（无机化学专业论文）带配位基自由基功能配合物的合成、结构和磁性研究(1).pdf

a b s t r a c t n i 廿 n v ln i t r o x i d em d i c a l m e t a lc o r r l 口1 e x e sa r et h eo n eo ft 王l em o s ta t 订a c t i v ei nt h ef i e l do f t h em 0 1 e c u l a 卜b a s e dm a g i l e t i cm a t e r i a l s 舢o n gn l i sl i n e t on e wn i t r o n y l1 1 i t r o x i d el i g a n d s 4 一m e 一5 n i t i m ha n dn i t b n o p y h a v eb e e np r e p a r e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db yx r a y d i 船a c t i o n at o t a lo fe i 曲tn o v e lc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n 血e s i 2 e db yu s i n gm e t a li o n sa n d n i 订o n y ln i t r o x i d er a d i c a l s c o 蹦2 p y p c a n 3 2 1 c u n i t 2 p y 2 n 3 2 2 p b i m 2 一p y 2 n 0 3 2 3 n i i m 2 一p y 2 n 0 3 n 0 3 4 z n i m 2 p y 2 n 0 3 n 0 3 5 c o i m 2 一p y 2 n 0 3 n o j 6 c o 州r r b n 0 p y 2 c 1 2 1 2 7 c o o 蛆t b n o p y 2 n 0 3 4 8 a l lo ft h e i rs i n 西ec r y s t a l sv v i 也n o v e is 协1 m e sh a v eb e e nd e 她廿l i n e db y r a yd i 倚a o n t e c l l l l i q u e s o m eo ft h ec o i n p l e x e sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db ye i e m e n ta n a l y s e s 限s p e c t r a v a r i a b l e t e m p e r 咖r em a g n 酣cs u s c e p t i b i l 略 t h ef i r s tm a i n g m u pm e t a le l e m e n tp b i i c o m p l c xw i t hi l i 仃o n y lr d 订o x i d em d i c a l sh a sb e e n c h a r a c t e r i z e ds 拥l c t u r a l l ya i l dm a g n e t i c a l l y ts o m ev a l u a b 王ee x p e r i m e n t a lr e s u ta b o u tm a g n e t i c e x c h a l l g ei n t e i a c t i o nb e t w e e nn i t r o n y ln i 订o x i d er a d i c a l st h r o u 曲d i a m a g n e t i cm e t a l i o nh a sb e e n o b t a i n e d t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fs i xc o m p l c x e sh a v eb e e nm e a s u r c do nam p m sx l 7 s q u i dm a g n e t o m e t e lt h em a g n e t o s t m c t i 盯a lc o n e l a t i o n sh a v eb e e ne x p l o r e da n dt h ep o s s i b l e m a g n e t i ce x c h a n gm e c h 姐i s m sa r ee x p l 抽 d k e y w o r d s n i 订o n y ln i 廿o x i d e 黜i d i c a l c o m p l e x c r y s t a ls 眦t u r e m a g n c t i cp m p e n y i n t e r m o l e c u l l ri m e r a c t i o n i i 第一章绪论 第一章绪论 2 0 世纪8 0 年代以后 以电子 信息 新能源 生物以及新材料等为代表的高新技术 已成为国际竞争的焦点1 