（化学工程专业论文）4氯邻苯二甲酸酐的合成研究.pdf

浙江大学丁程硕1 + 毕业论文 a b s t r a c t b a s eo nt h es u m m a r ya n da n a l y s i so ft h ea c t u a ld o c m n e n t s w ef i n di th a sb e e n s i xw a y st os y n t h e s i s4 一c h l o r op h t h a l i ca n h y d r i d e a n da c c o r d i n gt ot h ec i r c q r n s 瞄n c e t h a tj u h u a g r o u p sa r ei ng r e a tn e e do fp h t h a l o c y a n i n eb l u e s ow ep u tf o r w a r d an e w t e c h n o l o g i c a lr o u t e w ju s ep h t h a l i ca n h y d r i d ea n d b a s ea sr a wm a t e r i a la n dc a r r yo u t t h er e a c t i o n ，a n dt h e nc h l o r i d i z ew i t hc h l o r i n et os y n t h e s i st h es o d i u ms a l to f4 一c h l o r o p h t h a l i ca n h y d r i d e w h i c hi sc o n t a i n e dm o r et h a n7 2 i nt h er e a c t i o nm i x t u r e a t i e r t h ep r o c e d u r e so fa c i d i f i c a t i o n ，d e w a t e r i n ga n dr e c t i f i c a t i o n ，t h e p r o d u c t4 c h l o r o p h t h a l i ca n h y d r i d ea r eg a i n e dw i t hp u r i t ym o r et h a n9 8 5 t h ea b o v ew a yo p e r a t e c o n v e n i e n t l ya n dn e e d ss i m p l ee q u i p m e n t b o t hi n t e r m e d i a t ea n df i n i s h e dp r o d u c tc a n o ns a l e t h ee x p e r i m e n t sa r ef i r s tc a r r i e do u tt op r o o ft h el o e a t i v ea f f e c t i o no f1 i q u i d s u b s t a n c ew i t h p h e n y l i nt h e e l e c t r o p h i l i c s u b s t i t u t i o nr e a c t i o n w ea l s od o e x p e r i m e n t st os t u d yt h ea 1 1a s p e c ti n f l u e n tf a c t o r st ot h ec o n v e r s i o np e r c e n ta n d s e l e c t i v i t y ；t h e s ef a c t o r sa r et e m p e r a t u r e ，p hl e v e l ，w a t e rc o n t e n t ，r e a c t i o nt i m ee t c w bc o n c l u d et h a tt h eb e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o na r ew i t ht e m p e r a t u r e5 5 6 5 0 c p h a m o n g4 5 - 5 5 ，r e a c t i o nt i m eb e t w e e n18 0 - 2 2 0m i n u t e s t h em o l a rr a t i oo fw a t e rt o p h t h a l i ca n h y d r i d ei s2t o2 2 w ea l s os t u d yt h ei n f l u e n c eo fs o l i dp a r t i c l ed i a m e t e rt ot h er e a c t i o nr a t ei nt h e r e