（模式识别与智能系统专业论文）赤泥基多孔陶瓷材料吸附去除重金属离子研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 赤泥是从铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废弃物。随着铝工业的发 展，赤泥的堆积量逐年上升。由于大量的赤泥未得到充分利用，长期占用大量 土地，造成土地碱化，地下水被污染，危害人们的健康。电镀是世界三大污染 行业之一。随着我国乡镇电镀企业的迅速发展，我国的电镀污染问题也日益严 重。电镀废水中所含的重金属离子，如：c r ( ) 、n i2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 、h 矿+ 和z n 2 + 等对动植物的生存也造成威胁，解决重金属废水污染的问题已是当前水资源保 护中首当其冲的一项重要任务。针对以上两种危害较大的污染物，本文创新性 的提出用赤泥制备的多孔陶瓷材料吸附处理电镀废水中重金属离子的办法，以 达到“以废治废”的目的。 本实验利用武汉理工大学材料学院制备的烧结法赤泥基多孔陶瓷材料，赤 泥添加量为6 0 ，烧成温度为l1 2 0 ，经质量浓度为0 o l g m l 的壳聚糖改性后， 经振荡吸附去除浓度为1 5 m g l 的铜离子溶液，去除率可以达到9 0 以上；吸附 去除浓度为5 0 m g l 的铜离子溶液，去除率可以达到8 0 以上，改性后去除率提 高了3 5 。 对比烧结法、联合法、拜耳法三种类型的赤泥基多孔陶瓷材料去除不同浓 度铜离子的效果，结合三者的气孔率、吸水率、抗压碎强度分析得出，烧结法 赤泥基多孔陶瓷材料吸附效果最好，但强度最低；拜耳法赤泥基多孔陶瓷材料 的强度最高，但吸附铜离子能力最差。 由武汉理工大学材料学院制备的联合法赤泥基多孔陶瓷材料，赤泥添加量 为6 0 ，粒径为0 8 1 2 5 m m ，烧成温度为1 1 0 0 ，处理浓度为2 m g l 的铜离子， 去除率达到9 0 以上，且吸附后颗粒未出现破碎。 用二氧化锰对粒径为1 2 5 - 1 6 0 m m 、烧成温度为11 0 0 c 的联合法赤泥基多 孔陶瓷材料进行改性，改性过程中热处理温度6 5 0 制备出的二氧化锰改性样 品。用该样品分别处理浓度为2 m g l 的铅离子和镉离子溶液，结果表明，改性 后样品的吸附效果有明显的提高，铅的去除率可以达到1 0 0 ，镉的去除率达到 9 0 以e 。 关键词：赤泥；电镀废水：重金属离子；多孔陶瓷材料；吸附 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h er e dm u di sa l li n d u s t r i a ls o l i do f f a ld i s c h a r g e da f t e re x t r a c t i n ga h m i n i u m o x i d ef r o mb a u x i t e w i t ht h ed e v e l o p m e n to fa l u m i n u mi n d u s t r y , t h es t o c ko fr e d m u di si n c r e a s i n gy e a rb yy e a r b e c a u s em o s tr e dm u dh a sn o tb e e nf u l l yu t i l i z e d ，i t o c c u p i e dl a r g ea r e a so fl a n df o ral o n gt i m e t h e ni tc a u s e dt h eb a s i f i c a t i o no ft h e h n da n dt h ep o l l u t i o no ft h eg r o u n d w a t e r , a l lo ft h e s ee n d a n g e rt h eh e a k ho fh u m a n b e i n g e l e c t r o p l a t i n gi so n eo f t h et h r e em a j o rp o l l u t i n gi n d u s t r i e si nt h ew o r l d i no u r c o u n t r y , a st h er a p i dd e v e l o p m e n to ft o w n s h i pe n t e r p r i s e s i n e l e c t r o p l a t i n g ，t h e p l a t i n gp o l l u t i o nt u r n sm o r ea n dm o r es e r i o u s t h eh e a v ym e t a li o n sc o n t a i n e di nt h e e l e c t r o p l a t i n gw a s t ew a t e rt h r e a tt h es u r v i v a lo ft h ea n i m a l sa n dp l