高新技术的发展依赖于优良的新功能材料及器件这 物质基础 新材料的应用又向功能提出了更高的要求 也促进了与之相关的基础研究的发展 分子基材料是指单个分子 如高核纳米尺寸的分子 或主要由分子单元集合而成的功 能性物质 分子材料的这 结构特点使我们有可能通过选择适当的分子以及不同的组装方 式来制备具有特定功能性质的材料 特别是具有光 电 磁 生物 催化等特殊功能的分 子基材料的研究是近年来最引人注目的一类前沿课题 分子基铁磁体由于具有许多传统磁 性材料无法比拟的优越性 如信息存储量高 磁耗比小 易于成型等 因此其研究受到科 学家的高度重视 因配合物兼具无机化合物和有机化合物的特点 其组成的复杂性 金属 和配体种类的多样 眭 配位环境的可调性 使之成为分子材料中最有潜在应用前景的一类 体系 由于稳定氨氧自由基本身是自旋载体 又有配位功能 其组成 结构 组装方式的 多样性 使之成为分子基铁磁体的有效构件 自由基一金属配合物的研究对分子铁磁体的 合成及偶合机制的阐明提供了丰富的内容和途径 1 1 本研究工作的立论依据和研究意义 稳定的氮氧自由基作为组装分子基铁磁体的有效构件 由于其组成 结构 及组装方 式等方面具有多样性 已成为当前材料化学家和物理学家研究的热点 氮氧自由基最初被 用作生命科学研究中的自旋示踪剂以阐明细胞膜的结构和功能 自7 0 年代以来 v e y r e t 2 等人报道了 些氮氧自由基的铁磁行为 从此这类化合物受到了人们的广泛关注 8 0 年代 末 意大利化学家g a n e s c h i 3 等人合成了第一个氮氧自由基一n i i i 的分子铁磁体 t c 5 3 k 在随后的二十多年内 在国内外化学家们的共同努力下 氮氧自由基 金属配合物 的研究取得了许多有价值的成果4 7 我们科研组在氮氧自由基一金属配合物的研究方面电 取得了一些有意义的成果1 8 一 1 1 1 有机氮氧自由基 自由基主要分为两类 一类为n i 豫 另一类为i m r 见s c h e m e1 常用的氮氧自由 基n i t r 的o n c n o 部分是共平面的 使它的两个n o 基团具有等同的配位能力 r 基 团的电子效应和立体效应能调节自由基配体与金属离子的配位能力 通过选择不同的r 基 第一章绪论 团 可以得到配位能力与结构组成不同的多种氮氧自由基 i m r 是n i t r 得到2 个电子的 还原产物 i m r 中的n 和n o 基团均可与金属配位 可以通过选择吡啶 咪唑类的r 基 团 此类基团上的配位原子n 与i m r 上的n 或o 原子与金属离子形成双齿配体 n i t r o i n n i o r n l 0 眦 r 1 1 2 氮氧自由基一金属配合物 氮氧自由基作为一个弱的l e v i s 碱 与顺磁过渡金属离子形成配合物 这样通过合理 调控自旋中心间的偶合作用 对寻找具有实用价值的分子基铁磁体具有重要的意义 自从 2 0 世纪8 0 年代中期报道了第一个氮氧自由基一过渡金属配合物 m n h a f c 2 n i t r 以来 经 过1 0 多年来的发展 从理论模型到配合物结构与性质的研究都获得了异常迅猛的发展 1 1 2 1 低维自由基一金属配合物 早在1 9 9 1 年g a t t e s c l l i 等用配体 1 就合成配合物 c u o 血c 2 i m 2 p y 2 3 l 并对其进 行了磁性研究 研究结果表明 该配合物中金属c u 离子和氮氧自由基之问存在着铁磁相 互作用 该配合物虽然使用了多基自由基配体 但同时吸电子基团h f 配也参与了配位 所 以配合物在结构上没有更多新奇之处 1 9 9 3 年他们又得到了配合物n i i m 2 p y 2 c 1 2 和 m n m 1 2 p y 2 c 1 2 并对其结构和磁性进行了研究 配合物内金属和自由基之间存在较强 的反铁磁相互作用 它们的j 值分别为 1 1 0 c m 1 和 8 0 c m 2 0 0 2 年k a i z a k i 3 3 等制得 c a c a m e 2 i m 2 一p y p f 6 和 n i a c a c 2 i m 2 p y 并研究了它们的结构和磁性 配合物内c r 与自由基之间存在较强的反铁磁相互作用 j 1 0 2 c m 1 而n i 与自由基之间存在铁磁相 互作用 j 4 1 c m 1 n 卜 第一章绪论 o i m 2 p y 1 i m m 印y 2 n i t p m 3 o t e r p y n i t 5 n i t 2 一t l l z 7 t e r p y i m 6 n i t i m h 4 值得一提的是不少化学家致力于氮氧自由基与抗磁性金属a g i h g i i p d i i z n i i 等配合物的研究 1 9 9 7 年o s h i o 小组研究了氮氧自由基配体 1 与 2 与c u i 和a g i 生成 的配合物的结构和磁性 1 9 9 8 年c j l e e 等3 5 报道了四种氮氧自由基配体和h g b r 2 分别生 成四种配合物的情况 其中得到两个一维链状结构的化合物 磁性研究表明 在不同的氮 氧自由基 抗磁金属链上可以分别呈现铁磁相互作用和反铁磁相互作用 1 9 9 8 年法国的k a r i l l ef e g y 3 6 等使用氮氧自由基配 4 体与m n 配位 