a c t i o ns y s t e mt h a tc o n t a i nt h r e ep h a s e sa ss o l i d 1 i q u i da n dg a s w ec o n c l u d et h a t t h es m a l l e ro ft h ep a r t i c l ed i a m e t e r , t h eh i g h e ro ft h ec h l o r i n ea b s o r p t i o nr a t ea n d r e a c t i o ne m c i e n t t h ee x p e r i m e n t so f p u r i f i c a t i o nt h r o u 曲r e c t i f i c a t i o na r ea l s od o n e a n dd i s c u s s e di nt h ep a p e r 3 浙江大学t 程硕上毕业论文 摘要 本文在系统总结和分析文献的基础上，对现有文献中提出的合成4 一氯苯 酐的六种方法，结合巨化集团生产酞菁蓝急需4 一氯苯二甲酸钠提出用苯酐与碱 反应，然后用氯气直接氯化合成得到含4 一氯苯二甲酸钠在7 2 v ；z 上，然后通过酸 化、脱水、精馏得到9 8 5 以上的4 - 氯苯二甲酸酐y - 艺路线，该方法操作方便， 设备简单，半成品和成品均可作为商品出售。 本试验首先对液相苯环亲电取代反应的定位效应做了论证，同时对影响转 化率和选择性的温度、p h 、水份含量，反应时间等做了较为全面的实验，得到了 较好的转化率和选择性的条件为反应温度5 5 一6 5 ，反应p h = 4 5 - 5 5 ，反应时 间18 0 2 2 0 m i l 3 ，反应的系统加水量为1 份苯酐加水2 - 2 2 份。 本试验还进行了固一液一气三相反应体系中固体粒子的大小对反应速率影 响做讨论，得出固体粒子的直径越小则反应的速度越快，氯气的吸收速度和利用 率越高，同时还对精馏提纯高含量的4 氯苯酐做实验论证。 浙江大学工程硕七毕业论文 1 、前言 4 一氯邻苯二甲酸酐的英丈名称为4 - c h l o r o p h t h a l i ca n h y d r i d e ，4 - 氯苯酐 在1 88 1 年由a u e r b a c h 制得n 随着有机化学工业的发展，人们逐渐认识到4 - 氯代苯酐是一种十分有用的物质，因此从4 0 - 50 年代起就开展了4 一氯代苯酐制 备方法的研究 2 , 3 , 4 1 。 4 一氯代苯酐从结构上看是一种简单的化合物，然而令人惊奇的是，不是原料 来源不易解决，就是产品难于精制，因此阻碍了该产品的发展。从7 0 年代起国 外一些公司相继以4 一氯代苯酐为原料，开发出数种新型聚酰亚胺工程塑料1 5 。7 i ， 因此4 一氯代苯酐更引起了人们的注目，相继开展了许多新合成方法及新应用的 研究。 氯代苯酐的制备方法有：笨酐次氯酸钠氯代法，一硝基苯酐氯气氯代 法，一氯代邻二甲苯空气催化氧化法，苯酐气相氯代法，一氯代四氢或六 氢苯酐芳香化法等1 8 。0 1 。以上方法中仅有有较大规模的工业生产，其它方法仅 停留在中试规模阶段。我国在一氯代苯酐的制备和应用方面的工作可谓为时尚 短，中国科学院长春应用化学研究所用邻二甲苯氯代、空气氧化路线作了研究， 但目前也停留在中试阶段。我们根据巨化集团公司提出的质量要求，用于制造酞 菁蓝的4 一氯苯酐，为舍4 一氯苯二甲酸钠的含量大于7 3 ，我们选用苯酐次氯酸 钠氯代法来合成，这样可以一步合成达到要求的产品，然后经酸化精馏达到9 8 以上的纯品。 2 4 - 氯邻苯二甲酸酐的应用 2 1 在工程塑料方面的应用 聚酰亚胺( p o l y i m i c l e 缩写为p i ) ，主链上含有酰亚胺基团： 宵 l 宵 e 一忖一c 一 的聚合物通称为聚酰亚胺【“】。聚酰亚胺主要分为芳香族和脂肪族两大类，因脂肪 族聚酰亚胺实用性差，聚酰亚胺主要是指芳香族聚酰亚胺。 芳香族聚酰亚胺一般是四元羧酸二酐与二元伯胺缩聚而制得。其通式为： 佟* 士 浙江大学丁程硕士毕业论文 可以得到二苯醚二酐，如有对氯苯甲酸存在时，二酐的收率可达8 8 。为了使反 应更易进行，先将氯代苯酐转化成氟代苯酐，由氟代苯酐可以合成单醚酐和各种 双醚二酐。然聚合成p i 。 硫醚类二酐：由一氯代苯酐与硫化钠或单质硫加碳酸钾反应得到硫醚类二酐 2 7 , 2 8 1 ，由二苯硫醚四酸用过氧化氢氧化可以完全转化为二苯砜二酐，然后聚合成 p e i 。 2 2 在染料工业中的应用 8 0 年代初日本保土谷公司已提出用一氯苯酐制取高纯度卜氯代蒽醌的专 利，使卜氯代蒽醌的制备方法大大简化【2 9 - 3 3 1 。一氯代蒽醌是一种十分重要的染 料中间体，因为目前是采用在汞催化下由蒽醌经硝化、磺化和氯化制得。不仅过 程长、消耗高而且还有大量的废酸产生、污染非常严重。因此一氯代苯酐在氯代 蒽醌的制备中将得很大发展。 4 一氯苯酐或4 一氯邻苯二甲酸盐作为酞菁颜料的改性剂也被广泛的使用。