢木修力从旱地中筛出一株以二氯联苯为唯一碳源的p c b s 降解 菌，经鉴定知其是产碱杆菌属的细菌。该菌在3d 内能将浓度为5 0 0m g k g 的二氯 联苯混合物几乎全部降解【2 3 1 。1 9 8 0 年中科院报道，腊状芽抱杆菌若与领单抱菌属 共同作用能使一氯联苯和二氯联苯全部分解。有人从美国威斯康新某湖污泥中分 离出产碱杆菌属及不动杆菌属细菌，发现它们能分泌特殊酶，使p c b s 转化成联 苯和对氯联苯，然后吸收这些物质，排出苯甲酸或氯代苯甲酸，后二者较容易被 环境中其他微生物分解。p c b s 降解菌的发现使得利用微生物技术处理p c b s 成为 可能。 此外，由于p c b s 具有双苯环结构。因此，对紫外光敏感，在一定条件下可 发生光化学反应f 2 4 2 5 】。 1 2 4p c b s 污染土壤的的处理方法 由于p c b s 毒性大、残留期长，在食物链中的生物放大性强，从而对生态环 境造成极大的破坏并对人类健康产生严重的威胁，对被p c b s 污染的土壤进行修 复意义尤为重大。目前，有机物污染土壤的修复主要有换土法、物理化学修复、 生物修复、化学与生物相结合修复等方式【2 6 1 。 8 用筛选、驯化的专性微生物或基因工程茵降解土壤有机污染物，实现修复的目的。 微生物修复技术研究较早，已衍生出原位处理、就地处理和生物反应器等三种微 生物修复方式，应用这些技术处理持久性有机污染土壤已有广泛研究。从菌种来 源看，有机污染物的降解菌可分为土著菌、外来菌和基因工程菌。受数量和降解 活性的影响，土著菌处理土壤污染的效率往往不高。实际修复中常从土壤中分离 专性微生物，经筛选和驯化后再接种到土壤中，以提高土壤污染的修复效率。事 实上，这些专性菌只能降解特定类型的污染物，且外来菌易受到土著微生物的竞 争，只有大量接种才能形成优势，由此也易造成土壤微生态环境的不利影响。基 9 浙江工商大学硕士学位论文 因工程菌是利用基因工程技术将多种降解基因转入微生物体内，使其具有广谱的 降解能力；但迄今，基因工程菌可能存在潜在的生态风险，在国际上其环境安全 问题仍存在很大争议，实际应用仍受到严格限制。 然而我国在污染土壤修复方面的研究工作刚刚起步，目前治理土壤污染的 各种修复技术中，针对我国土壤污染面广、程度深的现状与特点，其最经济、有 效、而又可持续发展的治理途径为植物修复。植物修复技术作为直接利用生物的 生长吸收、转化、转移污染物来修复污染环境的方式，是一种完全无害化的修复 技术，具有物理和化学修复所不及的独特优点和广泛的应用前景。 1 3p c b s 污染土壤的植物修复研究进展 加拿大p i e r 等【2 8 】的调查结果表明，从6 1 处污染点采集的3 1 属1 0 4 3 种植物均从 土壤中吸收了p c b s 。生长在p c b s 污染土壤中的西葫芦( c u c u r b i t a p e p o ) 、莎草 ( c a r e xn o r m a l i s ) 和羊茅( f e s t u c aa r u n d i n a c e a ) 植物地上部p c b s 与土壤中p c b s 含量的比例( 生物浓缩系数，b a f ) 可高达0 1 5 0 2 9 ，远高于大豆的0 0 0 2 、甜菜 的0 0 4 1 和玉米的0 0 0 1 ，并且证明是通过根系吸收传到地上部【2 9 1 。c h e k o l 等例通 过室内模拟试验研究了3 种豆类、4 种草类和7 种植物对p c b s ( a r o e l o r1 2 4 8 ) 污 染的土壤的修复作用，经过4 个月的处理之后，与未种植物的对照相比，所有栽 种植物的处理中p c b s 的生物降解都显著提高。 k u c e r o v a 等【3 l 】研究了5 种一年生草本植物和2 种木本植物的组织培养对p c b s ( d e l o r1 0 3 ) 的代谢作用，所有供试植物组织培养对d e l o r1 0 3 都有不同程度的代 谢作用，其中大豆( g l y c i n em 甜) 、小麦( t r i t i c u ma e s t i v u m ) 和大麦 ( h o r d e u m v u l g a r e ) 的组织培养代谢作用最强；而m a e k o v a 等【3 2 1 研究t 4 种植物 的胼胝体、根和茎的组织培养对p c b s 的降解能力，结果表明，龙葵( s o l a n u m n i g r u m ) s n c 2 9 0 、l s n t 2 2 和颠茄( a t r o p ab e l l a - d o n n a ) a t r - 1 的组织培养比其 他组织显示出更高的代谢p c b s 的能力。