得到一种的蜂窝 状自由基一金属配合物 6 个m n 2 与6 个自由基配体组成一个环状单元 延伸成二维网状 第一章绪论 f i g u r e1 3p a c k i n gd i a 伊锄d o nt h eaa x i st os l l o wt h ec o n s t n c t i o no f m r e ed i m e n s i o n s 综上所述 化学家们近几年来在该领域的研究和探索是卓有成效的 取得了不少的成 功经验 同时 这些研究对阐明物质磁交换作用机理和结构 磁性间的相互关系提供了丰 富的模型 对寻找和制备高t c 温度的分子基铁磁体具有极其重要的意义 但就目前的工 作成效来看 还远没有达到预期目标 研究大多还停留在磁性分子层面 靠多配位基配体 生成所需要的理想分子结构还不多 尤其是生成二维 三维结构的更少 具有较好磁学性 质的配合物也不常见 具有t c 温度的配合物更为罕见 这主要是由于多配位基自由基配 合物的研究还处于起步阶段 但这些大量工作将为该领域研究取得突破奠定举实基础 所 以改变金属离子和改变共配体 使自由基能够与自旋多重度尽量高的金属配位 并尽量减 小共配体的屏蔽作用 增加磁交换作用 同时 通过各种途径 如改变r 基团 提高自由 基的配位能力 都将是今后研究工作的重点课题 相信通过广大研究工作者的共同努力 在不远的将来一定会取得突破性进展 1 2 本研究工作的主要研究内容 本文紧紧围绕带配位基自由基配合物的结构和磁性这一磁学领域的热点问题 开展了 一系列研究工作 合成了四个含配位基的氮氧自由基配体 利用这些自由基配体设计合成 了8 个自由基一金属配合物 全部解析了这些配合物的晶体结构 测试了其中6 个配合物的 磁性 应用元素分析 红外光谱 变温磁化率等手段对部分配合物进行了表征和性 x 第一章绪论 1 利用传统的u l l m a l l 法合成了两个末见报道的新的氮氧自由基配体 4 m e 5 n i t i m h 和n i t b n o p y 并对4 一m e 5 n i t i m h 进行了结构与磁性研究 2 利用氮氧自由基 叠氮离子与金属c o 首次合成了一个氮氧自由基发生氧化还原反 应的新颖配合物 对其进行了结构分析 3 利用氮氧自由基与主族金属元素p b 设计合成了第一例p b i i 一自由基配合物 并 应用变温磁化率评估了该配合物中存在的磁相互作用 4 合成了金属n i i i c o i i z n i i 和氮氧自由基构成的一维链状配合物 解析了它 们的晶体结构 并研究了它们的磁学性质 5 利用新合成苄氧基吡啶自由基配体合成了两个c o i i 的配合物 解析了它们的晶体 结构 并研究了它们的磁学性质 第二章自由基的台成 表征和结构 第二章自由基的合成 表征和结构 有机氮氧自由基配体与顺磁性金属合成分子磁性材嗣一直是功能配合物领域的热点 问题 多年来 人们一直在探索利用不同的自由基与顺磁性金属合成具有磁学意义的配合 物 新的自由基及其配合物不断被人们设计合成出来 特别是在具有给电子基的对位吡啶 邻位吡啶 眯唑及1 2 4 三唑等取代的自由基配合物研究方面不断取得进展4 3 所以 到目前为止 厶成新的具有多取代基的自由基并利用新型自由基与顺磁性金属构建多维的 分子磁性材料仍然是化学家们的一项重要任务 氮氧自由基的合成一般采用u l h n m 法4 7 从2 硝基丙烷出发 经溴化 还原 再和相应的醛缩合 氧化即得 本章共合成了四 个氮氧自由基 合成步骤大体相同 现以我们新合成的4 一甲基一5 咪唑自由基和苄氧基吡啶 自由基为例 简要介绍氮氧自由基的一般制各方法 2 1 4 甲基 5 咪唑自由基的合成 试剂 2 硝基丙烷 邻吡啶醛 3 一苄氧基吡啶醛 4 甲基 5 咪唑醛均为进口分析纯试剂 氢氧化钠 溴 无水乙醇 氯化铵 锌粉 盐酸 无水碳酸钾 二氧化铅 氯仿 二氯甲 烷 亚硝酸钠 冰醋酸 碳酸氢钠 无水硫酸镁等均为国产c p 或a r 级试剂 2 1 1自由基中间体的制备 2 1 1 1 2 3 二甲基 2 3 二硝基丁烷 矿9 把9 0g 1 o m 0 1 2 硝基丙烷和1 6 8 m l 6 m n a o h 溶液加入1 0 0 0 l l 三颈瓶中 冰水 浴冷却 搅拌o 5 小时后缓慢滴加8 0g o5 1 0 1 液溴 再加入3 0 0 m l 无水乙醇 继续搅 拌o5 小时 然后在8 5 0 c 下回流3 小时 析出白色片状晶体 自然冷却至室温 抽滤 用 稀的n a 0 h 溶液洗涤2 次 用蒸馏水洗涤数次 干燥 得白色片状晶体6 0g 产率6 6 熔点1 2 9 1 3 0 a c 熔点1 2 9 1 3 0 a c 反应式 第二章自由基的合成 表征和结构 f 追u r e2 1 o r t e pd r a 晰n go f 也ec o m p 0 1 1 1 1 d4 一m e 一5 n i t i m h f 远u r e2 2 as 1 e t c ho f 廿1 ei n t e m o j e c u j a ri m e r a c t i o no f 也ec o m p o u n d4 m e 一5 n i t i m h 2 2 5 自由基的磁性 4 甲基 5 一咪唑自由基的变温磁化率 2 3 0 0k 1 0 0 0 0g 被测量 z m t 对t 