在 酞菁化合物中，真正在工业上得到广泛应用的只有铜酞菁并口它的衍生物，铜酞菁 制成的蓝、绿色有机颜料是任何一种已知的其它物质所不能取代的。苯酐一尿素 法是生产铜酞菁的主要方法之一，也是工业上最为广泛的方法。但是用苯酐一尿 素法生产的铜酞菁，它的耐溶剂性、抗结晶性和抗絮凝性较差，必须通过改性来 提高应用范围。在铜酞菁中加入少量的一氯代铜酞菁的混合物，经颜料化加工后 a 一 一a 铜酞菁一氯代铜酞菁 具有耐溶剂性和抗结晶性，特别在含芳烃油墨中的耐溶剂性优异。在铜酞菁中加 入少量磺酰胺基铜酞菁的混合物，在颜料化加工后，在非水性油墨和油漆系统中 有很好的抗絮凝性。因此在普通的铜酞菁中加入少量的磺酰胺铜酞菁和一氯代铜 浙江大学工程硕士毕业论文 酞菁经颜料化加工后就可以得到具有优异性质的改性酞菁，这种酞菁蓝是印刷油 墨的三原色之一，可用于制造三色或四色套印油墨，用于涂料、塑料、橡胶、纺 织、印花浆及办公用品等领域，具有优良的耐有机溶剂性、耐皂洗性、耐酸碱性 和耐热稳定性。 我国是酞菁蓝的生产大国，同时也是出口大国，但目前主要是生产较低级 牌号的铜酞菁，如：1 5 ：1 、15 ：2 铜酞菁，而且这些牌号的产品出口到发达国家 后，加入少量的改性铜酞菁以更高价格进行销售。为了改变现有的生产状态，使 铜酞菁生产的品质提高，在国际市场中有较强的竞争能力，巨化集团委托立项研 究4 一氯苯酐的生产。 2 3 在医药工业中的应用 一氯代苯酐在医药工业中的应用已引起各国的重视，而且也十分迫切。 m e d c e n t u n iv k a n s as 报导，用3 一氯代苯酐衍生物可以制得抗肿瘤药剂，此外 前苏联学者报导了用一氯代苯酐为原料，合成了一种新的2 一苯基茚满二酮一1 3 ， 即2 一【4 ( 二甲胺) 苯基卜茚满二酮一1 3 的一氯代衍生物，这是一种十分有用 的活性基因化合物。以前由于3 一或4 一氯代苯酐难得，所以它的氯衍生物一直未 能合成出来。其结构为： c i 一 ) on m e 2 2 4 其它应用 一氯代苯酐还可以作为植物生长促进剂，保护剂等使用，b a s f 公司提出用 一氯苯酐合成有机抗氧剂的专利【3 4 - 4 2 。 3 一氯苯酐的制法 有关氯代苯酐合成的报道最早出现于1 8 8 0 年，迄今共有1 1 条路线，其中只 有四五路条线具有工业意义，即为：( 1 ) 苯酐次氯酸钠氯代法，( 2 ) 一硝基苯酐 氯气氯代法，( 3 ) 一氯代邻二甲苯空气催化氧化法，( 4 ) 苯酐气相氯代法，( 5 ) 一氯代四氢或六氢苯酐芳香化法等。在这五种方法中其中( 1 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 有小 浙江大学t 程硕士毕业论文 规模生产。 3 1 苯酐的次氯酸钠氯化法 该方法的主要反应为： 在1 8 8 0 年，a u e r b a c h 在c h e m z c f t u n 9 4 4 0 1 发表了，在邻苯二甲酸的碱性 水溶液中导入氯气的方法。之后z i n k e 在18 9 4 年( c h e m 1 3 r e 27 7 4 1 ) 和a y li n g 在l9 2 9 年( j t h e m s o c 2 53 ) 等进行了试验。英国专利6 2 8 ，4 0 1 也记载了在邻苯 二甲酸的水溶液中加入次氯酸盐溶液的方法1 4 3 , 4 4 。 c c 1 2 + 2 n a o h - n a o c i n a c 二冬+ 一v 一- - c c 0 0 n a o o n a v 一- - c c 。o 。o h h n a 0 c i c + h 2 s o d _ 卜 l 一 一 二 c i 一 o - - 一c c j 。 咕 c o o n a c o o n a c 0 0 h - c o o h 这些方法反应时间较长，比较容易形成副产物异构体3 一氯代邻苯二甲酸和 二氯代邻苯二甲酸，因此4 一氯代邻苯二甲酸的收率比较低。 在19 8 1 年，日本公开特许公报昭5 6 4 5 4 3 8 ，公布了用于制造单氯代铜酞菁 颜料的原料，4 一氯代邻苯二甲酸或其碱金属盐的制造方法。该发明在水溶剂中使 用邻苯二甲酸与氢氧化钠等碱金属生成邻苯二甲酸的碱金属盐，并且明确的指出 加入的水要少，使得邻苯二甲酸盐在溶液中要以悬浮状态存在，这样可以保证邻 苯二甲酸盐在溶液中的浓度使反应速度加快，同时生成的4 一氯邻苯二甲酸盐的 溶液中很快就饱和，使形成固体析出。防止多氯代邻苯二甲酸盐的产生。同时该 发明也提出了增加氯气的通入速度，加快反应速度，防止二氯体的产生，同时该 发明还提出反应温度应在4 0 8 0 c 范围进行。这样可以在3 小时内将反应完成， 提高了反应的转化率，同时也增加了生成4 一氯邻苯二甲酸的选择性。 浙江大学t 程硕| j 毕业论史 该发明的实例为：在20 毫升水中加入10 克氢氧化钠，加入邻苯二甲酸1 8 5 克在50 。c 的温度中以2 8 毫升分的速度导入氯气2 小时。得到产品2 2 7 克，收 率为9 7 5 。