a n t e s ，s u c ha s ： c r ( v i ) ，n i 2 + , c u 2 + , c d 2 + ，h 孑+ a n dz n 2 + ，e t c t os o l v et h ep o l h t i o np r o b l e mo ft h e h e a v ym e t a lw a s t ei sam o s tu r g e n tt a s ka b o u tt h ep r o t e c t i o no fw a t e rr e s o u r c en o w f a c et ot h et w oh a r m f u lp o l l u t a n t s ，t h er e s e a r c hw i l lm e n t i o ni n n o v a t i v et ou s et h e p o r o u sc e r a m i cm a t e r i a l sm a d ew i t hr e dm u da d s o r bt h eh e a v ym e t a li o n si nt h e e l e c t r o p l a t i n gw a s t ew a t e r , i tc a na c h i e v et h ep u r p o s eo fd i s p o s i n gt h ew a s t eb y w a s t e i nt h i ss t u d y , t h es i n t e r e dr e dm u d - b a s e dp o r o u sc e r a m i cm a t e r i a lm a d eb yt h e m a t e r i a l ss c i e n c ei nw u h a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yw i l lb eu s e d t h ed o s a g eo f r e dm u da c c o u tf o r6 0 ，t h eb u r n i n gt e m p e r a t u r ei s112 0 c a f t e rm o d i f i e db yt h e 0 0 1 m lc h i t o s a n , i ti su s e dt oa d s o r bt h ec u 2 + t h a tt h ec o n c e n t r a t i o ni s1 5 m g li n s o h t i o n t h e nt h er e m o v a lr a t ec a nr e a c h8 0 i ti si n c r e a s e d3 5 a f t e rm o d i f i c a t i o n c o m p a r i n gw i t h t h er e m o v a lo fc u 2 + w i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nb yt h e s i n t e r i n g ，j o i n ta n db a y e rt y p e so fr e dm u d - b a s e dp o r o u sc e r a m i cm a t e r i a l , c o m b i n i n g w i t ht h e i rd a t a sa b o u tp o r o s i t y , w a t e ra b s o r p t i v i t ya n dc o l dc r u s h i n gs t r e n g t h , t h e ni t c a l lb ea n a l y s i s e dt h a tt h er e m o v a lb ys i n t e r i n gr e dm u d b a s e dp o r o u sc e r a m i c m a t e r i a li st h eb e s t ，b u tt h ec o l dc r u s h i n gs t r e n g t ho fi ti st h ew o r s t ；t h es t r e n g t ho f b a y e ro n ei st h eb e s t ，b u tt h er e m o v a lo ft h ec o p p e ri o n si st h ew o r s t i nt h ej o i n tr e dm u d b a s e dp o r o u sc e r a m i cm a t e r i a lm a d eb yt h em a t e r i a l s s c i e n c ei nw u h a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y , t h ed o s a g eo fr e dm u do c c u p i e s6 0 ， t h ep a r t i c l es i z ei s0 