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第22卷 第1期大 学 化 学2007年2月 多酸化学简史 梁建军 滁州职业技术学院基础部 滁州239000 多酸化学是关于同多酸和杂多酸的化学 1 是无机化学的一个重要研究领域 至今已有 近200年的历史 由同种含氧酸根阴离子缩合而成的称为同多阴离子 如MoO 2 4 Mo7O 6 24 其酸称为同多酸 由不同种类的含氧酸根阴离子缩合而成的称为杂多阴离子 如 WO 2 4 PO 3 4 PW12O 3 40 其酸称为杂多酸 2 1 3个历史阶段 1826年 J Berzerius发现将钼酸铵加到磷酸中会产生一种黄色沉淀物 由此成功地合成了 第一个杂多酸盐 122 钼磷酸铵 但在当时还谈不上研究其组成问题 有人称此时期为多酸 研究的史前时期 2 1864年 C Marignac合成并表征了第一个钨的杂多化合物122 钨硅酸 标 志着多酸研究时代的开始 他用化学分析方法确定了122 钨硅酸的组成 得出Si O2 WO3 1 12 这就是今天的H4Si W12O40 nH2O 1872年 C Scheibler合成了122 钨磷酸 但其组成在 1909 1910年才由W Gibbs和M Sprenger确定 其后 D Klein与F Mauro于1880年制得 122 钨硼酸 其组成是在29年之后才由H Copaux分析确定 H Copaux不仅发展了C Marig2 nac的工作 还研究了多酸的多种合成方法 并报道了多酸异构体的存在 Miolati2Rosenheim学说的提出 使多酸化学的研究进入到第二个历史阶段 2 1908年 意 大利托里诺工业大学的Miolati从对多酸的电导滴定出发 根据电导滴定曲线拐点的位置 分 析得出了钼磷杂多酸含有7个质子的结论 并给出了它的分子式为H7P Mo2O7 6 Rosenheim 则利用传统的乙醚萃取法合成了黄色的钼磷杂多酸 为了确定其组成 Rosenheim向其中加 入胍盐 CN 3H5 2H2CO3 从而制得固体钼磷酸的胍盐 参照Miolati的写法 Rosenhei m也认为 钼磷杂多酸的化学式为H7P Mo2O7 6 Miolati2Rosenhei m 学说的基本内容是 无论是含钼还 是含钨系列的多酸 都可形成M2O 2 7 M Mo W 而杂原子P Si等通常是六配位的 如钼磷 酸可有6个Mo2O 2 7与P配位 故把钼磷酸分子式写成H7P Mo2O7 6形式并一直使用到1950年 实际上这种写法是不正确的 这里值得一提的是 Rosenheim是一位在多酸化学发展史上 做出了重要贡献的化学家 他长期从事多酸化学的研究 同多 杂多的名称就是由他最先提出 来的 2 1929年 Pauling提出了12系列的多酸 花篮 式结构设想 使多酸化学的发展进入了一 个新的历史时期 2 按照他的设想 钨硅酸和钨磷酸可写成H4 SiO4W12O18 OH 36 和 76 H3 PO4W12O18 OH 36 他认为多酸的中心是硅氧四面体SiO4或磷氧四面体PO4 12个WO6 八面体通过共用角上的氧相结合 像笼子一样把SiO4或PO4关在其中 笼型的W12O18 OH 36呈 电中性 Pauling的多酸 花篮 式结构设想表现出一代结晶学大师的聪明才智 但由于当时检 测手段的局限 他没能进一步指出12个八面体中的每3个八面体成为二金属簇 3个MO6共 用3个棱和1个顶点的结构 在多酸发展史中 瑞典乌普沙拉大学的Lindqvist为多酸化学的发展做出过重要贡献 他 使由于 二战 而几乎处于停滞状态的多酸化学研究得以恢复 历史上曾有人错误地认为仲 钼酸根是HMo6O 5 24 实际上 1860年就有人提出过七聚体模型 但当时科学家认为7这个数字 不好 而固执于六聚体的式子 1937年Sturdivant用X射线衍射证明仲钼酸根是HMo7O 4 24 1950年Lindqvist报道了 NH 4 6Mo7O24 4H2O和 NH 4 4Mo8O26 5H2O的结构解析 指出 Mo7O 6 24和Mo8O 