分析结果，未反应的邻苯二甲酸3 4 ，4 一氯邻苯二甲酸8 1 ，3 - 氯 邻苯二甲酸5 4 ，二氯邻苯二甲酸1 0 。 在19 9 0 年日本公开特许公报平2 23 7 9 5 8 对前面的发明进行了改进，在前面 的专利中用减少水的使用量析出毒f 苯二甲酸碱金属盐使成为悬浮液进行氯化反 应。通过验证在反应的通氯气过程中会产生暴沸，这显然在工业规模上实现稳定 操作是不可能的。同时该专利对前面专利一次性加入碱，使反应的体系p h 在当 初的l2 以下，随反应的进行逐渐降低，在生成4 一氯苯二甲酸的同时生成3 一氯苯 二甲酸，很难提高4 一氯苯二甲酸的收率。 因此在本专利中提出，在反应过程中采用逐渐供给氢氧化钠，使反应体系内 的p h 值保持在4 5 7 的范围内，并明确提出p h 值和收率有密切的关系。其它条 件这二份专利说明中没有多大的差别。 该发明的实例为：在7 1 0 毫升水中加入苯酐3 5 6 9 8 克( 2 4 1 摩尔) ，2 5 的 氢氧化钠5 4 0 克，加热至9 0 c 以上使结晶溶解，调整其p h 值为5 0 ，然后降温 至7 0 c 以下，以5 4 0 毫升分的速度通入氯气，随反应的进行p h 值降低，逐渐 添加2 5 氢氧化钠使反应的p h 值控制在5 。在1 13 分钟后停止通氯气，然后继续 搅拌6 0 分钟，用高效液相色谱分析，其结果为：邻苯二甲酸转化率为8 4 4 ， 4 一氯邻苯二甲酸的转化率为5 0 4 。该专利也重复了特开昭5 6 4 5 43 8 的条件， 其结果为：邻苯二甲酸的转化率为5 7 3 ，4 一氯邻苯二甲酸的转化率为3 8 2 。 液相法不可能一步得到4 一氯苯酐，该方法只能得到酸式盐，因此要生产 4 一氯苯酐必须经过后处理完成。c a l 0 8 ：3 7 3 9 2 d g e r ( e as t ) d p 2 4 5 4 3 0 ( 198 7 年) 用于酞菁蓝颜料的4 一氯邻苯二甲酸制造中指出：将钠盐与2 0 硫酸混合，然 后用氯苯萃取可得到9 0 * , 的4 氯邻苯二甲酸。 从以上文献可以看出，在4 一氯邻苯二甲酸的液相法制造过程中，一般的得 到的产品中4 - 氯代苯二甲酸在7 5 左右。事实上在日本市场销售的用于铜酞菁制 造的4 一氯苯二甲酸质量指标为：未反应的苯二甲酸15 ，4 一氯苯二甲酸7 3 ，二 氯苯二甲酸1 2 。 苯酐的次氯酸钠氯化法制4 - 氯苯酐是一种出现早，而且近年仍在不断改进 的方法。这主要是本方法的反应条件比较容易控制，工业化所用的设备都可采用 i o 浙江丈学工程颁士毕业论文 标准设备，反应所有的原料为大众原料，各地市场可采购，但该方法的缺点苯酐 转化率比较低，在产品中含有较多的二氯取代物。 3 2 单硝基苯氯代法 从单硝基苯酐出发制取一氯代苯酐，旱在1 90 1 年由b o g o r 首先提出，所用 氯化剂为p c l ，到50 年代初原苏联学者提出了用氯气直接取代硝基苯酐中硝基 制备一氯代苯酐方法【4 5 1 。 0 2 o c 、 c p o + h n 0 3 畅 o c 一 一c 夕o + p c l 5 ， 畅 一0 2 n 一 二冬 。f 一妙二萼o 众所周知，苯酐硝化时生成的产物大约为等量3 一及4 一硝基苯酐的混合物，由于 这两种异构体沸点差别较小，所以很难分离。此外还存在着过程长，产生大量废 酸以及最终产物收率较低缺点，因此该方法的工业化意义不大。 3 3 苯酐气相氯代法 苯酐气相氯代法是1 9 4 9 年g o o d ri c h 公司首先报导他们将苯酐蒸汽与氯气 在通过加热到3 4 0 3 6 0 * ( 2 的催化剂床层进行氯代反应的，据说一氯代苯酐收率 很低，而产物又十分复杂，因此无实用意义。7 0 年代后期美国氰胺公司为了制 备3 一氯代苯酐，进行了在f e c l ，存在下用氯气氯化熔融苯酐的研究1 4 7 。4 9 j 。结果 给出了苯酐氯化产物分布如图( 1 ) 所示。 图( 1 ) 说明，当采用该方法时氯代产物的这种分配关系是不可克服的，尤 其在提高苯酐转化率时，随着一氯苯酐产量降低的同时，二氯代苯酐生成量增 加，因此要提高一氯代苯酐的选择性是难以达到的。 美国通用电气研究与开发中心针对上述情况，开展了苯酐气相热氯化法提高 一氯代苯酐选择性的研究。结果当苯酐转化率为6 1 n ，产物中一氯代苯酐含量 为9 6 7 ，二氯代苯酐占3 3 ；当苯酐转化率为9 8 ，一氯代苯酐含量为8 6 6 ， 一一 ) 的 n 浙江大学工程硕士毕业论文 帙黔7 0 啪氖代新1 犯氯麟冷零栅柳蝴辑咿机 j 二： a 4 c i c i 一 二篓。 图( i ) 苯酐氯化产物分布图 尽管苯酐气相氯化法具有过程短等优点，但目前该方法尚存在苯酐转化率较 低和一氯代苯酐收率仍然不高等缺点，因此还不能应用。 3 4 一氯代邻二甲苯催化氧化法 空气气相催化法是1 9 7 4 年德国b a s f 公司提出的，十年后原苏联芦别浪斯基 染料及中间体研究所又提出了空气液相氧化法f 5 7 59 1 。 