的变化曲 线如f i g u e2 3 所示 3 0 0 k 时体系的z m t 值为0 2 1 lc m 3 k m o l 低于未偶合的单电子 s 1 2 的仅自旋值 o 3 7 4c m 3 k m o r l 随温度的降低 舳t 值缓慢降低 这表明自由 基之间存在弱的反铁磁相互作用 第二章自由基的合成 表征和结构 亏 皇 2 吾 t k f i g u e2 3 e x p e r i m e n t a lx m t o v st c u r v ef o r4 一m e 一5 一n i t i m ha n d 血es o l i dl i n ei s c o v e n i e mf b ro b s e n r a t i o n t a b l e2 2 s e l e c t e d b o n d1 e n g d l s a a i l da i l g l e s o f 4 一m e 一5 n 一h n h n 1 一c 1 n 1 c 3 n 2 一c 1 n 2 一c 2 n 2 一h 2 a n 3 一o 1 n 3 一c 4 n 3 一c 5 n 4 一o 2 n 4 一c 4 c 1 n 1 一c 3 c 1 n 2 一c 2 c 1 n 2 一h 2 a c 2 n 2 一h 2 a o 1 n 3 一c 4 1 2 9 8 5 1 3 8 8 4 1 3 5 1 5 1 3 6 3 5 o 7 9 4 l 2 8 2 3 1 3 5 8 4 1 5 0 0 4 1 2 8 0 3 1 3 6 2 4 1 0 4 7 3 1 0 8 o 3 1 2 8 3 1 2 3 3 1 2 5 9 3 1 4 n 4 一c 6 c 1 一h 1 b c 2 一c 3 c 2 一c 7 c 3 一c 4 c 5 一c 8 c 5 一c 9 c 5 一c 6 c 6 一c 11 c 6 一c 1 0 c 2 一c 3 n 1 c 2 一c 3 一c 4 n 1 一c 3 一c 4 n 3 一c 4 n 4 n 3 一c 4 一c 3 l4 9 0 4 o 9 3 0 0 1 3 8 3 5 1 4 8 7 5 1 4 3 8 4 1 5 1 8 5 1 5 3 7 5 1 5 4 9 5 1 5 3 0 5 l5 3 1 5 1 1 0 3 3 1 2 9 o 3 1 2 0 6 3 l0 7 7 3 12 7 3 3 一 妻蓄璧璧i 理孺囊薹荠露筵羹萋囊袭睁蠢 蓬妻妻 l0 r 一 菏弓 舅妻彳亳孽 薹i 蠢薯l p 簪l j 毒毒l t r 奎 f c i 菩 芦i 0 7j 女 雾 f 鬻i i l i f f 苛葺j j i 一型 蓁j 菏拳 i i j 蔓i j j i 竖 i 叁 i 一o s 2 j i 2 1 j i 堇 j i 一薹 il i 辜i 马i 量i i l 箬i j i 一再 i 塞i j 知 r 蒌i i j 囊f j 行i 嚣i 霪j l i 囊i 1 囊i e i 翥 母i 妻 蓦f 一萋 兰j k i 堡i 土i 薹9 一差i i i i 二i 叁辜 5 尹k 捞j 菱f i 一妻i i i ij 萝荤 i l i l 8 产x 1 妻善j 贮i 彳一0 薹i ij r 妻事1 9 i 1 蛙妻 上i 莩 喜 量擎l 2 i 二亏 墨 蓼j i 菱i i 古j 量r 囊 土l j 娄毫n i 耍j 雾 r i 一囊 l 鬈 i 交i i 璧j l l 一羹 女 薹i 鬟i 冀i o i 一蒌j ll 婪 l 翼 j 萎 彗j l i 霎季j 毽 秘i 目i 登j l l 彗车i h l 冀j i t 篷i i l i 雾i 蜀 塑 囊5 譬 荐 j 霎l 妻l 篓 j 鲞i 嚣 一雾 型l 霉j j j 一毫目 鞑 i 霆巷妻l 里 l i 重 基 i 第二章自由基的合成 表征和结构 在1 2 3 5c m 一1 处出现 c 0 一c 一的伸缩振动吸收峰 1 5 7 2c m 一1 处出现芳环的骨架振动吸收峰 1 3 8 2m 1 和1 4 6 3c m 1 处出现甲基的弯睦振动吸收峰 目前我们还没有得到该配体的单晶 但从红外光谱分析和第四章得到的配合物的单晶结构中 我们可以推测该自由基的结构 如下 0 一 n i t b n o p y 1 7 第三章邻位吡啶自由基与金属的配合物 第三章邻位吡啶自由基与金属的配合物 在多配位基氮氧自由基配合物研究中 发现邻位吡啶自由基在分子磁性材料组装中异 常活跃 我们通过邻位吡啶自由基以及n 3 一离子与过渡金属反应合成了一系列自由基金属 配合物 本章主要介绍配合物 c o i m 2 p y p c a n 3 2 1 c u n i t 2 p y 2 n 3 2 2 p b n i t 2 p y 2 n 0 3 2 3 叫 i m 2 p y 2 n 0 3 n 0 3 4 z n i m 2 p y 2 n 0 3 n 0 3 5 和 c o i m 2 一p y 2 n 0 3 n 0 3 6 的合成 结构和部分配合物的磁性 3 1 c o i i 邻位吡啶自由基 n 3 配合物 近年来 分子基功能材料的研究已成为材料科学研究中的热门课题 氮氧自由基作为 顺磁性构件已被广泛应用于分子磁性材料的组装并取得进展5 7 卅 由于其在组成 结构及 