4 26是由MoO6八面体通过共用棱和角顶形成的 Lindqvist的另一贡献是对多酸 溶液化学的研究 1956年 P Souchay和J Bye提出了多酸溶液化学的概念 同年C Rossotti 和S Rossotti在研究同多钒酸时指出 10VO 2 8H2O H2V10O 4 28 14H 这对多酸溶液化学 的发展是一个重大突破 因为当时的化学家认为一步生成这样大的H2V10O 4 28是不可思议的 之后 他们到了牛津大学 与G Lagerstom及N Ingri共同研究多硼酸和多锗酸 日本的Sasaki 从1956年开始研究多钼酸 多铬酸和多钨酸 此外 P Souchay作为多酸溶液化学的奠基人之 一 在 二战 后发表了不少关于多酸溶液化学的论文 其中两部专著Polyanions et Polycations 1963年 和Ions m ineraux Condens s 1969年 在当时是很有影响的 1959年 美国的Baker等人第一次用X射线衍射技术测定了K5 CoW12O40 20H2O中氧 的位置 结果表明MO6八面体有一定的扭曲 从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基 础 此间 德国的Jahr 前苏联的Spitsyn 罗马尼亚的Ripan和瑞典的Sill n都对多酸化学的发 展做出过贡献 我国的多酸化学研究已有较长的历史 20世纪20年代 生物化学家吴宪第一次制备和 分析了2 18系列的钨磷酸和钼磷酸的还原产物 杂多蓝 Heteropoly blue 该方法至今仍 被各国引用 复旦大学顾翼东教授 南京大学戴安邦教授 东北师范大学郑汝骊 王恩波教授 等都对多酸化学的发展做出过贡献 2005年8月23 27日 由中国化学会 国家自然科学基 金委员会主办 东北师范大学化学院承办的首届全国多酸化学学术研讨会在长春市召开 来自 全国高校及科研院所近60名代表参加了会议 3 我国的多酸化学研究近年来已经呈现出成 果显著 蒸蒸日上的态势 得到国际化学界的认可和关注 2 6种基本结构 1934年 英国曼彻斯特Bragg研究小组的年轻物理学者J F Keggin在实验室中合成出 H3PW12O40 5H2O 他把该物质粉末的X射线衍射实验的结果与计算值进行比较 提出了具有 划时代意义的Keggin结构模型 1 12系列 A型 40年后 即1974年 再次测定证明Keggin 结构是正确的 1953年 Dawson首次用X射线衍射法测定了K6 P2W18O60 14H2O的结构 结果表明其为三斜晶系 Strandbery在对Na6 P2Mo18O60 24H2O的结构进行测定后指出 Na6 P2Mo18O60 24H2O和K6 P2W18O60 14H2O具有相同的结构构型 此后一些有关2 18 86 系列杂多化合物的结构相继被测定出来 它们都具有与K6 P2W18O60 14H2O相类似的骨架 后人为纪念Dawson 称2 18系列杂多化合物为Dawson结构杂多化合物 早在1937年 J A Anderson就已经推测出1 6型杂多化合物的结构 如 I Mo6O24 6 其中 I Mo 1 6 但 直到1974年才被最终确定下来 故称1 6系列杂多化合物为Anderson结构杂多化合物 但第 一个真正的Anderson结构化合物被认为是1948年Evans报道的 FeMo6O24 6 1953年 Wangh首次合成了 NH 4 6 XMo9O12 X Ni 4 Mn 4 1960年Brown D H报道了 1 9BeW9 的合成 上世纪70年代以后 相继合成了以P Si As为杂原子的钼的杂多化合物和以P Si As Ge Sb为杂原子的钨的杂多化合物 后人称此类化合物为Wangh结构 1 9系列 杂多化 合物 此外还有Silverton 1 12系列B型 结构 它们与Keggin Dawson Anderson以及同多酸 的Lindqvist结构 M 6O19结构 一起被称为多酸的6种基本结构 2 由于多酸化合物中原子数目较多 结构复杂 传统的描述方法是把它们的结构看成是以金 