空气气相催化氧化我国中国科学院长春应用化学研究所，和黑龙江省科学院 石油化学研究所，做了较为详细的研究并装有年产4 0 t y 的中试装置，其反应式 为： c i + 旺器：一d - 介。吼c h 3 + c h 3 o h 3拄 浙江大学丁程烦l 毕业论文 c h 3 c h 3 二o + 二。 其工艺过程为：邻二甲苯的氯代：以氯化铁为催化剂进行本体氯化，4 一，3 一 位异构体的比例为5 5 ：5 4 ，经蒸馏后单氯代邻二甲苯的纯度为9 8 v 1 上，其中邻 二甲苯的质量分数可控制在0 5 以下。为了避免过度氯代生成过多的多氯代邻 二甲苯，单程转化率控制在8 0 以下为宜，在4 0 以下都能得到很好的结果。反 应过程可用反应液的相对密度来控制，达到8 0 转化率时反应液的相对密度为 1 4 ( 3 0 。c ) 氯代结束后，反应液用碱液洗至中性，由于邻二甲苯，单氯代邻二甲 苯和多氯代邻二甲苯问的沸点相差很大，这些化学物的分离比较容易，利用一般 精馏塔可以得到9 9 以上的单氯代邻二甲苯。氯代邻二甲苯的空气氧化通常可 采用气相氧化进行。氯代邻二甲苯摩尔分数为0 8 7 空气的浓度进料，空速为 3 0 0 0 h ，反应床热点温度为4 2 0 4 8 0 。| c ，催化剂为1 0 m l ，催化剂制造是将计量的 五氧化二钒，二氧化钛和氧化钴混合，在马福炉中熔化，熔融物倒在金属平板上， 凝结后粉碎成1 0 - 2 0 目的颗粒。其反应工艺流程示意图及实验数据如下： 图( 2 ) 氯代、氧化及分离工艺流程图 卜氯化釜；2 - 中和釜；3 一二甲基回收塔；4 ，1 3 ，1 6 一冷却器；5 1 7 一再沸器： 6 一汽化器；7 - - 固定床；8 一换热气；9 - - 罗茨风机；1 0 - - 吸4 史塔；1 1 一循环泵 1 2 一去水釜；1 4 一分水器；1 5 一精馏塔；1 8 3 c p a 产品；1 9 4 一c p a 产品。 a 蛀 浙江人学_ t 程硕十毕业论文 表( i ) 反应温度对氯代苯酐收率的影响1 6 】 反应温 摩尔收率氯代苯时空氯代二 马来 酐收率收率甲苯转 度 c 3 一c p a4c p a总酐c o 。c o g ；h化率 酸酐 ( w t ) 4 1 01 9 23 8 45 7 61 6 6o 8o 73 8 45 7 67 8 3 2 0 32 6 o4 7 07 3 o2 0 31 1o 84 7 07 3 o9 6 2 2 1 02 7 64 8 37 3 92 1 01 30 94 8 37 3 99 9 8 4 4 02 8 o4 7 87 5 82 3 91 9o 74 7 87 5 81 0 1 2 4 6 02 7 74 5 87 2 52 5 o2 40 84 5 87 2 59 9 7 4 8 02 5 o4 2 66 7 62 7 o3 1o 74 2 6 6 7 61 0 1 2 5 0 02 1 83 6 76 2 53 4 24 3o 83 6 76 2 5 1 0 0 9 表( 2 ) 原料组成对氯代苯酐收率的影响【6 】 氯代二摩尔收率，氯代苯氯代二 甲苯的酐的质 甲苯的 摩尔分3 c p a4 c p a总酐 c 0 2c o晕收率转化率 数胍 o 7 02 5 24 717 2 31 9 82 8 9 4 09 9 9 o8 02 6 o4 9 1 7 512 2 12 29 7 61 0 05 o 8 72 5 64 9 8 7 542 1 o2 09 8 01 0 0 1 o 9 32 6 64 8 27 4 82 1 72 5 9 7 29 9 8 1 0 32 5 94 7 87 3 72 0 62 0 9 5 89 7 2 1 7 32 3 54 1 76 5 22 1 8 2 58 4 89 1 4 1 4 表( 3 )空速对氯代苯酐收率的影响1 6 摩尔收率 氯代苯氯代_ 二 兰；三速酐质量甲苯转 1 1 。1 总酐c 0 2 c o 收率化率 3 c p a4 ，c p a 1 3 7 02 i o3 6 15 7 12 2 72 67 4 29 5 2 2 4 7 02 5 84 6 77 2 52 0 42 o9 4 39 9 8 3 0 0 02 6 44 7 87 4 22 1 42 39 6 51 0 1 3 4 0 9 02 6 34 9 37 5 62 0 32 29 8 31 0 0 7 4 8 0 02 7 34 6 57 3 82 0 12 o9 5 99 7 4 6 0 0 02 5 44 5 27 0 61 9 21 89 1 89 3 6 从数据中可以看出，用4 一氯代邻二甲苯空气氧化制一氯苯酐的转化可以达 到10 0 ，同时氯代苯酐质量收率也可以达到7 0 以上，但是产品中的4 一氯苯酐 和3 一氯苯酐的比例几乎是2 ：3 ，要得纯4 一苯酐难度较大，并且经济性较差 3 5 其他方法1 6 0 _ 6 4 】 19 8 2 年美国通用电气公司提出，将熔融的偏苯三酸酐在p d c 催化剂存在下， 于3 10 经脱羧氯代反应，可得到1 0 0 w t 以上。 