8 - 1 2 5 r a m , t h eb u r n i n gt e m p e r a t u r ei s110 0 w h e ni ti su s e dt o 武汉理工大学硕士学位论文 d i s p o s e 也ec uw h i c ht h ec o n c e n t r a t i o no fi s2 m g l ，t h er e m o v a l r a t ei sh i g h e rt h a n 9 0 a n dt h ep a r t i c l e sh a v en ob r o k e na f t e ra d s o r p t i o n t om o d i f yt h ej o i n tr e dm u d b a s e dp o r o u sc e r a m i cm a t e r i a lw i t hm n 0 2 ，t h e p a r t i c a ls i z eo ft h es a m p l ei s 1 2 5 1 6 0 m m , t h eb u r n i n gt e m p e r a t u r ei s l1 0 0 * c ，t h e t e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n ti s6 5 0 c t h er e s u l to fu s i n g t h i ss a m p l et od i s p o s et h e p ba n dc dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f2 m g li n d i c a t e st h a t ，t h er e m o v a li m p r o v e d o b v i o u s l ya f t e rm o d i f i c a t i o n t h er e m o v a lr a t eo fp bc a nr e a c h10 0 ，a n dt h eo n e o f c dc a l lb eh i g h e rt h a n9 0 k e y w o r d s ：r e dm u d ；e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r ；h e a v ym e t a li o n s ；p o r o u sc e r a m i c m a t e r i a l s ；a d s o r p t i o n n l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期：丝丝：夕：兰! 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本 学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使 用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生：导师： 慈杰日期矽。f 弓7 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 众所周知，水是地球上最重要的自然资源，是所有生物的结构组成和生命 活动的重要物质基础。从整个生态范围来讲，水是生态系统中最重要的链接环 节，水的循环流动和净化伴随着整个生态系统的运转。因此水在自然环境中， 对于生物的生存来说具有决定性的意义。地球上所有水资源的体积大约有1 3 6 1 0 7 立方公里。但是除去海洋、冰川和冰盖、地下水、湖泊、内陆海、河里的 淡水、空气中的水蒸气，真正可以被人类利用的水资源不到0 1 。就我国来说， 水资源总量虽然较多，但人均量并不丰富。而且地区分布不均，水土资源组合 不平衡；河流的泥沙淤积严重；水质日益恶化等。 水是最重要的天然溶剂。目前全世界范围内对水资源的污染有日渐加剧的 趋势。一般水体污染主要有以下几种情况： ( 1 ) 水体富营养化 富营养化是指生物所需的氮、磷等无机营养物质大量进入湖泊、河口、海 湾等相对封闭、水流缓慢的水体，在适宜的外界环境( 水域的物理化学环境) 因素综合作用下，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水 质恶化，鱼类及其它生物大量死亡的现象【l 】。 ( 2 ) 有毒物质的污染 水中的有毒物质一般分为两大类：一类是指汞、铝、镉、铜、铅、锌等重 金属：一类则是有机磷、有机氯等化工产品。 水虽然是可再生资源，但人类无节制的开发利用以及污染造成了水资源的 人为性缺乏。因此，为了保护水资源和生态系统的健康循环，防治水污染的工 作意义重大。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 赤泥和电镀废水的危害 1 2 1 赤泥的危害 赤泥是铝土矿提炼氧化铝过程中产生的固体废弃物，是一种不溶性残渣。 根据炼铝方法不同，赤泥可以分为烧结法、拜耳法和联合法赤泥。赤泥的主要 成分有s i 0 2 、c a o 、a 1 2 0 3 等。