组装方式等方面具有多样性 已成为当前材料化学家和物理学家研究的热点 另一方面 通过n 3 一离子桥联的配合物的研究受到广泛关注6 2 舶 这归因于n 3 一离子作为 多面手 配 体可以不同的形式和过渡金属键合来组装各种磁行为的配合物 我们合成了一个新颖的邻 位吡啶氮氧自由基配合物 c o i m 2 p y p c a n 3 2 m 2 一p y 2 一 27 吡啶基 一4 4 5 5 一四甲基 咪唑啉 1 氧基自由基 见s c h e m e1 在配合物中出现了相应的被还原的单臂自 l 篓 型一l i ij i一塞喜垒 i i 一囊稳一 一gg到i l一 地骄 昭柏萋季略i j 柙苗f 丽诬管零 编蟛j g 麟 氧化还原反应 这样的现象还未见有文献报道 下面我们介绍该配合物的合成与晶体 结构 蔓三童堡垡些堕鱼虫茎量垒星盟墼全塑 c o i m 2 p y p c a n 3 2 1 的合成 室温下 将0 0 6 5g 1m m 0 1 n a n 3 加入到含有 o 2 3 4g 1m m 0 1 n i t 2 p y 和o 2 4 9g 1r m o i c o a c 2 4 h 2 0 的2 0m l 无水乙醇溶液中 室温 搅拌8 个小时后过滤 过滤后的澄清的黑色溶液置于暗处 在室温下用乙醚扩散 三周后 析出黑色 菱形 片状晶体 该单晶适用于x 一射线衍射分析结构 元素分析c 1 8 h 2 l c o n l 0 0 3 的计算值 为 c 4 4 5 9 h 4 3 7 n 2 8 9 2 实验值 为 c 4 4 5 1 h 4 4 6 n 2 8 8 3 主要 红外吸收峰 k b r 压片 v c o o 1 6 3 4c r n 1 1 4 4 4c m v n 3 一 2 0 2 0c m v n o 1 3 6 8 c m 一 3 1 2 配合物的结构测试 配合物的晶体结构由1 0 啪s 面探衍射仪测定 用石墨单色化的m o 腼伉 0 7 1 0 7 3 a 射线 以 一2 0 扫描方式 在2 9 l 2 k 温度下 在1 6 0 0 2 5 o o 范围内 共 收集5 8 3 2 个衍射数据 其中2 5 4 8 个可观测点的独立衍射点 衍射数据经l p 因子和经验 吸收校正后 由直接法初步解出各原子位置坐标 继而经差值f o 嘶e r 合成及最小二乘法修 正和各向异性温度因子修正 最终结构偏离因子r 0 0 5 6 3 v r o 1 0 1 0 残余电子云密度 p o 2 8 4e a 3 p o 3 0 8e a 3 全部计算应用s h e l x l 9 7 程序包完成 详细晶体 数据和测定数据列于 i 曲1 e3 1 配合物的主要键长与键角分别列于t 曲l e3 2 和t 曲l e3 3 o o n i t 2 p v o 凡 过r 一洲 o i n 眨 p vp c a s c h e m e2 第三章邻位毗啶自由基与金属的配合物 3 1 3 配合物的结构描述 从f i g u r e3 1 中可以看出 在配合物中出现了相应的单臂自由基 i m 2 p y 和吡啶羧 酸 p c a 在形成配合物的过程中 一分子自由基被氧化成毗啶羧酸 p c a 而另一分子 自由基同时被还原成相应的单臂自由基 2 一p y 见s c h e m e2 这可能是由于自由基 n i t 2 p y 在形成配合物的过程中发生了自身氧化还原反应 在文献报道的金属一自由基 配合物中 自由基自身发生氧化还原反应比较少见 因此它的机理目前还不太清楚 有待 于进行进一步的研究 0 1 c 3 c 4 c 1 1 n 7 n 6 n 9 旨0 2 c 1 0 c 1 3 0 3 n i 0 c 1 6 c 1 5 f i g u r e3 一l m o l e c u l a rs t m c t u r eo f 血ec o m p l e x 1 v i t l l3 0 p r o b a b i i 时e l l i p s o i d s 配合物 1 属单斜晶系 p 2 l c 空间群 从分子结构图中可见 c o i i 离子的配位数是6 自由基以其咪唑环上的n 原子和吡啶环上的n 原子与c o i i 离子螯合配位 同时毗啶羧酸 上的o 原子和n 原子与c o i i 离子螯合配位 两个n 3 一以其常见的末端n 原子单齿配位方 式与c o i i 离子配位 其配位环境为变形的八面体构型 键长 c 0 1 n 1 1 9 5 2 3 a c 0 1 一n 2 1 9 5 8 3 a c 0 1 n 8 1 9 4 2 4 a c o l n 5 1 9 2 9 4 a c 0 1 一n 4 1 9 3 0 3 a c o l 一0 2 1 9 3 9 3 a 由于自由基的o 原子与c o 离子配位 导致配合物中未配位的n o 键长 1 4 2 0 4 a 明显大于自由基分子n o 的键长 1 2 5 1 3 1 a 6 7 6 8 吡啶环平面与自由基的 2 1 砖孵麓 第三章邻位吡啶自由基与金属的配合物 o l n 3 c 6 二n 2 平面之间的二面角为3 1 9 0 从配合物的晶胞图 见f i g u r e3 3 中可以看出 相邻分子之间存在重要的氢键作用 自由基上未配位n o 基上的0 原子和相邻分子上的p c a 的羧基h 原子形成氢键 h 