1 9 8 8 年美国西方化学公司报导，将一氯代四氢苯酐经芳香化反应，制取一 氯代苯酐的方法，4 一氯代苯酐收率为8 0 。 3 6 4 - 氯苯酐的提纯 在已报道的氯代苯酐合成方法中，很少可以直接得到纯的4 一氯苯酐。大多 数情况下是多种氯代苯酐的混合物，而且分离得到纯氯代苯酐是非常困难的事， 这也是氯代苯酐不能在工业上广泛应用的主要原因所在。 表( 4 ) 为氯代苯酐的沸点和熔点数据，从表中可以看，3 一氯代和4 一氯代的 沸点相差约20 c ，可以通过精馏分开，但是3 一氯和4 ，5 - 二氯代的沸点相同很 难分开。b a s f 公司从苯酐氯气氯代得到氯代苯酐的混合物，然后用多步减压精 馏得到了一氯代苯酐。该分离方法的一个关键是3 一氯代苯酐和4 5 一二氯代苯酐 塑坚查堂三堡堡兰望、业笙兰 表( 4 ) 氯代苯酐的沸点和熔点 1 d 7a r t sl a xt as c h e n b u c hf u rc h e m i k e ru n dp h y s i k e r ( d 7h n sl a xh a n d b o o f 0 1 - c h e m is tsa n dp h y s i c is ts ) 1 9 8 3 2 h a n d b o o ko ft h e m i s t r ya n dp h y s i c s 1 9 87 - 1 9 8 8 3 b a s fm e as u r e m e n t 的方案，b a s f 利用减压下二者沸点上发生足够的差别，得到了质量分数为9 4 7 和9 9 5 的4 一氯苯酐。 表( 5 )b a s f 公司多级精馏分离得到高纯度4 一氯苯酐 组分名称苯酐4 c p a3 一c p a4 ，5 c p a3 4 一c p a高沸点物 进料7 8 59 21 1 40 2 80 4 10 2 1 1 b 塔顶( 1 7 ) 9 9 5o 5 1 a 塔顶( 3 1 2 ) 0 59 9 50 0 0 1 1 b 塔底0 0 0 39 2 72 - 33 31 7 l c 塔顶( 2 4 7 ) 0 0 84 1 _ 35 8 7 1 c 塔底9 4 7013 41 8 注：括号内为回流比 1 6 浙江大学工程硕上毕业论文 图( 3 ) b a s f 公司4 - 氯苯酐多级精馏工艺示意图 4 研究内容及研究路线的选择 4 一氯苯酐项目是巨化集团签约项目，本项目研究的目的是为了解决巨化集 团酞菁蓝产品的升级换代，提高酞菁蓝产品在含芳烃溶剂中的抗絮凝性，增加酞 菁蓝的应用范围，增加销售价格。同时该项目签约除在酞菁蓝的应用外，还要能 生产高纯度的4 一氯苯酐，用于聚酰亚胺的生产。 4 1 产品的质量指标 4 一氯邻苯二甲酸及酐产品目前在国际市场上销售的品种主要有二种，表( 6 ) 列出的是用于酞菁蓝的质量规格，表( 7 ) 是用于聚酰亚胺树脂及其医药、农药 的中间体。 浙江大学工程硕士毕业论文 表( 6 ) 4 - 氯苯二甲酸钠的质量标准( 4 - c p a n a ) 标准 项目 邻苯二甲酸钠( p a n a ) 15 5 m a x 4 一氯邻苯二甲酸钠( 4 - c p a n a ) 7 2 m l n 3 一氯邻苯二甲酸钠( 3 - c p a n a ) o 5 m a x 4 ，5 - 邻苯二甲酸钠( 4 ，5 - c p a n a ) 1 0 m a x 3 ，4 - 氯邻苯二甲酸钠( 3 ，4 - c p a n a ) 1 5 m a x 表( 7 ) 4 - 氯苯二甲酸酐( 4 - c p h ) 项目 标准 邻苯二甲酸酐( f h ) 1 0 m a x 4 一氯邻苯二甲酸酐( 4 - c p a ) 9 8 5 m 1r l 3 一氯邻苯二甲酸酐( 3 - c p a ) 0 2 m a x 4 ，5 一二氯邻苯二甲酸酐( 4 ，5 - c p a ) 1 m a x 3 ，4 一二氯邻苯二甲酸酐( 3 ，4 - c p a ) o 2 m a x 8 浙江大学工程硕士毕业论文 4 2 _ t - 艺路线的选择 从上述质量指标中可以看出，要在一条工艺路线同时生产二个规格的产品， 采用次氯酸钠的路线比较合理，该路线的优缺点： ( 1 ) 该路线一步就可以合成得到符合酞菁蓝生产的4 一氯邻苯二甲酸钠，其 它路线基本上不符合要求。苯酐气相氯化，邻氯二甲苯氧化等3 一氯体的含量郝 在3 0 左右，不能直接用，必须经过提纯，但提纯后产品价格很昂贵，在低价的 酞菁蓝中应用不合适。日本、台湾、b a s f 等用于酞菁蓝生产的4 一氯邻苯二甲酸 钠均采用该路线生产。 ( 2 ) 该路线的条件比较容易控制，在常压反应，且温度也较低。而其它方 法都要有特定催化荆，温度也比较高，对产品质量在短期内不容易稳定。 ( 3 ) 该路线的设备都可采用标准设备，而且原料都是大宗原料在市场上均 可采购得到。 ( 4 ) 该路线的缺点是要得到9 8 v x 上的4 一氯苯酐，需经酸化、脱水、精馏 完成。工艺流程长、步骤多、影响总收率。 