一般赤泥颗粒中含有大量的强碱性物质，还含有 氟、铝及其他多种有害物质，我国赤泥的主要类型是烧结法和联合法，这两种 赤泥的成分较为类似主要有硅酸二钙及其水合物，国外则多为拜耳法赤泥，其 中主要含有赤铁矿、铝硅酸钠水合物【2 j 。 随着我国铝工业的快速发展，赤泥已经成为我国有色金属行业堆存量最大 的工业有害固体废物，平均每生产1 吨氧化铝，就会产生o 2 0 6 吨赤泥。我国 赤泥的累计堆存量已经达到l 亿吨以上的危险水平，而且这个总量还在以每年 5 0 0 万吨的速度增长，这些数据说明我国赤泥的处置问题已经迫在眉睫。 目前对于赤泥的处理办法一般采用赤泥堆存或填埋办法等，这些方法均会 带来严重的环境污染问题。一方面因为赤泥颗粒细小，扬尘大，堆存占用大量 土地，干燥后容易随风飘扬，严重危害到动植物的生存环境，另外因为堆存而 引发的碱渗漏对农田、河流、地下水等也造成严重威胁。另一方面这些方法不 但需要一定的基建费用，而且占用大量土地，污染环境，并使赤泥中的许多可 利用成分得不到合理利用，造成资源二次浪费，严重的阻碍了铝工业的可持续 发展。 1 2 2 赤泥的综合回收利用 为了减少赤泥造成的污染，比较积极合理的办法是开展综合利用。概括的 说，赤泥的综合处理，一种是回收其中的有价金属，另一种是将赤泥作为主料 或辅料进行利用。根据赤泥成分、性质的不同，其综合利用方法也有所不同。 例如赤泥中含有价高的c a o 、s i 0 2 ，可用来生产硅酸盐水泥及其它建材；利用其 s i 0 2 、a h 0 3 、c a o 、m g o 的含量特征及少量的t i 0 2 、m n o 、c r 2 0 3 ，可以生产 特种玻璃；同时赤泥中含有丰富的铁、钪、钛等更有用金属，赤泥具有铁矿物 含量较高、颗粒分散性好、比表面积大、在溶液中稳定性好等特点，在环境修 复领域具有广阔的应用前景【2 】。目前各种再利用方法对赤泥的综合利用率总和仅 为1 5 。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 1 赤泥中金属的回收利用 在赤泥中金属的回收方面，国内外的研究比较多。从赤泥中主要能回收的 金属离子和其他物质有铁、钪、硅、钛以及碱，这些金属资源目前未能得到充 分的利用 2 】。因此，尤其在矿产资源日益缺乏的条件下，对赤泥中有用金属的回 收显得日渐重要。m i s h r a ，b s t a l e y , a 等对赤泥中的铁采用碳热还原，铁的金属 化率超过9 4 ，进一步熔化可制得生铁 3 】。k a s l i w a le ta l 将赤泥于6 0 9 0 。c ，在 l 1 5 m 浓度的盐酸溶液中浸出其中的f e 、c a 、n a 、a 1 等成分，然后与碳酸钠一 起于8 5 0 11 5 0 c 焙烧，水洗得到t i 0 2 ，富集率达到7 6 ( 4 】。 1 2 2 2 赤泥的综合利用【2 】 在赤泥的综合利用方面，一般应用在制备新型建筑材料、环境修复方面， 但也有部分应用于硅钙复合肥、塑料填料等。 ( 1 ) 新型建筑材料 烧结法赤泥的主要矿物成分是硅酸二钙，与硅酸盐水泥生料接近，因而可 用其配以适当的石灰石、砂岩来制备水泥生料，目前为止是综合利用赤泥量最 大的方式，俄罗斯最早提出用赤泥生产水泥，2 0 世纪6 0 年代我国分别在中铝山 东分公司和河南分公司建设了水泥厂，赤泥配比2 5 ，9 0 年代进行了赤泥脱碱 生产高标号水泥的研究，赤泥配料提高到4 5 ，水泥质量有4 2 5 # 提高到5 2 5 # 引。 但由于近年来，国家对水泥中钠含量出台了一定的限制措施，赤泥在水泥生产 中的添加量受到了一定的限制，直接影响了赤泥的再利用率。 将赤泥、粉煤灰、石渣等工业废料以适当比例混合，加入固化剂，加水搅 拌后直接压制成型并养护，可指出符合国家标准的免蒸砖；此外还可制作烧结 砖、艺术型清水砖，以赤泥和石灰、粉煤灰为原料可制成新型路基材料，且有 较好的冻稳定性和干缩、温缩性；另外，还可以以赤泥为主要原料，添加铬矿 渣、石英砂、工业纯碱、长石等可制得微晶玻璃，主要用作结构材料，但由于 赤泥中含有大量碱液，有的赤泥中海含有u 、t h 、s c 、l a 等放射性元素和稀有 金属，因此赤泥的使用量仍很低 2 】。 ( 2 ) 环境修复 赤泥在废水、废弃和土壤等环境修复领域的应用是近年来国际上关于赤泥 应用研究的热点问题。赤泥颗粒对水体中的铜、铅、锌等金属离子和磷、砷等 非金属成分具有较好的吸附作用，赤泥中含大量的铁氧化物和氢氧化物可用作 3 武汉理工大学硕士学位论文 水体中的有机污染物加氢脱氯反应的催化剂；赤泥处理二氧化硫、硫化氢、氮 氧化物等气体污染物【2 】。国内已有研究表明可在赤泥中掺进各种粘结剂、成孔剂 等将其制成多孔陶瓷材料，此种材料具有比表面积大、吸附性能好、化学稳定 性好、孔隙率高等优点。将其应用于水处理中，已经取得了较好的成果。2 0 0 7 年武汉理工大学的陈义春用山东铝业公司的赤泥制备的陶瓷滤料，经硝酸铁改 性后，采用高温加热制备法制备氧化铁山铝改性陶瓷滤料，通过试验得到p h 值为7 ，硝酸铁浓度为2 m o f l ，焙烧温度为5 5 0 ，涂层次数为4 次时所制备的 改性陶瓷滤料对有机物的去除率最高。通过与普通滤料进行的对照试验，发现 其对c o d 的去除率提高了6 8 倍，改性后陶瓷滤料的比表面积是原陶瓷滤料的 4 9 8 7 倍【5 1 。 