（材料物理与化学专业论文）taddol金属络合物催化硝酮和缺电子烯烃反应的研究.pdf

哈尔滨理工大学t 学硕十学位论文 t a d d o l 金属络合物催化硝酮和缺电子 烯烃反应的研究 摘要 l ，3 偶极环加成反应是合成五元杂环化合物的常用方法。由于大多数l ，3 偶极环加成反应具有良好的区域选择性，所以研究工作主要集中在其立体选 择性方面。而含有手性配体的金属络合物作为催化剂可以直接从非手性的 l ，3 偶极试剂和烯烃直接合成具有光学活性的产物，为光学活性化合物的合 成提供了极大的方便。 本文选用c 1 对称的t a d d o l a t e t i x z 手性金属催化剂催化二苯基硝酮 和3 ( ( e ) 2 丙烯酰基) 1 ，3 嗯唑烷2 酮的环加成反应，该催化剂配体以l 酒石 酸为起始原料，由r 1 r 2 c o 缩醛保护的酒石酸酯与芳基格氏试剂反应得到。 本文采用该种催化体系，系统的研究了t a d d o l a t e t i x 2 对二苯基硝酮5 3 a 和3 ( ( e ) 2 丙烯酰基) 1 ，3 嗯唑烷2 酮“的l ，3 偶极环加成反应的催化效果， 考察了催化剂以及催化剂的量、溶剂、温度、金属催化剂中的阴离子等因素 对反应的区域选择性、e n d o e x o 选择性和对映选择性的影响，实验结果表明 该反应的选择性是上述影响因素综合作用的结果。 二苯基硝酮和3 ( ( e ) 2 丙烯酰基) 1 ，3 嗯唑烷2 酮空白反应的区域选择 性很差，这在l ，3 偶极环加成反应中是一个特例，加入催化剂t a d d o l m e t i x 2 后该反应的区域选择性明显提高，随着催化剂的量增加到5 0 m 0 1 以上 时，该反应的区域选择性达到了1 0 0 。 与空白反应相比，催化剂的加入使得该反应的e n d o e x o 选择性发生了逆 转，随着催化剂的量的增加，e n d o e x o 和对映选择性都有很大的提高。当催 化剂的量增加到l o o m 0 1 时，e n d o e x o 的最大值达到了9 6 ：4 ，对映选择性达 到了6 9 e e 。 溶剂对反应的立体选择性有很大的影响，在l o m 0 1 7 5 a 的催化作用下， 随着溶剂极性的增加，反应的选择性逐渐提高，其中甲苯和二氯甲烷是催化 效果较好的两种溶剂。 温度的下降降低了反应的选择性，在二氯甲烷中，使用1 0 0 m 0 1 7 5 b 催 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 化剂，将温度从室温降至3 0 时，反应的e n d o e x o 和对映选择性分别降至 8 7 ：1 3 和6 e e 。 催化剂中的阴离子对反应也有影响，在相同催化剂量的作用下，将催化 剂中的氯原子换成具有更大空间位阻的对甲苯磺酰基基团，该反应的区域、 e n d o e x o 和对映选择性变化不是很大。 关键词1 ，3 偶极环加成反应；手性金属催化剂；立体选择性 n 哈尔滨理工大学工学硕十学位论文 s t u d y o nt h ec a t a l y t i ca c t i o no ft a d d o lm e t a l c o m p l e x e s o nt h er e a c t i o no fn i t r o n ea n d e l e c t r o n d e f i c i e n ta l k e n e s a b s t r a c t t h el ，3 - d i p o l a r c y c l o a d d i t i o n r e a c t i o ni sac o m m o nm e t h o df o rt h e c o n s t r u c t i o no f5 - m e m b e r e dh e t e r e o c y c l i ct i n g s d u et oo f t e nh i g h d e g r e eo f r e g i o s e l e c t i v i t yo ft h el ，3 - d i p o l a rc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n s ，t h ea t t e m p tt oc o n t r o lt h e s t e r e o s e l e e t i v i t yh a v ea t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o nr e c e n t l y b yu s i n gc h i r a l m e t a l c o m p l e x e sa sc a t a l y s t s ，t h eo p t i c a l l ya c t i v ep r o d u c t sa r ed i r e c t l ys y n t h e s i z e df r o m t h ea e h i r a l1 ，3 - d i p o l a rr e a g e n t sa n da c h i r a la l k e n e s i nt h i sp a p e r , w es t u d yt h e1 ，3 - d i p o l a rc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o no fc ，n - d i p h e n y l n i t r o n e 5 3 aa n da c r y l o y l o x a z o l i d n o n e 6 6c a t a l y z e du s i n gc i - s y m m e t r i c a l t a d d o l a t e t i x 2 7 5a sc h i r a lm e t a lc a t a l y s t s t h ec a t a l y s t7 5i ss y n t h e s i z e d f r o ml - t a r t a r i ca c i d t h ei n f l u e n c eo fc a t a l y s t s ，c a t a l y s ta m o u n t ，s o l v e n t s ， t e m p e r a t u r e a n da n i o no f c o m p l e x o nt h er e g i o n - ，d i a s t e r e o -a n d e n a n t i o s e l e e t i v i t ya r ei n v e s t i g a t e da n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s t e r e o s e l e e t i v i t yi sd e c i d e db yt h ec o m b i n e da c t i o n t h er e g i o s e l e c t i v i t yo ft h et m c a t a l y z e dr e a c t i o no fc ，n - d i p h e n y l n i 仃o n e 5 3 a a n da c r y l o y l o x a z o l i d n o n e6 6i sp o o r w h i c hi sa ne x c e p t i v ee x a m p l ei nt h el ， 3 - d c as i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n