我们总结了所有有关次氯酸和苯酐反应的专利及丈献资料，结合签约的质量 指标，提出先将苯酐与氢氧化钠反应，控制水量使形成的邻苯二甲酸钠以固体形 式反应，并且控制固体的粒子来控制反应速度，然后在通氯气反应过程中尽量使 生成的4 一氯苯酐结晶析出，防止二氯化。 具体的条件如下： 将苯酐溶解于水中，用氢氧化钠中和至p h 在4 - 7 范围。 水与苯酐的比例控制在1 ：卜1 ：5 ( 质量比) ，使邻苯二甲酸钠形成悬浮 的固体析出。 反应温度控制在40 - 9 0 。 反应的时间控制在2 - 6 小时。 通氯的速度3 0 5 0 l m i n ，使反应的氯气与苯酐的摩尔比达到0 8 - 1 2 。 用1 0 - 2 5 的硫酸中和，使反应产物酸化成为酸的形式析出。 用氯苯或醋酸酐等脱水剂使酸变成酐。 浙江大学工程硕七毕业论文 精馏分离得4 - c p a 。 工艺合成路线方框图 产品4 - c p a n a 浙江大学工程硕士毕业论文 5 试验部分 5 1 药品及原材料 n a o h ：工业固碱，含量 9 7 ，巨化集团 苯酐：工业一级，含量9 8 液氯：钢瓶，巨化集团 5 2 试验装置 图( 4 ) 4 一氯邻苯二甲酸酐反应装置示意图 ( 1 ) 氟气钢瓶( 2 ) 氯气缓冲槽( 3 ) 氢氧化钠高位槽( 4 ) 搪玻璃反应釜 ( 5 ) 离心机( 6 ) 尾气吸收釜( 7 ) 酸化釜( 8 ) 硫酸高位槽( 9 ) 冷凝器 ( 1 0 ) 精馏塔( 1 1 ) 冷凝器( 1 2 ) 泵 5 3 试验步骤： ( 1 ) 在尾气吸收釜加入5 0 k g 水，1 0 k g 固碱，取样分析。 ( 2 ) 在反应釜加入3 0 2k g 苯酐和7 0 k g 水，开搅拌。 ( 3 ) 在反应釜加入固碱1 4 5 k g ，控制加入速度，使反应控制在9 0 9 5 c ：同 时调节p h = 4 5 - 5 5 。 浙江大学工程硕士毕业论文 ( 4 ) 降温到5 0 ，通入氯气，控制氯气通入量。 ( 5 ) 在通氦气过程中，用3 0 n a 0 h 调节p h 值，使整个反应过程控制p i t 在4 5 5 5 之间。 ( 6 ) 在反应过程每3 0 分种分析一次尾气的碱含量，换算成笨酐的转化率， 控制整个反应的时间，使苯酐转化达到8 4 , 。 ( 7 ) 通氯停止后，继续保温反应1 小时。 ( 8 ) 离心分离，干燥产品。 6 分析方法 6 1 反应控制分析： 通氯气过程分析苯酐转化率采用分析尾气中氯气排放量，换算出反应的氯 气量，从而算出苯酐的转化率。 6 2 产品分析： 用高效液相色谱法测定产物中3 一，4 一氯代苯酐及各种二氯苯酐的含量，分 析方法由日本八幸达株式会新提供，如下： 4 一氯邻苯二甲酸酐高效液相色谱分析 ( 1 ) 设备 s h i m a z u 液相色谱仪：l c 一6 a 检测器：s p d 一6 a 数据处理器：c r 一6 a ( 2 ) 化学试剂 甲醇：色谱纯 无水硫酸钠：色谱纯 磷酸：色谱纯 去离子水 ( 3 ) 分折条件 色谱柱： w a k o s l l i i 5 c 18 - h g4 6 m m 中 2 5 0 m m ( v ) 塑坚叁兰! 望婴! ：生些堡苎 流动相：去离子水1 6 5 l 无水硫酸钠6 克甲醇1 3 5 l ，加入磷酸调节p h = 2 2 柱温：3 9 流速：1 m l m i n 检测器：u v 2 2o n m 7 试验结果及讨论 7 1 芳烃上取代基对4 一氯邻苯二甲酸收率的影响。 邻苯二甲酸的氯化反应是非常经典的芳烃氢原子被卤素原子取代的芳烃亲 电取代。芳烃的亲电取代主要由二个因素来决定反应速度和产物结构。第一是芳 烃上取代基的电子效应，第二是亲电试剂的形成。 表( 8 ) 各种反应条件下的苯环取代的结果( c 1 ：4 2 l m i l l ) 反应温反应时p h3 一 4 一 4 5 -3 4 一 p a n a 间m i l l值c p a n ac p a n ac p a n ac p a n a 3 02 0 055 2 20 34 6 22 40 3 4 02 0 053 2 20 35 8 35 50 5 6 02 0 03 52 6 51 16 4 66 21 2 6 02 0 04 51 4 80 47 3 59 40 3 6 01 2053 2 6o 2 56 0 87 20 2 6 02 0 05 o1 4 80 47 4 09 50 2 6 03 0 058 52 76 6 52 1 51 8 8 02 0 057 34 26 9 61 6 62 1 9 02 0 056 16 36 6 91 8 2 2 5 4 6 6 02 0 02 2 51 263 41 1 21 3 12 芳核上取代基的电子效应：苯是一个对称分子，由于环上丌电子的高度离域； 苯环电子云密度是完全平均分布的。但当苯环上有了取代基以后，由于取代基的 影响，环上电子云密度的分布就发生了变化。这是因为取代基的影响沿着苯环共 轭链传递时，在共轭链上就出现了电子云密度较大较小的交替现象，于是苯环上 浙江人学工程硕j 毕业论文 各个位置进行亲电取代反应的难易程度就有所不同。