1 2 3 重金属废水的危害 电镀是国民经济中较小却必不可少的基础工艺性行业，但同时也是重污染行 业，电镀所带来的废气、废水、废渣严重地影响了人们的健康生活。近年来， 我国电镀企业数量增长迅速，电镀行业年产值已过百亿人民币，电镀工业一跃 成为我国的重要加工行业。但是电镀液存在着一系列的问题：电镀工业的分布 和发展缺少总体的完整的规划；国内大部分电镀企业规模较小，存在着技术设 备落后、管理水平地下等问题 6 】。随着电镀方面科学技术的发展，以及电镀行业 的发展，据不完全统计，电镀废水的排放量约占我国工业废水排放量的1 0 c 7 1 。 而且各电镀厂布置较分散，各企业对环保的认识程度以及管理机制完善程度的 差异较大，这些都对电镀废水的处理增加了难度。 电镀废水主要包括镀件漂洗水、废槽液、设备冷却水和地面冲洗水等。这 些废水中含有氰化物以及c r ( w i ) 、n i 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 、h 9 2 + 和z n 2 + 等多种重金属 离子。其中氰化物是剧毒物质，微量的氰化物就足以致命。其他的重金属离子 都是不同程度的毒性物质，甚至是致癌和致突变的剧毒物质，因此必须认真谨 慎的加以处理。这些重金属与蛋白质结合不但可导致中毒，而且能引起生物累 积。重金属原子结合到蛋白质上后，就不能被排泄掉，并逐渐从低剂量累积到 较高浓度，从而造成危害。典型例子就是曾经提到过的日本的水俣病。经过调 查发现，金属形式的汞毒性不大，大多数汞能通过消化道而不被吸收。然而水 体沉积物中的细菌吸收了汞，使汞发生了一定的化学反应，使汞的存在形式放 声了变化。最具毒性的汞化合物是甲基汞( h g c h 3 ) 的有机化合物，它和汞不 4 武汉理工大学硕士学位论文 同，甲基汞的吸收率几乎等于1 0 0 ，其毒性几乎比金属汞大1 0 0 倍，而且不易 排泄掉。因此如果含有这些有毒离子的电镀废水不经处理达标就直接排放到自 然水体，那么由于这些金属离子在自然界中没有自净和生物降解能力，排入水 体后通过生物链不断富集，对人类和动植物生命活动造成巨大威胁。 解决重金属废水污染的问题已是当前水资源保护中刻不容缓的一项重要任 务。对于电镀废水中各种物质的排放浓度，国内外都有严格的控制。根据我国 环境保护部国家质量监督检验检疫总局2 0 0 8 年6 月2 5 日发布的电镀污染物排 放标准( g b 2 1 9 0 0 2 0 0 8 ) 要求，新建企业2 0 0 8 年8 月1 日起执行下表规定的水 污染物排放限制。 表1 - 1 新建企业水污染排放限制 t a b l e 1 - 1e m i s s i o n sr e s t r i c t i o n so f w a t e rp o l l u t i o nf o rn e wc o r p o r a t i o n 序号污染物项目排放限制污染物排放监控位置 l 总铬( m g l ) 1 o o 车间或生产设施废水排放口 2 六价铬( m g l ) 0 2 0 车间或生产设施废水排放口 3 总镍( r a g l ) o 5 0 车间或生产设施废水排放口 4 总镉( r a g l ) 0 0 5 车间或生产设施废水排放口 5 总银( m g l ) o 3 0车间或生产设施废水排放口 6 总铅( m g j l ) o 2 0车间或生产设施废水排放口 7 总汞( r a g l ) 0 0 1车间或生产设施废水排放口 8 总铜( m g l ) o 5 0企业废水总排放口 1 3 重金属离子处理方法及其局限性 我国的电镀工业起步于2 0 世纪5 0 年代，6 0 年代到7 0 年代电镀行业发展很 快，但电镀废水的处理并没有引起足够的重视，仅仅处于控制排放量的阶段。 到8 0 年代，随着科技的发展，以及对环境污染的重视，越来越多的处理电镀废 水的技术被推广使用，电镀废水的综合处理和回收利用有了一定的成效。目前 而言，针对电镀废水中重金属离子的处理方法一般有物理法、化学法、生物法、 物理化学法等。常用的有化学法、蒸发浓缩法、电解法、离子交换法、膜分离 法、生物处理技术、吸附法等。但目前的一些处理方法普遍存在运行成本高、 产生的污泥量大、易产生二次污染等问题1 8 】。 1 3 1 物理法 物理法是指在不改变污染物化学性质的情况下将污染物分离出来的方法。 5 武汉理工大学硕士学位论文 其中较为常用的有蒸发浓缩法和膜分离法。 蒸发浓缩法是将含有重金属离子的溶液中的水分蒸发，使溶液中重金属离 子得以浓缩，并加以回收利用的一种方法。此法一般用来处理含铬、铜、银、 镍等重金属离子浓度较高的废水，而对于含重金属离子浓度较低的废水，用蒸 发浓缩法处理则会导致能耗大，成本高的问题。蒸发浓缩法具有工艺简单成熟， 无需添加其他化学试剂，没有二次污染，水或有价值的重金属可以部分回用的 优点，但同时也存在适用局限性较大，能耗大，工艺花费高，杂质干扰资源回 收等缺点【9 】。因此，此法一般作为其他方法的辅助手段，它的使用受到一定的限 制。 膜分离法是利用膜对高分子的选择性进行物质分离的技术，一般有电渗析、 反渗透等工艺。在电镀废水的实际处理应用中，反渗透工艺的处理效果较好。 对溴、铜等的去除率可以高达9 9 。