to ft h er e g i o s e l e c t i v i t yi so b s e r v e di nt h e p r e s e n c e o ft a d d o l a t e - t i x 2c o m p l e x s e n h a n c i n gt h ec a t a l y s ta m o u n tt o 5 0 m 0 1 g i v e s10 0 c o n v e r s i o n t h ed i a s t e r e o s e l e c t i v i t y ( e n d o e x o ) o ft h i sr e a c t i o ni sr e v e r s e dc o m p a r e d w i t ht h eu n c a t a l y z e dr e a c t i o n ah i g hd i a s t e r e o - a n de n a n t i o s e l e c t i v i t yi s o b s e r v e db ye n h a n c i n gt h ec a t a l y s ta m o u n ta n dt h eh i g h e s te n d o e x or a t i oa n d o p t i c a lp u r i t yi s9 6 ：4a n d6 9 e er e s p e c t i v e l yb yu s i n g10 0 m 0 1 7 5 a sc a t a l y s t s t h es t e r e o s e l e c t i v i t yo ft h i sr e a t i o nh a sr e l a t i o n sw i t hs o l v e n t s e n h a n c i n g i i i 哈尔滨理工大学工学硕- j 学位论文 t h ep o l a r i t yo fs o l v e n tl e a d st oah i g hs t e r e o s e l e c t i v i t yi nt h ep r e s e n c eo f10 m 0 1 1 a d d o l a t e t i c l 2 t o l u e n ea n dd i c h l o r o m e t h a n ea r eg o o ds o l v e n t sf o rt h i s r e a c t i o n t h el o wt e m p e r a t u r el c a d st ol o w s t e r e o s e l e c t i v i t y i nd i c h l o r o m e t h a n e t h e d i a s t e r e o - a n de n a n t i o s e l e c t i v i t yr e d u c et o8 7 ：13a n d6 e er e s p e c t i v e l yi nt h e p r e s e n c eo f10 0 m o l t a d d o l a t e t i ( o t o s ) 2a t - 3 0 1 2 t h es t e r e o s e l e c t i v i t yo ft h i sr e a c t i o na l s oh a sr e l a t i o n sw i t ha n i o no fc a t a l y s t s i ft h ec h l o r i d ea t o m so ft h ec a t a l y s ta r es u b s t i t u t e dw i t ht h et o s y l a t ol i g a n do ft h e s a m ec a t a l y s ta m o u n t ，s l i g h t l yc h a n g e ds e l e c t i v i t i e sa r eo b s e r v e d k e y w o r d s1 , 3 - d i p o l a rc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n ，c h i r a lm e t a lc a t a l y s t ，s t e r e o s e l e c t i v i t y 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文t a d d o l 金属络合物催化 硝酮和缺电子烯烃反应的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻 读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已 注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由 本人承担。 作者签名：曼车芭霞 日期：如p 年争月7e t 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 c = 6 6 羰基氧化物c a m 叫- 钒；d e n 寸弋亚胺基偶氮蛐m sk 6 弋亚硝基亚脚们s e s 一蠢化偶氮化物锄晌m 凹n 。语6 0 亚硝基氧化姗们s 诎s o 书一8 硝基化合物n i 仃。c 。m p 。u n d s 0 = 8 8 臭氧o z o n e i c 或一 腈叶立德n 础e y t m n 音卜 9 0 ，e e = 7 2 f o rr = m e 最近在对l ，3 偶极环加成反应的研究中，有人用琥珀酰亚胺衍生物5 7 替代 噫唑烷酮衍生物作为反应底物。因在硝酮5 3 a l ，3 偶极环加成反应的对映选择性 催化中，琥珀酰亚胺衍生物5 7 比嗯唑烷酮衍生物5 4 具有更高的反应活性，如 上述反应中加入5 m 0 1 的t i c l 2 t a d d o l 配合物催化剂5 5 a ，可以使5 5 a 和 5 7 ( r - - m e ) 的环加成反应得到唯一的非对映异构体产物e x o 5 8 ，并且反应产物的 对映选择性为7 2 e e 。在其他与硝酮类似的1 ，3 偶极环加成反应中，琥珀酰亚 胺衍生物5 7 对反应对映选择性也具有同样的促进作用。 5 5 a ：x = c i ；5 5 b ：x = b r ； 5 5 c ：x = o t 5 5 d ：x = o t s t i c l 2 t a d d o l 配合物催化的硝酮与链烯酮嗯唑烷酮5 4 的1 ，3 偶极环加成 中，有人成功分离出手性t i ( i v ) 配合物催化剂同链烯烃底物5 4 a 反应的中间产 物5 9 。然而手性配体的配位原子在中心金属离子周围仍有其它可能的排布方式， 所以化合物5 9 是否真正反映了反应的中间过渡态仍是人们讨论的焦点惜1 。 人们试图改变n c l 2 t a d d o l 配合物催化剂5 5 a 的卤素离子配体，从而研 究其对5 3 a ( r l - - p h ) 与5 4 b ( r 2 = m e ) l ，3 偶极环加成反应对映选择性的影响。当用 5 5 b 替代5 5 a 时，反应的非立体选择性发生了改变；如用催化剂5 5 c ，则发生了 掰 。人j。人u a j 舛 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 e n d o 选择性的外消旋反应；如在催化剂甲苯磺盐5 5 d 存在下，则该反应具有较 高的转化率和e n d o 一选择性，是金属配合物催化硝酮与链烯