当苯环上有羧基时，苯环的 的电子云密度降低，在邻位和对位上的电子云密度比间位要降低得多些，相比之 下，在间位上具有较大的电子云密度，所以，亲电取代反应主要发生在间位。按 照定位规律邻苯二甲酸的氯化反应应该在4 ，5 位置，即单氯代的主要产物应该 是4 一氯代，3 一氯代比较少。 四氯取代就比较困难。因此苯二甲酸液相水溶液氯化反应的主要产品是4 一氯苯 浙江大学工程硕士毕业论文 二甲酸和4 ，5 - 二氯苯二甲酸。 从表中可以看到，实验结果与芳烃的定位效应是一致的，液相邻苯二甲酸钠 的氯化反应的产物分布可用下列图( 5 ) 所示。 c o o c 0 0 图( 5 ) 液相邻苯二甲酸钠的氯化反应的产物分布 7 2 反应的p h 值影响 芳烃的亲电取代主要由二个原因来决定反应速度和产物的结构，对于亲电 试剂，用氯分子直接对芳烃进行卤素取代反应比较容易，且对氯分子而言，为一 级反应，这是由于氯正性，它本身在反应发生极化而参与反应。若用路易酸酸化， 则发生下列反应： c f 2 + h 2 0 哼h c i o + h + _ h 2 0 c i + 寸h 2 0 + c i + 因此对用c l ：进行的卤代亲电取代反应，应该在酸性条件下进行，有利c 1 + 浙江人学t 程硕j 毕业论文 离子的产生。但是苯酐和苯二甲酸在水中的溶解度很小，因此为了增加溶解度加 入碱有利于氯气的溶解，增加反应速度。 表( 9 ) 反应的p h 值影响 ( 反应温度60 。c 、c 1 ，4 2 l m i n 、反应时间2 0 0 m i n ) p h 值 p a4 - c p a n a3 一c p a n a4 5 一c p a n a3 ，4 一c p a n a 3 52 6 56 4 61 16 21 2 420 567 91 38 51 2 4 515 27 3 50 49 41 3 51 4 87 40 49 5 1 4 5 51 5 1730 5 9 81 5 6 525 56 5 41 16 2 1 2 12 5 2 2 563 41 2 1 1 21 6 4 6 8 0 7 0 6 0 5 0 长 呈4 0 3 0 2 0 1 0 o 3 544 55 5 56 57 p h 图( 6 ) 反应的p h 值影响 卜4 5 一c p a n a 浙江人学t 程硕i j 毕业论文 从表中可以看出较好的p h 值范围是4 5 - 5 5 。因此氯代苯二甲酸钠的氯 化反应机理可表示为 ( 1 ) c ，+ h ，0 h c i o + h + + c l ( 2 ) h c i o + h + - - - h ，c o + ( 3 ) h ，o c + 寸h o + c + c r + 旺罢暑暑：卜dv 咖c o o n n a a 在p h 值恒定的情况下，( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 的反应速度保持恒定，因此在整个 反应过程中要不断用碱来中和反应生成的h c l ，使p h 值保持在这一范围。 7 3 反应温度的影响 升高温度使反应速度加快，但对于反应活化能( e a ) 不同的反应，升高温 度对反应速度影响是不一样。按照a r r h e n i u ssa 方程 d l n ke a d tr t z 一一 升高温度对活化能大的反应速度增加的倍数要大，苯二甲酸钠氯代反应是平行反 应，因此随温度改变产品相对比例将会改变。 e a c j 介c o o c o o n a e 、a 3 cc喻弋产cc。o。ohh 塑坚盔兰三堡堡主生些堡茎 表( 10 ) 反应温度对氯化产品比例的影响 ( p h = 5 0 、c 1 ：4 2 l m i n 、反应时间为1 20 m i n ) 反应温度p a n a 4 - c p m q a3 - c p a n a4 5 - c p a n a 3 05 2 24 6 2o 32 4 403 2 25 8 30 45 5 502 4 36 5 60 45 7 2 6 015 673 2 0 4 89 6 7 013 27 1 6 3 212 8 07 36 9 6 4 21 6 6 9 06 16 7 26 318 2 8 0 7 0 6 0 5 0 薹4 0 3 0 2 0 1 0 o 2 03 04 05 06 0 7 08 09 0 t ( ) 图( 6 ) 反应温度对氯化产品比例的影响 日一p a 1 卜4 一c p a * 一3 一c p 粒45 c p a 塑坚查兰三堡堕主兰些丝壅 从轰( 9 ) 图( 6 ) 中可以看出随温度升高，苯二甲酸的转化率提高，但是 4 - 氯体的含量没有提高，随温度升高3 一氯，4 5 二氯体含量提高，这说明反应过 程中，e a3 e a4 e a ：e a ，e a 。 e a ：，故要求反应过程中温度不能太高，从实验结果来 看一般在45 6 0 之间比较合适。 7 4 反应时间的影响 苯二甲酸钠氯代反应合成4 一氯代苯二甲酸钠反应过程中存在付反应4 一氯 代苯二甲酸钠