应用膜分离法，可以有效回收电镀废水中的 重金属离子，且分离效率高、耗能低，能够回收部分电镀原料，是一种比较有 前途的分离技术 9 1 。它的缺点就是膜结构比较复杂，容易受环境等因素的不利影 响。 1 3 2 化学法 化学法是目前最常用也是最成熟广泛的电镀废水处理方法。化学法是指向 废水里投加一些化学药剂，通过一些化学反应改变污染物的化学性质，使其不 再具备毒性，然后通过上浮或沉淀的方法从溶液中分离出来，或者无害化排出。 常见的化学法主要有沉淀法、还原法、铁氧体法等。 沉淀法的原理是向废水中投加一定的药剂如氢氧化钠、硫化物等沉淀剂， 经过一定的化学反应过程，将废水中重金属的溶解度降低到不溶于水或难溶于 水后沉淀分离出来。这是一种比较传统的电镀废水处理方法。此法处理成本较 低，技术成熟，且方便管理，处理后出水均能达标，但处理过程中产生的气体 或污泥容易造成二次污染，而且不利于重金属的回收利用。 还原法一般用在含铬废水的处理中，通过投加还原剂如硫酸亚铁、亚硫酸 盐等将毒性很大的六价铬还原成毒性较低的三价铬，然后再通过其他处理工艺 使铬分离出来【1o 】。该方法比较简单容易掌握，但处理混合废水时出水水质较差， 需要与其他工艺相配合使用。 铁氧体法是根据生产铁氧体的原理发展起来的，即向废水中投加f e ”后，将 6 武汉理工大学硕士学位论文 其中一部分废水与铁屑反应之后，再与另部分废水混合后即生成棕黑色的铁 氧体沉淀析出。此法处理重金属废水，能一次脱除c r ，f e ，a s ，p b ，z n , c d 等多种金属 离子，出水水质好。但铁氧体法工艺中需要加热n 7 0 ，从能源上讲该方法比 较耗能，且处理后出水盐度耐1 1 】。 总的说来，化学法应用比较广泛，具有处理成本低，技术成熟，处理效果 好等多种有点，但同时也存在不易回收利用重金属，处理后大量污泥需要处置 等问题。这些缺点在一定程度上限制了化学法的发展。 1 3 3 生物法 生物法是通过生物生命活动过程中与重金属离子相互作用达到净化水质的 目的。目前，用生物法处理有机物的工艺研究较多，但是由于处理电镀废水的 传统方法均有成本高、难以处理低浓度废水的缺点，生物法处理电镀废水正日 益受到人们的重视。生物法一般包括生物吸附法、生物絮凝法、生物化学法【9 】。 生物吸附法是指利用某些微生物本身的化学成分及结构特征来吸附水中的 重金属离子，再通过固液两相分离去除重金属离子的方法。用来作为生物吸附 剂的一般有菌体、藻类、细胞提取物等【9 】。厦门大学生命科学学院的骆巧琦等人 利用3 种藻粉( 小球藻粉、螺旋藻粉、海带粉) 分别吸附电镀废水中的重金属( 铅、 铜、锌) ，还对比了藻粉和活藻对重金属的吸附量，结果表明：藻粉和活藻对3 种重金属的吸附量顺序为：铅 铜 锌，死藻对重金属的吸附量大于活藻，因此 死藻在工业上运用更具优势【l2 1 。生物吸附法具有经济高效、选择性好的优点， 并且能够处理低浓度的重金属废水。但是在其实际使用过程中，也存在处理量 少、周期较长、浓度范围限制较大等缺尉”】。 生物絮凝法是指利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种方 法。生物絮凝剂中的氨基和羟基等活性官能团能与多种重金属离子形成稳定的 螯合物而沉淀下来。该方法安全方便、易于实现工业化，具有广泛应用前景， 但对重金属有絮凝作用的生物絮凝剂品种不足，有待进一步的研究【9 】。 生物化学法是指利用微生物将溶于水的重金属离子转化为不溶于水的物质 从而达到去除重金属离子的目的。 综上所述，生物法普遍具有成本低、综合处理能力强、污泥量少等优点， 但功能菌的反应效率和繁殖速度有待提高。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 4 物化法 物理化学法，简称物化法，顾名思义就是指物理和化学方法的综合使用。 一般包括电解法、离子交换法、吸附法等。 电解法是利用电化学反应，将废水中的有害金属转变成无害物质从而达到 去除的目的。该法较广泛的应用于含氰的重金属废水，可以同时去除废水中的 氰和其他重金属离子。电解法操作较简单，能回收纯度较高的金属，但电耗大、 成本高，不利于处理低浓度的废水【9 1 ； 离子交换法是利用离子交换剂对重金属离子的选择络合性进行分离的一种 方法。此法处理效率高，处理效果好，但要频繁的使用酸碱再生，而且溶液中 其他离子的干扰性较强，所以对技术的要求相对较高，投资大，不利于广泛使 用； 吸附法是通过物理或化学作用力将物质吸附在吸附剂表面的方法，此法一 般不需要投加其他药剂，不产生二次污染，近年来发展迅速。传统吸附剂有活 性炭、腐殖酸、硅藻土等。从国内外的文献中发现，采用吸附法处理重金属离 子的文献较多，使用的吸附剂也是多种多样。例如藻类、城市污泥、泥炭等。 但吸附法普遍存在吸附剂投入成本高，不利金属回收等问题。因此，本文着重 利用赤泥这一工业废弃物制成的多孔陶瓷材料作为载体，在其表面负载能高效 去除重金属离子的改性剂，以此改性多孔陶瓷材料吸附去除重金属离子，不仅 能充分利用废弃物节约成本，还能将两者的作用相结合，从而提高吸附处理效 果。 1 4 本课题研究目的及意义 1 4 1 课题来源 目前，赤泥的堆存量在逐年上涨，已经严重威胁到我们的生存环境，但对于 赤泥的处理还没有一个行之有效的方法，赤泥的处理和综合利用已经成了一个世 界性的难题。