m a e k o v a 等【3 2 】研究报道，经过3 0d 的处理， 龙葵的毛根组培可以使p c b s 混合物矿化4 0 ，表明龙葵对p c b s 具有良好的降解 效果。w i l k e n 等【3 3 】研究了1 2 种不同植物的细胞培养对1 0 种不同的p c b s 同系物的 代谢作用，研究表明，特定p c b s 同系物的代谢强烈地依赖于不同的植物，其中 豆科植物大豆和白三叶草( t r i f o l i u mr e p e n s ) 的细胞培养能够代谢的p c b s 同系物 l o 浙江工商大学硕士学位论文 最多，分别为6 和4 种；禾本科植物狼尾草( p e n n i s e t u ma m e r i c a n u m ) 、小麦和大 麦降解p c b s 同系物的数量较少( 分别为3 、2 和3 种) ，但小麦组培对p c b l 8 的降 解率较高，达8 3 ；伞状花科的胡萝卜( d a u c u sc a r o t a ) 和茄科的西红柿对p c b s 的降解能力很有限，它们分别仅能降解供试的二氯p c b s 同系物中的一种( p c b 8 和p c b 4 ) ，而且降解率仅为1 0 和2 0 ；在被试的5 种藜科植物中，只有山菠菜 ( a t r i p l e xh o r t e n s i s ) 的组培能代谢p c b s 同系物( 能使p c b 4 降低1 4 ) ；能降解 三氯和四氯p c b s 同系物的仅有豆科和禾本科两个科植物。m a g e e 等【3 4 】用植物硝酸 还原酶处理p c b l 5 3 ，发现该酶能对p c b l 5 3 脱氯，并且紫苜蓿的粗酶和玉米中提 取的纯硝酸还原酶具有相似的脱氯效果。 综上所述，植物对p c b s 具有修复作用，但不同的植物对p c b s 的修复效果不 同，豆科、禾本科和蔷薇科的植物能降解三氯和四氯等含氯较高的p c b s ，而植 物地上部积累p c b s 的能力以西葫芦( c u c u r b i t a p e p o s s p ) 和莎草( c a r e x n o r m a l i s ) 最强。根际是受植物根系影响的根土界面的一个区域，是植物土壤微生物与其 环境条件相互作用的场所。这个区域与无根系土体的区别在于根系的影响，由于 植物根系的代谢活动，提供了适宜于环境微生物生长的微生态环境。一方面，植 物根系巨大的表面积为微生物提供了寄宿之处，使植物根际微生物的数量明显多 于周围土壤；另一方面，植物向根系输送氧气和释放根系分泌物( 一般包括糖类、 氨基酸、有机酸、脂肪酸、甾醇、生长素、核苷酸、黄烷酮及其他化合物) ，其 中有些分泌物( 如酚类、有机酸、醇、氮) 可以为那些能降解有机污染物的微生 物的生长和长期存活提供充足的碳源和氮源，因而能促进微生物的生长、繁殖和 代谢活动。植物根系分泌物中的某些化合物，如类黄酮、酚类和萜烯等能以联苯 一样的方式，作为微生物的生长基质，促进微生物对p c b s 的降解。 植物修复技术是广谱的原位处理技术，以其廉价、绿色、清洁等特点而备 受人们的青睐。可以通过两条途径有效地将污染物超量富集在植物的地上部位， 一是广泛地从自然界现有资源中筛选出野生超积累植物，但超积累植物区域性分 布较强、生长缓慢、周年生物量小、且移植本地时，其生态位低于本土植物，往 往处于竞争劣势；而且由于有机污染物种类众多，完全依赖反复试验的方法来筛 选高效率的修复植物是不现实的。其二是利用物理、化学、生物学、农艺学等技 术诱导超积累植物和本地优势植物，其中化学诱导是植物修复中最活跃、最有效 胶束( m i c e l l e ) 。表面活性剂在溶液中形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度 ( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 1 3 6 。 表面活性剂能通过结合( 溶解) 分子进入溶液中憎水性的胶粒核上增加有 机污染物的溶解性【3 8 1 。在土壤中使用表面活性剂能增加难溶性有机物的溶解和解 吸的速率，因为表面活性剂能增