3 c o 1 1 8 8 1a o 3 a 一h 3 c o 1 的角度为1 5 5 6 4 对称代码a 为一x y 一z 2 o 3 a 一h 3 c o 8 2 0a o 3 a o 1 2 6 4 9a 该化合物通过分子间氢键形成了二聚 体见f i g u r e3 2 f i g l l r e3 2 d i m e rs 帆t u r eo f c o m p l e x 1 f i g u r e3 3 p a c k i l l ga r r a l l g e m e mo f c o m p l e x 1 第三章邻位吡啶自由基与金属的配合物 3 2 c u i i 邻位毗啶自由基 n 3 配合物 近几年来 通过n 3 一离子桥联配合物的研究受到广泛关注 这归因于n 3 一离子桥联配 位方式的多样性以及其在磁交换作用方面发挥的重要作用6 9 7 2 另一方面 氮氧自由基作 为优越的磁性构件也已被广泛用于分子磁性材料的组装并取得进展7 3 9 因此 利用二者 的优势 我们用邻位吡啶自由基和叠氮合成了一个未见文献报道的新型配合物 c u n i t 2 p y 2 n 3 2 m t 2 p y 2 一 2 毗啶基 4 4 5 5 四甲基眯唑啉 3 氧化一1 一氧基自由基 s c h e m e3 下面介绍该配合物的合成与晶体结构 其磁性正在研究中 o 9 s c h e m e3 3 2 1 配合物的合成 配合物 c u n i t 2 p y 2 0 屺 2 2 的合成 室温下 将1 2 6m g 1 2m m o i n i t 2 p y 和1 0 0 m g 1 2 1 i i l 0 1 c u a c 2 h 2 0 溶于2 0i n l 无水乙醇溶液中 室温搅拌1 0 分钟后 加入3 3m g 1 2 l i n 0 1 固体n a n 3 继续室温搅拌8 个小时后过滤 过滤后的澄清的黑色溶液置于暗 处缓慢蒸发 两周后析出黑色 菱形 片状晶体 该单晶适用于x 射线衍射分析结构 元 素分析c 2 4 h 3 2 c u n l 2 0 4 的计算值 绚为 c 4 6 7 4 h 5 2 3 n 2 7 2 8 实验值 为 c 4 6 7 9 h 5 2 0 n 2 7 3 3 主要红外吸收峰 k b r 压片 v o 乜一 2 0 2 0c m v n o 1 3 6 8 c m 3 2 2 配合物晶体结构测试 配合物 2 的晶体结构由r a i s i v 面探仪测定 用石墨单色化的m o k n 九 0 7 1 0 7 3a 射线 以 2 0 扫描方式 在2 2 4 b 2 4 9 9 范围内 共收集2 2 0 4 个可观测的独立衍射点 衍射数据经l p 因子和经验吸收校正后 由直接法初步解出各原子位置坐标 继而经差值 f o u r i e r 合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子修正 最终结构偏离因子r o 0 5 8 7 w r o 1 3 2 5 残余电子密度 p 0 3 8 5e a 3 p i o 7 5 0e a 3 以上全部计算应用 s h e l x l 一9 7 程序包完成 配合物的详细晶体数据和测定数据见t a b l e3 4 配合物的主要键 第三章整焦 生堕鱼鱼董兰垒星塑堡佥塑 一 一 一 长和键角 u 于 曲l e c 0 m 口o u n d 一 一 4 e m d 试c mf o 咖u l a c 2 4 h 3 2 c u n l 2 0 4 f o n u l aw e i 曲t 6 1 6 1 6 c r y s t a ls i z e i i l i n o 2 0 o 1 8 o 1 8 c r y s t a ls y s t e m m o n o c l i n i c s p a c eg r o u p p 2 t u n i t c e l ld i m e n s i o n s a 9 2 2 9 3 18 a b 1 0 5 7 9 2 a p 1 0 0 3 1 3 c 1 4 9 6 5 3 a v o l 啪e 1 4 3 7 5 5 z 2 d e n s 时 c m 3 1 4 2 4 a b s o 枷o nc o e f f i c i e n t m m 一1 o 813 f o o o 6 4 2 1 e m d e r 船 k 2 9 1 2 w 矾e l e n 劬 a 0 7 1 0 7 3 e m g e 2 2 4 t o2 4 9 9 i n d e x m g e s 0 2 6 i r l2o 0 5 8 7 w r 22o 1 3 2 5 ri n d i c e s a 1 1d a 诅 r 1 o 0 8 9 7 w o 1 4 h 4 3 l 缸g e s td 啦p e a k a n dh o l e 竺2 1 11 竺 二 一一 第三章邻位吡啶自由基与金属的配合物 3 2 3 配合物的结构描述 配合物 c u n i t 2 p y 2 2 属单斜晶系 p 2 l c 空间群 配合物 2 的分子结构见f i g u r e 3 4 所示 晶胞堆积图见f i g u r e3 5 由图可见 c u i i 离子的配位数为6 其配位环境为具 