我国铝工业发展正面临的赤泥削减任务十分严峻。从2 0 1 0 年开始， 预计每两年我国的赤泥排放总量将达到近1 亿吨。这个发展趋势已经严重危及到 我国铝工业的可持续发展。因此，全行业必须具备支持赤泥年削减量约5 0 0 万吨 的生产投资能力。中国铝业公司已经加大赤泥的资源化利用的研究开发和产业化 力度，迫切希望在十年内彻底解决赤泥这个制约中国铝行业可持续发展的头等问 武汉理工大学硕士学位论文 题。 电镀废水排放量日渐增长，与石化、制药并列为当今全球三大污染工业。电 镀厂每年排放出的废水达7 0 亿m 3 。电镀废水中含有多种有害金属，如果将这类 有毒有害的废水不经处理或仅作初步处理后排入水体，势必对水体的自净能力造 成很大的阻碍，水体中的有害物质在生物链中不断积累，水质逐步恶化，严重威 胁到人类的生命健康。因此，我国对重金属废水处理的要求越来越高。目前，虽 然处理重金属废水的技术和工艺多种多样，但都不同程度的存在成本高、工艺复 杂、难以处理低浓度废水等问题。因此，开发一种经济实用的电镀废水处理新技 术迫在眉睫。 鉴于以上目标，由中国铝业股份有限公司申报的国家科技支撑计划课题“赤 泥无害化处理与资源化利用技术研究”下的子课题，即赤泥制备环境修复材料研 究为本实验课题。 1 4 2 课题研究的目的及意义 本课题致力于利用赤泥研发出多种新型环境修复材料，以量大面广的电镀废 水为处理对象，应用此环境修复材料进行吸附处理试验，优选出吸附能力较高的 样品。再对该样品进行表面改性，改变改性条件以提高吸附效果，最终达到对重 金属离子的去除率9 0 以上。在此基础上，形成一种去除有害重金属离子的新工 艺和新装备，并进行工业性试验，为赤泥的资源化利用开辟一条新途径。本实验 研究的赤泥基环境修复材料及其水处理技术和装置，面对的是电镀行业每年7 0 亿吨的重金属废水，一旦全面推广应用，年削减赤泥将达到5 0 万吨。如果本技 术推广应用到冶金、采选矿、化工、染料等行业的重金属废水处理中，年削减赤 泥将达到3 0 0 万吨以上。这将为我国环境保护作出重大的贡献。 9 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章研究内容和试验方法 2 1 研究内容 本课题旨在借鉴国内外多孔材料吸附去除重金属离子的研究成果，以及多 孔材料的制备和改性方法的研究进展，对山东铝业公司提供的赤泥进行多孔陶 瓷材料制备及改性，并设计出一套两级净化装置，通过调节各参数，以期达到 较高的重金属离子去除效果。本课题拟进行如下几点研究： ( 1 ) 赤泥基多孔陶瓷材料的制备 本实验采用的赤泥均来自山东铝业公司外排的赤泥，由武汉理工大学材料 学院通过添加成孔剂法制备，其中赤泥的添加量不低于6 0 ，根据添加的赤泥、 成孔剂和烧成温度的不同，可以制备出理化性能、吸附能力各异的赤泥基多孔 陶瓷材料； ( 2 ) 赤泥基多孔陶瓷材料的改性 本课题吸附处理的目标金属为铜、铅、镉。通过查阅大量文献和资料，改 性剂初定为壳聚糖、二氧化钛、腐殖酸、二氧化锰。通过对比试验，确定用壳 聚糖作为处理铜离子的多孔陶瓷材料的改性剂，二氧化锰为处理铅和镉离子的 多孔陶瓷材料的改性剂，由武汉理工大学材料学院进行改性； ( 3 ) 赤泥基多孔陶瓷材料的优化 通过对比各种陶瓷材料的理化性能和吸附效果，进一步优化多孔陶瓷材料 制备、改性条件以及其他参数，将某一种或几种金属离子的去除率提高到9 5 以上； ( 4 ) 工艺装置的设计 设计多级串联精细吸附废水处理工业性试验装置。 2 2 试验方法 2 2 1 分析方法 本课题中涉及的测试项目有：铜离子浓度测定、铬离子浓度测定、铅离子 l o 武汉理工大学硕士学位论文 浓度测定、镉离子浓度测定、赤泥化学成分、赤泥基多孔陶瓷材料强度测试以 及各种样品的气孔率( p a ，) 、吸水率、体积密度的测定等。具体测试方法如下： 2 2 1 1 铜离子浓度 二乙氨基二硫代甲酸钠分光光度法即化学法的原理是在氨性溶液中，铜与 二乙氨基二硫代甲酸钠发生络合反应，该络合物能被四氯化碳或者三氯甲烷萃 取，在4 4 0 r i m 的波长下，得到一定吸光度值，再根据标准曲线查得铜离子的浓 度。此方法测定范围为0 0 2 , - - 0 6 0 m g l ，最低检出浓度为0 0 1 r n g l ，适用于较清 洁水样的测定。具体步骤如下所示： ( 1 ) 方法原理 在氨性溶液中( p h 9 - - , 1 0 ) ，铜与二乙氨基二硫代甲酸钠反应，生成摩尔比 为1 ：2 的黄棕色络合物。该络合物可被四氯化碳或者三氯甲烷萃取，其最大吸 收波长为4 4 0 n m 。在测定条件下有色络合物可稳定l h 。 ( 2 ) 仪器 紫外分光光度计，1 0 m m 比色皿。 ( 3 ) 试剂 四氯化碳 o 2 二乙氨基二硫代甲酸钠溶液：称取0 2 9 试剂溶于水中并稀释1 0 0 m l ， 用棕色玻璃瓶贮存，放在暗处可以保存两周。 氯化铵氢氧化铵缓冲溶液：称取7 0 9 氯化铵溶于适量水中，加入5 7 0 m l 氨水，用水稀释至1 0 0 0 m l 。 铜标准储备液：准确称取3 9 3 0 6 9 五水硫酸铜置于1 5 0 m l 烧杯中，加入 ( 1 + 1 ) 硝酸2 0 m l ，加热溶解后，加入( 1 + 1 ) 硫酸1 0 m l 并加热至冒白烟。