属为中心的MOn多面体通过共有角氧和边氧形成的组合 由于受测试手段的限制 到1971 年 能够进行结构解析的多酸晶体只有14种 其中单晶12种 从20世纪80年代开始 随着 四圆X射线衍射仪的普及 迄今已确定了100多种多酸结构 其中Keggin结构和Dawson结构 是两种常见的基本结构 4 1 Keggin结构 1 12系列 A型 具有Keggin结构的杂多阴离子结构通式为 XM12O40 n X P Si Ge As等 M Mo W 四面体的XO4位于分子结构的中心 相互共用角氧和边氧的12个八面体MO6包围着 XO4 Keggin结构杂多阴离子共有 和 型5种异构体 图1 5 图1 2Keggin结构图2 2Dawson结构 2 Dawson结构 2 18系列 这是一类与Keggin结构一样重要的杂多化合物 具有Dawson结构的杂多阴离子结构通 式为 X2M18O62 n 两个四面体XO4以角氧相连 位于分子结构的中心 其余18个八面体MO6 相互共用顶角 边 并分布在两个四面体的周围 图2 5 3 三大学派五大研究中心 与法国P Souchay齐名的还有前苏联的Spitsyn和美国的Baker 他们被称为多酸研究的 三大学派 近代多酸化学的研究已由三大学派发展成五大研究中心 即日本 法国 俄罗斯 美 96 国和中国 2 在日本 东京大学的Sasaki从20世纪70年代开始进行杂多酸的滴定及晶体结 构的研究 在法国 Jeannin长期从事多酸的解析 在英国 N Ingri从事磷酸与钼酸的溶液平衡 研究 同时对所形成的杂多酸钠盐进行结构研究 在德国 继Jahr之后 J Fuchs主要从事同多 酸的结构解析 在中国 中国科学院长春应用化学研究所 复旦大学等用四圆X射线衍射仪 成功地解析了多个稀土杂多酸及杂多蓝单晶 在20世纪60年代以前 多酸的研究基本上处于书院式的研究阶段 由于未能在工业生产 中发挥其应有的应用价值 因此发展较为缓慢 从20世纪70年代起 人们逐渐认识到多酸化 合物具有许多特殊性质 如较大的体积 较高的分子量 能储存并传递电子 晶格氧可以在固体 内部迁移 较高的热稳定性 较强的布朗斯泰德酸性以及易被萃取等 这些特殊性质使它们在 许多领域得以广泛应用 目前 多酸的合成已进入分子的裁剪和组装阶段 纳米结构 高聚合 度多阴离子 夹心式多阴离子 新型有机金属多酸盐 杂多蓝 电荷转移多酸超分子 具有两个 顺式端氧的多酸及具有空半球结构的多阴离子化合物相继被合成出来 一批新结构 新规律的 发现极大地丰富了多酸化学的基础理论成果 多酸的应用也在大踏步地向前迈进 其中以杂多 酸为酸型 氧化 2 还原型或双功能新型催化剂已在工业方面取得重大突破 例如 1972年日本 率先以122 钨硅酸为催化剂进行丙烯水合工业化并获得成功 1982年以122 钼磷酸为催化剂 甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸 1984年以122 钼磷酸为催化剂异丁烯水合制叔丁醇 生产 规模达万吨级 成为举世瞩目的先进工艺 1986年以122 钨磷酸为催化剂 THF制聚氧基四次 甲基乙二醇等共8个项目均取得成功 如今 多酸化学又进入了生命科学领域 有研究表 明 3 许多多酸化合物是有生物活性的 如高选择性地抑制酶的功能 可以抗肿瘤 抗病毒 抗 H I V感染等 Sb9W21O86 n 的盐曾在法国用于A I DS的临床治疗 此外 多酸在新型功能材 料方面的应用 如非线性光学材料 高质子导体 伏异磁特性材料等领域都有振奋人心的开创 性工作 目前多酸化学已经发展成为涉及有机化学 生物学 医药学 物理学和材料科学的交 叉学科领域 多酸化学不仅以其丰富多彩的科学内涵在基础研究方面受到关注 而且已经显 示出广阔的应用前景 近年来 已有10余篇多酸化学方面的研究论文发表在Science和Nature 杂志上 3 今后多酸化学的研究内容主要在两个方面 6 对多酸化合物的应用和功能性质 方面的开发研究 对多酸化学的基础理论研究 只有把这两方面更好地结合起来 多酸化 学才能得到更快的发展 古老的