有对称中心的变形八面体 c u i i 离子被两个n 3 一离子键合 另外键合两个自由基 n i t 2 p y 自由基以n o 基上的o 原子和吡啶环上的n 原子螯合配位 来自两个自由基 上的两个n 原子和n 3 一上的两个n 原子在赤道方向与c u i i 离子配位 键长为c u l 一n 4 2 0 7 9 4 a c u l n 1 1 9 6 4 4 a 自由基配体上的两个o 原子在轴向位置与c u i i 离子配 位 键长为2 3 7 8 3 a 其它键长和键角都在正常范围之内 轴向位置的c u o 键长明显大 于赤道方向配位的c u n 键长 所以该配合物呈现为拉长的八面体形状 f i g u r e3 4 m o l e c l l l a rs t m t u r eo f c o r n p l e x 2 f i g u r e3 5 t h e u m tc e uo f c o m p l e x 2 2 7 箜三童塑鱼咝瞳鱼皂董量垒星盟墼盒塑 一 配合物 2 中 已配位和未配位的自由基n o 键长分别为o l n 5 l2 9 5 4 a 和0 2 一n 6 1 2 7 6 5 a 吡啶环平面与氮氧自由基的0 1 n 5 一c 6 一n 6 0 2 平面所形成的二面角为3 0 1 在晶胞堆积图中 分子之间的最短距离是7 3 3 4 a 可以认为不存在分子间的非化学键作用a t a b l e3 5 s e l e c t e d b o n dd i s 诅n c e s a a n da n g l e s f o rc o m p l e x 2 c u 1 n 1 1 c u 1 n 1 c u 1 n 4 c u 1 n 4 j 1 1 c u 1 o 1 c u 1 一o 1 群1 o 1 n 5 o 2 n 6 c 4 一c 5 c 7 c 1 0 c 7 一c 8 n 1 萍1 一c u 1 n 1 n 1 撑1 一c u 1 一n 4 n 1 c u 1 二n 4 n 1 撑1 一c u 1 n 4 1 n 1 一c u 1 n 4 抖1 n 4 一c u 1 n 4 拌1 n 1 桴1 c u 1 一o 1 n 1 c u 1 一o 1 n 4 一c u 1 一o 1 n 4 群1 一c u 1 一o 1 n 1 弦1 c u 1 一0 1 弦l n 1 一c u 1 o 1 撑1 1 9 6 4 4 1 9 6 4 4 2 0 7 9 4 2 0 7 9 4 2 3 7 8 3 2 3 7 8 3 1 2 9 5 4 1 2 7 6 5 1 3 8 2 6 1 5 2 6 6 1 5 5 5 6 1 8 0 o o o 1 9 0 9 0 15 8 9 1 0 1 5 8 9 1 0 1 5 9 0 9 0 1 s 1 8 0 o o 1 9 9 0 3 9 1 5 8 9 6 1 1 5 7 9 9 2 1 3 1 0 0 0 8 1 3 8 9 6 1 1 5 9 0 3 9 1 5 n 2 n 3 n 4 一c 1 n 4 一c 5 n 5 c 6 n 5 一c 7 n 6 一c 6 n 6 一c 8 c 1 c 2 c 5 一c 6 c 7 c 9 c 8 一c 1 1 o 1 n 5 c 6 o 1 n 5 一c 7 c 6 n 5 c 7 o 2 n 6 一c 6 o 2 i n 6 l c 8 c 6 n 6 一c 8 n 4 一c 1 一c 2 n 5 一c 7 一c 8 n 2 二n 1 c u 1 c 5 n 4 c u 1 n 4 一c 5 一c 4 n 4 一c 5 c 6 1 1 5 0 7 1 3 4 6 6 i 3 6 3 5 1 3 3 5 6 1 5 0 4 6 1 3 5 9 5 1 4 9 8 6 1 t 3 n 4 一c n 5 一c 7 一c 8 n 2 二n 1 c u 1 c 5 n 4 c u 1 n 4 一c 5 一c 4 n 4 一c 5 c 6 1 150 7 1 346 6 i 363 5 1 335 6 1 504 6 1 359 5 1 498 6 1t374 6 第三章邻位吡啶自由基与金属的配合物 x m i 历蒜 应用上述理论模型 对化合物 3 在9 3 0 0k 温度范围测得的变温磁化率进行拟合 摩 尔磁化率 c m 和x m t 对温度t 的变化曲线如f i g u r e3 8 得到最佳拟合参数分别为 j 一1 9 9 7 c m z 丁 3 4 8c m g 2 0 3 一致性因子r x m b 一 m m 2 x m 2 0 b s 5 8 8 1 0 结果表明 通过抗磁金属p b i i 离子 氮氧自由基之间存在反铁磁相互作用 而分子 间存在弱的铁磁相互作用 由结构分析可知 已配位的氮氧自由基的n o 的之间的距离为 4 8 4 8a 这样的长距离表明自由基之间不能直接有磁偶合作用 而实验和理论数据都表明 自由基间存在相对较强的反铁磁相互作用 j 一1 9 9 7c n l 1 说明p b 起到了磁交换通道 作用 我们课题组首次在实验和理论上证实了主族金属元素p b 也能起到有效磁通道作用 为研究抗磁金属离子传递氮氧自由基间磁相互作用机理提供了实验依据 f i g u r e3 8e x p e r i m e m a la i l