冷却 后，加水溶解并转入1 0 0 0 m l 容量瓶中，用水定容至标线。此溶液1 0 0 m l 含1 0 0 m g 铜。 铜标准溶液j 吸取2 5 0 0 m l 铜标准储备液，置于5 0 0 m l 容量瓶中，用水稀 释至标线，摇匀。每毫升溶液含5 0 0ug 铜。 ( 4 ) 标准曲线的绘制 于八个分液漏斗中分别加入0 ，0 4 ，1 0 ，2 0 ，4 0 ，6 0 m l 铜标准使用溶液， 加水至体积5 0 m l ，配成一组标注系列溶液，加入1 0 m l 氯化铵氢氧化铵缓冲溶 液，摇匀，加入0 2 z 乙氨基二硫代甲酸钠溶液1 0 m l ，摇匀，静置5 r a i n 。准确 加入2 0 m l 四氯化碳，用力振荡不少于2 m i n ，静置待分层。用滤纸吸去漏斗颈部 武汉理工大学硕士学位论文 的水分，塞入一小团脱脂棉，弃去最初流出的有机相1 - 2 m l ，然后将有机相放入 l o m m 干燥的比色皿中，于m o n n a 波长处，以四氯化碳做参比，测量吸光度， 将测得的吸光度作空白校正后，再与相应的铜含量绘制校准曲线。 ( 5 ) 测量：取一定量的待测溶液放入分液漏斗中，加入蒸馏水至体积为 5 0 m l ，再加入l o m l 氯化铵氢氧化铵缓冲溶液，摇匀，加入0 2 二乙氨基二硫 代甲酸钠溶液l o m l ，摇匀，静置5 m i n 。准确加入2 0 m l 四氯化碳，用力振荡不少 于2 m i n ，静置待分层。用滤纸吸去漏斗颈部的水分，塞入一小团脱脂棉，弃去 最初流出的有机相1 - 2 m l ，然后将有机相放入l o m m 干燥的比色皿中，于4 4 0 n m 波长处，以四氯化碳做参比，测量吸光度，将测得的吸光度作空白校正后，再 根据标准曲线计算得到相应的溶液中铜离子浓度。 原子吸收分光光度法即仪器法是基于蒸汽相中待测元素的基态原子对其共 振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。此方法具有 灵敏度高、干扰少、选择性好、操作简单、快速、结果准确、可靠、应用范围 广、仪器比较简单等优点。且在金属元素的测定中应用广泛。它能测定几乎所 有金属元素和一些类金属元素，此法已普遍应用于冶金、化工、地质、农业、 医药卫生及生物等各部门，尤其在环境监测、食品卫生和生物机体中微量金属 元素的测定中，应用日益广泛。本实验中涉及到低浓度铜离子的测定，为了保 证结果的准确性，均采用原子吸收分光光度法。 2 2 1 2 六价铬离子浓度 二苯碳酰二肼分光光度法其基本原理是六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫 红色化合物，在波长为5 4 0 h m 时，得到一定的吸光度值，根据标准曲线查得六 价铬离子浓度。测定上限浓度为l m g l 。具体步骤如下所示： ( 1 ) 方法原理 在氨性溶液中，有氧化剂碘存在时，镍与丁二酮肟作用，形成组成比为l ： 4 的酒红色可溶性络合物，络合物在4 4 0 和5 3 0 h m 处有两个吸收峰，为了消除 柠檬酸铁等的干扰，可选择灵敏度稍低的5 3 0 n m 波长进行测定。 ( 2 ) 仪器 紫外分光光度计，l o m m 比色皿。 ( 3 ) 试剂 硝酸 5 0 柠檬酸铵溶液 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 0 0 5 m o l l 碘溶液：称取1 2 7 9 碘，加到含有2 5 9 碘化钾的适量水中，用 水稀释至1 0 0 0 m l 。 5 n a 2 e d t a 水溶液 o 5 丁二酮肟溶液：称取o 5 9 丁二酮肟溶解于5 0 m l 氨水中，用水稀释至 1 0 0 m l 。 镍标准储备液：称取9 9 9 9 金属镍o 1 0 0 0 9 ，溶解在( 1 + 1 ) 硝酸溶液1 0 m l 中，加热蒸发至近干，加1 硝酸溶解并定容至1 0 0 0 m l 。此溶液每毫升含1 0 0 0 0 9 9 镍。 镍标准使用液：取镍标准储备液2 0 0 0 m l 置于1 0 0 m l 容量瓶中，用水定容。 此溶液中每毫升含2 0 0 9 9 镍。 ( 4 ) 标准曲线的绘制 于一组2 5 m l 具塞比色管中，分别加入镍标准使用液0 ，1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 ， 5 0 m l ，加5 0 柠檬酸铵2 0 m l ，0 0 5 m o l l 碘溶液1 0 m l ，加水至2 0 m l ，摇匀， 加0 5 丁二酮肟溶液2 0 m l 摇匀，加5 n a 2 e d t a 水溶液2 o n , a , 力n 水至刻线， 摇匀。放置5 m i n 后，用1 0 m m 比色皿，于5 3 0 r i m 波长处，以水作参比，测量吸 光度，并作空白校正，绘制吸光度浓度曲线。 ( 5 ) 测量：取一定量的待测溶液，放入2 5 m l 具塞比色管中，加入5 0 柠 檬酸铵2 0 m l ，0 0 5 m o l l 碘溶液1 0 m l ，加水至2 0 m l ，摇匀，再加o 5 丁二酮 肟溶液2 o m l 摇匀，加5 n a 2 e d t a 水溶液2 o m