dc a l 叫a t e dv a r i a t i o n so f x m t o a n dx m 口 v e r s u stf o rt h e c o m p l e xm n i t 2 p 勘 n 0 3 2 3 人们已经对氮氧自由基与过渡金属的配合物做过很多研究 在结构和磁性研究方面也 积累了不少数据 然而 主族金属元素p b i i 与氮氧自由基的配合物 目前还未见有文献 报道 没有可供参考的结构和磁性数据 但从其它金属配合物中总结出的规律来看 配合 物 3 无论是结构方面还是磁性方面均与之相符合 第三章邻位吡啶自由基与金属的配合物 3 4 n i 1 i 邻位吡啶自由基的配合物 用单臂的邻位吡啶自由基 i m 2 一p y 2 一 27 一吡啶基 一4 4 5 5 一四甲基咪唑啉一l 一氧基自由 基 见s c h e m e4 与n i n 0 3 2 6 h 2 0 反应 合成了一个新颖的配合物n i i m 2 p y 2 n 0 3 n 0 3 并对其结构和磁性进行了探讨 s c h e m e 4 3 4 1 配合物的合成 配合物口婀 i m 2 一p y 2 n 0 3 0 3 4 的合成 室温下 将固体n i n 0 3 2 6 h 2 0 o 0 3 6 昌 0 1 2 5m m 0 1 加入到含有i m 2 p y o 0 5 6 岛o 2 5m m 0 1 的2 0m l 无水乙醇溶液中 室温搅拌 6 个小时后过滤 滤液在室温下置于暗处缓慢蒸发 两周后析出适合于x 一射线分析的棕黄 色晶体 元素分析结果c 2 4 h 3 2 n i n 8 0 8 的计算值 为 c 4 6 5 4 h 5 2 1 n 1 8 1 0 实验值 为 c 4 6 4 9 h 5 2 7 n 1 8 2 5 主要红外吸收峰 1 r 压片 v n o 1 3 8 1c m 3 4 2 配合物的晶体结构测试 配合物 4 的晶体结构由r a x i s 面探仪测定 用石墨单色化的m o d x o 7 1 0 7 3a 射线 以 2 e 扫描方式 在1 8 2 o 2 5 o o 范围内 共收集4 8 2 7 个可观测的独立衍射点 衍射数据经l p 因子和经验吸收校正后 由直接法初步解出各原子位置坐标 继而经差值 f o 埘e r 合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子修正 最终结构偏离因子r o 0 4 5 7 w r 9 0 6 5 0 残余电子密度 p m o 3 4 2e a 3 p 响 一0 2 4 5e a 3 以上全部计算应用 s h e l x l 9 7 程序包完成 配合物 4 的详细晶体学数据和测定数据见1 曲l e3 8 配合物 4 的主要键长与键角分别列于1 曲l e3 9 和1 a b l e3 1 0 中 釜三童塑焦咝噻皂由垄皇垒星堕里鱼塑 一 1 a b l e3 8c r y s t a ld a t aa i l ds t m c t u r er e f i n e m e n t f o rc o i n p l e x 4 一一 c o m p o u n d n i i m 2 p y 2 n 0 3 n 0 3 e m p m c a l f o n l l u l a f o r m u l aw e i g h t c r y s t a ls i z e m m c r y s t a ls y s t e m s p a c e 铲o u p a a b a c a v j l 眦e a 3 z d e i l s i t c m 3 a b s o r p t i o nc o e 蚯c i e n t m m 一1 f 0 0 0 c 2 4 h 3 2 n i n 8 0 8 6 1 9 2 9 o 2 0 xo 1 8 o 1 8 o m l o r h o 血b i c p 2 1 2 1 2 l 1 0 9 9 3 2 1 3 3 7 5 3 2 0 5 3 0 4 3 0 1 8 5 1 0 4 1 3 6 3 o 7 0 0 1 2 9 6 t e m d e r a 恤e k2 9 1 孙 w a v e l e n 蛐 a 0 7 1 0 7 3 e m g e 1 8 2 t 0 2 5 0 0 e x r a n g e s 1 3 2 6 i r 12o 0 4 5 7 w r 22o 0 6 5 0 ri n d i c e s a i ld a t a r l20 0 8 7 7 w i b2 0 0 7 31 l a r g e s t d i 拭p e a k a 1 1 d h o l e 竺 二三竺 3 6 第三章邻位吡啶自由基与金属的配合物 3 4 3 配合物的结构描述 配合物n i i m 2 一p y 2 n 0 3 n 0 3 4 属正交晶系 p 2 1 2 1 2 1 空间群 配合物 4 的单元结构 见f i g u r e3 9 该配合物是由一个 n i i m 2 p y 2 n 0 3 配阳离子和一个未配位的n 0 3 一阴离 子组成 在阳离子 n i i m 2 一p y 2 n 0 3 r 的结构中 n i i i 离子的配位数为6 其配位环境为 变形八面体 八面体